CN114471597A - 用于废塑料加氢裂解的双功能耦合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于废塑料加氢裂解的双功能耦合催化剂及其制备方法，是通过酸性载体WO3‑ZrO2的制备和金属组分的负载得到的，该催化剂中WO3的含量为5‑30％，金属组分为Pd、Rh、Ir、Ni、Fe、Co、Cu中的一种或二种以上，负载量为0.01‑30％。本发明的双功能耦合催化剂制备方法简单，具有较高的催化活性，在温和条件下就可以实现废塑料的全部转化。本发明的催化剂利用酸性载体和金属的协同作用实现了裂化功能和加氢/脱氢功能的有效耦合，促进了废塑料高效加氢裂解转化为石脑油和燃料油。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域的催化技术，具体涉及用于废塑料加氢裂解的催化剂及其制备方法。
背景技术
塑料制品由于其来源丰富、可加工性能好、价格低廉等优势被广泛应用于诸多国民经济重要领域，然而，塑料的大规模生产和使用不可避免地产生了大量的废弃塑料，进而给生态环境造成了巨大的压力，人类的生命健康也受到威胁。塑料污染已成为全球可持续发展的挑战，治理塑料污染已成为社会的普遍共识。
废塑料作为新的资源加以合理有效利用具有重要意义。随着人们环保意识的增强，废塑料回收利用量越来越多。废塑料的回收利用方法主要包括物理法和化学法。物理回收法主要对废塑料进行机械回收，利用物理方式对其进行成型再加工，得到的产品通常降级使用，利用率不高。化学回收法则是在催化剂作用下将废塑料转化为小分子的烃类，可以用作燃料油或有用的化学品等。因此，化学回收法不仅可以有效解决废塑料给环境带来的压力，还可以得到急需的燃料等资源。废塑料加氢裂解可以生产石脑油，它是一种重要的化工原料，此外，加氢裂解是将废塑料转化为高质量液体燃料最有效的方法之一，C-C键的裂解是在氢气条件下进行的，该条件同时可以氢化不饱和分子，提供高饱和的液体产品，可以直接用作运输燃料，或者进行蒸汽裂解制备得到烯烃、芳烃等化学品。催化剂的存在可以促进反应的进行，提高目的产物的选择性。研究人员对于废塑料加氢裂解催化剂也进行了广泛的研究。
中国专利申请公开第CN106164223A号公开了混合废塑料转化成有价值的石油化学品的方法，废塑料的热解转化为气体流和液体流，液体流和加氢裂化器进料一起加入的加氢裂解单元进一步转化为气体流和液体流，其中，加氢裂化的催化剂包括市售的催化剂(在氧化铝上的Co-Mo/Ni-Mo)或商业上使用的而其他加氢裂化催化剂。目前已报道的用于废塑料加氢裂解的催化剂均为贵金属催化剂，金属负载量高，催化剂成本较大，此外，废塑料加氢裂解得到的液体产物的收率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于废塑料加氢裂解的催化剂，该催化剂的催化性能好，在反应条件温和的条件下加氢裂解废塑料。
本发明的目的是提供一种用于废塑料加氢裂解的催化剂，该催化剂用途为废塑料加氢裂解，废塑料转化率和石脑油及燃料油的收率高，得到的石脑油可以继续进行蒸汽裂解制备烯烃、芳烃。
本发明的另一个目的是一种用于废塑料加氢裂解的催化剂的制备方法，制备工艺简单、操作方便。
一种用于废塑料加氢裂解的催化剂，包括：WO3-ZrO2载体以及金属组分，其中 WO3分散在ZrO2表面，没有团聚形成WO3晶体，形成较强的相互作用与大量的酸性位点。此外，还包括金属组分Pd、Rh、Ir、Ni、Fe、Co、Cu中的一种或二种以上的混合，其与WO3-ZrO2具有强相互作用，从而可以共同发挥催化作用。
该催化剂可以将废塑料(譬如聚丙烯塑料、聚乙烯塑料等)进行催化加氢裂解，制备石脑油和燃料油，提高了废塑料加氢裂解的转化率，以及石脑油和燃料油的收率。
上述用于废塑料加氢裂解的催化剂的制备方法，将金属组分通过浸渍法负载在WO3-ZrO2载体。
该制备工艺简单、操作方便。
附图说明
图1不同焙烧温度条件下催化剂的XRD图
图2不同WO3负载量下催化剂的XRD图
图3Ni负载前后催化剂的NH3-TPD图
具体实施方式
下面对本发明的废塑料加氢裂解的催化剂及其制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
术语“负载量”是指金属元素的质量占载体质量的百分比。
本申请的“废塑料”包括：聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料等。
本申请的“燃料油”是指用于爬行机械和飞机内燃机的汽油、柴油和喷气燃料。
一种用于废塑料加氢裂解的催化剂，包括：WO3-ZrO2载体以及金属组分，金属组分包括Pd、Rh、Ir、Ni、Fe、Co、Cu中的一种或二种以上的混合。
在某些实施方式中，所述的WO3-ZrO2载体中，WO3的质量为载体质量的百分比为5-30％。
在某些实施方式中，所述的WO3-ZrO2载体中，WO3的质量为载体质量的百分比大于5％且小于等于25％。
在某些实施方式中，所述的WO3-ZrO2载体中，WO3的质量为载体质量的百分比为10-25％。
在某些实施方式中，所述的WO3-ZrO2载体中，WO3的质量为载体质量的百分比为10-15％。
WO3-ZrO2载体中，WO3的存在有利于稳定四方晶ZrO2的形成，延缓锆源向单斜晶ZrO2的转化，随着WO3的负载量增大，WO3-ZrO2载体中四方晶的占比增大，相比于单斜晶ZrO2，四方晶ZrO2更有利于金属的分散。此外，WO3的含量还会影响WO3-ZrO2载体中WO3的存在形态，当WO3的负载量≤10％时，WO3在载体表面的分散度较高，基本呈现单层分散状态，载体中WO3和ZrO2之间的相互作用力较强，有利于酸性位点的形成。因此，既要满足载体存在较多的酸量又要实现加氢活性金属的高分散才更有利于金属和酸性载体在废塑料催化裂解中的协同作用。
在某些实施方式中，催化剂中，金属组分的负载量0.01wt％～25wt％。
优选的，催化剂中，金属组分的负载量为0.8wt％～15wt％
该催化剂利用酸性载体和金属的协同作用实现了加氢功能和裂解功能的有效耦合，促进了废塑料高效加氢裂解转化为石脑油和燃料油。
在某些实施方式中，催化剂中的金属组分包括：Pd元素。
在催化剂中，Pd元素的负载量为0.8wt％～3wt％。
在某些实施方式中，在某些实施方式中，催化剂中的金属组分包括：Ni、Fe、 Co、Cu元素的一种或者两种元素的混合。优选的，在催化剂中，金属组分的负载量为8wt％～15wt％。
在某些实施方式中，催化剂中的金属组分包括：Ni元素。
在催化剂中，Ni元素的负载量为8wt％～15wt％。
在本申请中，在上述WO3-ZrO2负载元素Ni、Fe、Co、或Cu元素的催化剂，可将废塑料加氢裂化转化为石脑油和燃料油。尤其负载金属Ni元素于WO3-ZrO2载体上，相比于WO3-ZrO2载体，Ni负载后会将载体中的弱酸和中强酸转化为强酸，因此，金属Ni除了发挥加氢/脱氢功能，还能够调变催化剂的酸强度，从而增强金属和酸性位的协同作用，提高了塑料加氢裂解转化为石脑油和燃料油的催化性能。
该催化剂可以将废塑料(譬如聚丙烯塑料、聚乙烯塑料等)进行催化加氢裂解，制备石脑油和燃料油，提高了废塑料加氢裂解的转化率，以及石脑油和燃料油的收率。
另一方面，一种用于废塑料加氢裂解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锆源加入到偏钨酸铵溶液，得到混合物Ⅰ；
(2)将混合物Ⅰ经过干燥、焙烧得到载体WO3-ZrO2；
(3)步骤(2)的载体WO3-ZrO2浸入金属盐溶液中，得到混合物Ⅱ；
(4)将混合物Ⅱ在干燥、焙烧得到MOx/WO3-ZrO2前体；
(5)将上述MOx/WO3-ZrO2前体还原，得到M/WO3-ZrO2催化剂。
M代表负载的金属，包括Pd、Rh、Ir、Ni、Fe、Co、Cu中的一种或二种以上的混合。MOx表示负载金属元素的最稳定的金属氧化物。
在某些实施方式中，混合物I在温度90～100℃的条件下进行干燥。
在某些实施方式中，步骤(2)中，焙烧温度为550-800℃。
在某些实施方式中，步骤(2)中，焙烧温度为600-700℃。
在载体混合物I进行干燥后的焙烧过程中，低温下WO3会进入ZrO2的晶格， WO3和ZrO2两者有较强的相互作用形成大量的酸性位点。随着焙烧温度提高，WO3会逐渐分散在ZrO2表面，优选的，在焙烧温度为600-700℃，WO3在ZrO2外表面呈现单层分散状态，没有团聚形成WO3晶体，表面WO3和ZrO2两者有较强的相互作用，暴露在表面的酸性位可以发挥催化作用。
在某些实施方式中，步骤(2)中，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-5h。
在载体WO3-ZrO2的合成过程中，所述锆源包括氢氧化锆、晶态氧化锆、硝酸锆、氧氯化锆的一种或者两者以上的混合。
在某些实施方式中，在步骤(3)中，载体与金属盐溶液的质量体积比为 1g/(0.5～1)ml。
锆源和偏钨酸铵溶液的质量体积比为1g/(0.5～1)ml。
在某些实施方式中，金属盐包括硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氯化物或硫酸盐。
在某些实施方式中，混合物II在温度90～100℃的条件下进行干燥。
在某些实施方式中，优选的，在步骤(2)和(4)中，干燥时间8-12小时即可。
在某些实施方式中，步骤(4)中，焙烧温度为500-800℃。
在某些实施方式中，步骤(4)中，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为3-5h。
WO3-ZrO2和金属盐溶液的质量体积比为1g/(0.5～1)ml。。
在某些实施方式中，步骤(5)的还原温度为250-500℃；还原时间为2-5h。
本申请制备得到的双功能耦合催化剂的制备方法简单并且废塑料加氢裂解活性高。该催化剂利用酸性载体和金属的协同作用实现了加氢功能和裂解功能的有效耦合，促进了废塑料高效加氢裂解转化为石脑油和燃料油。
在某些实施方式中，一种用于废塑料加氢裂解的双功能耦合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取计量的锆源，浸入一定量的偏钨酸铵溶液，得到混合物Ⅰ；
(2)将混合物Ⅰ在烘箱中90℃干燥8h-12h，干燥后在600-700℃下焙烧得到超强酸载体WO3-ZrO2；
(3)称取计量的超强酸载体WO3-ZrO2，浸入金属盐溶液，得到混合物Ⅱ；
(4)将上述混合物Ⅱ在烘箱中90℃干燥过夜，干燥后在500-800℃下焙烧得到MOx/WO3-ZrO2前体；
(5)将上述MOx/WO3-ZrO2前体在250-500℃下还原(H2气氛)得到M/WO3-ZrO2双功能耦合催化剂。
M表示不同金属
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的催化剂以及其催化效果。下述实施例使用的物质均是化学纯标准。
一、不同焙烧温度下得到的催化剂
实施例1
用偏钨酸铵和去离子水配制0.245g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、923K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸镍水合物和去离子水配制0.479g/ml的硝酸镍溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸镍溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化镍负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Ni/(15wt％)WO3-ZrO2-650。
实施例2
用偏钨酸铵和去离子水配制0.245g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸镍水合物和去离子水配制0.479g/ml的硝酸镍溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸镍溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化镍负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Ni/(15wt％)WO3-ZrO2-800。
对该实施例2合成的催化剂负载金属Ni前后催化剂进行NH3-TPD分析，如附图3所示的NH3-TPD曲线，附图3为相比于WO3-ZrO2载体，金属Ni负载后会将载体中的弱酸和中强酸转化为强酸从而增强催化剂的酸强度。
对比例1
用偏钨酸铵和去离子水配制0.245g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸镍水合物和去离子水配制0.479g/ml的硝酸镍溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸镍溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化镍负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Ni/(15wt％)WO3-ZrO2-500。
对比例2
用偏钨酸铵和去离子水配制0.245g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1223K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸镍水合物和去离子水配制0.479g/ml的硝酸镍溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸镍溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化镍负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Ni/(15wt％)WO3-ZrO2-950。
对实施例1-2、对比例1-2制备得到的载体进行X-射线衍射分析，如见附图1为不同焙烧温度条件下制备出来催化剂XRD谱图，由下到上依次为对比例1、实施例 1、实施例2和对比例2合成催化剂的XRD谱图。在WO3-ZrO2载体的制备过程中，低温条件下(500℃)焙烧时没有出现WO3晶体的特征峰，这是因为WO3会进入ZrO2的晶格，WO3与ZrO2之间的强相互作用会形成酸性位点。随着焙烧温度升高(650℃)， WO3从ZrO2晶格中析出并分布于ZrO2外表面呈现单层分散状态，表面WO3与ZrO2之间仍然具有较强的相互作用，暴露在表面的酸性位可以发挥催化作用。焙烧温度继续升高(800℃)，析出的WO3会发生轻微的团聚，从图1中可以看到单斜晶WO3的特征峰。当焙烧温度升高至950℃时，WO3稳定四方晶ZrO2作用减弱，大量单斜晶ZrO2形成，同时也会形成大量单斜晶WO3，WO3与ZrO2之间的相互作用减弱，催化剂酸量降低，金属与载体的耦合协同作用减弱。
实验例1：
本实验例是对实施例1-2、对比例1-2制备得到的催化剂的加氢裂解废塑料的性能进行实验。称取2g线性低密度聚乙烯塑料和0.25g Ni/WO3-ZrO2混合均匀后放置于高压反应釜中，充入3MPa H2，在充分搅拌条件下，260℃反应100min，反应结果如表1。
表1各实施例和对比例反应结果
| 样品 | 塑料转化率(％) | 石脑油收率(％) | 煤油收率(％) |
| 实施例1 | 100 | 65 | 17 |
| 实施例2 | 100 | 73 | 18 |
| 对比例1 | 10 | 3 | 3 |
| 对比例2 | 5 | 0.5 | 1 |
二、不同WO3负载量的催化剂
实施例3
用偏钨酸铵和去离子水配制0.082g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸镍水合物和去离子水配制0.479g/ml的硝酸镍溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸镍溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化镍负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Ni/(5wt％)WO3-ZrO2。
实施例4
用偏钨酸铵和去离子水配制0.163g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸镍水合物和去离子水配制0.479g/ml的硝酸镍溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸镍溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化镍负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Ni/(10wt％)WO3-ZrO2。
实施例5
用偏钨酸铵和去离子水配制0.245g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸镍水合物和去离子水配制0.479g/ml的硝酸镍溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸镍溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化镍负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Ni/(15wt％)WO3-ZrO2。
实施例6
用偏钨酸铵和去离子水配制0.327g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸镍水合物和去离子水配制0.479g/ml的硝酸镍溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸镍溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化镍负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Ni/(20wt％)WO3-ZrO2。
实施例7
用偏钨酸铵和去离子水配制0.408g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸镍水合物和去离子水配制0.479g/ml的硝酸镍溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸镍溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化镍负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Ni/(25wt％)WO3-ZrO2。
对实施例3-7制备得到的催化剂进行X-射线衍射分析，附图2为不同WO3负载量条件下制备出来催化剂的XRD谱图，由下到上依次为实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7合成催化剂的XRD谱图。随着WO3的负载量增大， WO3-ZrO2载体中四方晶ZrO2的占比增大，相比于单斜晶ZrO2，四方晶ZrO2更有利于金属的分散。此外，WO3的负载量还会影响WO3-ZrO2载体中WO3的存在形态，当WO3的负载量≤10％时，WO3在载体表面的分散度较高，基本呈现单层分散状态，图2中没有出现单斜晶WO3的特征峰，载体中WO3和ZrO2之间的相互作用力较强，有利于酸性位点的形成，当WO3的负载量>20％时，从图2中可以看到单斜晶WO3的特征峰，这是因为载体表面的WO3发生团聚形成晶体，同时聚合的过程中酸性位点会被消耗。
实验例2：
本实施例是对实施例3-7制备得到的催化剂的加氢裂解废塑料的性能进行实验。称取2g线性低密度聚乙烯塑料和0.2g Ni/WO3-ZrO2混合均匀后放置于高压反应釜中，充入3MPa H2，在充分搅拌条件下，260℃反应100min，反应结果如表2。
表2各实施例反应结果
| 样品 | 塑料转化率(％) | 石脑油收率(％) | 煤油收率(％) |
| 实施例3 | 10 | 2 | 3 |
| 实施例4 | 100 | 73 | 20 |
| 实施例5 | 100 | 71 | 19 |
| 实施例6 | 100 | 68 | 18 |
| 实施例7 | 100 | 63 | 10 |
三、不同金属负载催化剂
实施例8
用偏钨酸铵和去离子水配制0.245g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用氯化钯和去离子水配制0.026 g/ml的氯化钯溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于0.65ml 氯化钯溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、550℃焙烧5h得到氧化钯负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在450℃条件下通入10％H2/90％Ar 还原3h得到(1wt％)Pd/(15wt％)WO3-ZrO2。
称取2g线性低密度聚乙烯塑料和0.2g Pd/WO3-ZrO2混合均匀后放置于高压反应釜中，充入3MPa H2，在充分搅拌条件下，250℃反应100min，反应结果如表3。
实施例9
用偏钨酸铵和去离子水配制0.245g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸铁水合物和去离子水配制0.666g/ml的硝酸铁溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸铁溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化铁负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Fe/(15wt％)WO3-ZrO2。
称取2g线性低密度聚乙烯塑料和0.25g Fe/WO3-ZrO2混合均匀后放置于高压反应釜中，充入3MPa H2，在充分搅拌条件下，260℃反应100min，反应结果如表3。
实施例10
用偏钨酸铵和去离子水配制0.245g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸钴水合物和去离子水配制0.478g/ml的硝酸钴溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸钴溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化钴负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Co/(15wt％)WO3-ZrO2。
称取2g线性低密度聚乙烯塑料和0.25g Co/WO3-ZrO2混合均匀后放置于高压反应釜中，充入3MPa H2，在充分搅拌条件下，260℃反应100min，反应结果如表3。
实施例11
用偏钨酸铵和去离子水配制0.245g/ml的偏钨酸铵溶液，称取1g研磨均匀的氢氧化锆粉末浸渍于0.65ml偏钨酸铵溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、1073K焙烧3h得到超强酸载体WO3-ZrO2；用硝酸铜水合物和去离子水配制0.454g/ml的硝酸铜溶液，称取1g研磨均匀的超强酸载体WO3-ZrO2粉末浸渍于 0.65ml硝酸铜溶液中静置30min，浸渍后的催化剂经90℃干燥过夜、773K焙烧3h 得到氧化铜负载的WO3-ZrO2前体；焙烧后的催化剂在500℃条件下通入 10％H2/90％Ar还原3h得到(10wt％)Cu/(15wt％)WO3-ZrO2。
称取2g线性低密度聚乙烯塑料和0.25g Cu/WO3-ZrO2混合均匀后放置于高压反应釜中，充入3MPa H2，在充分搅拌条件下，260℃反应100min，反应结果如表3。
表3各实施例反应结果
| 样品 | 塑料转化率(％) | 石脑油收率(％) | 煤油收率(％) |
| 实施例8 | 100 | 75 | 16 |
| 实施例9 | 50 | 15 | 7 |
| 实施例10 | 60 | 41 | 10 |
| 实施例11 | 64 | 32 | 8 |
Claims (10)
1.一种用于废塑料加氢裂解的催化剂，包括：WO3-ZrO2载体以及金属组分，金属组分包括Pd、Rh、Ir、Ni、Fe、Co、Cu中的一种或二种以上的混合；
优选的，所述的WO3-ZrO2载体中，WO3的质量为载体质量的百分比为10-25％；
优选的，所述的WO3-ZrO2载体中，WO3的质量为载体质量的百分比为10-15％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中，金属组分的负载量0.01wt％～25wt％；
优选的，催化剂中，金属组分的负载量为0.8wt％～15wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中的金属组分包括：Pd元素，Pd元素的负载量为0.8wt％～3wt％；
或者，催化剂中的金属组分包括：Ni元素，Ni元素的负载量为8wt％～15wt％。
4.一种用于废塑料加氢裂解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锆源加入到偏钨酸铵溶液，得到混合物Ⅰ；
(2)将混合物Ⅰ经过干燥、焙烧得到载体WO3-ZrO2；
(3)步骤(2)的载体WO3-ZrO2浸入金属盐溶液中，得到混合物Ⅱ；
(4)将混合物Ⅱ在干燥、焙烧得到MOx/WO3-ZrO2前体；
(5)将上述MOx/WO3-ZrO2前体还原，得到M/WO3-ZrO2催化剂；
其中，M代表负载的金属，包括Pd、Rh、Ir、Ni、Fe、Co、Cu中的一种或二种以上的混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，混合物I在温度90～100℃的条件下进行干燥。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧温度为550-800℃；
优选的，步骤(2)中，焙烧温度为600-700℃。
更优选的，步骤(2)中，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-5h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，混合物II在温度90～100℃的条件下进行干燥；
优选的，在步骤(2)和(4)中，干燥时间8-12小时即可。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为500-800℃；
优选的，步骤(4)中，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为3-5h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)的还原温度为250-500℃；还原时间为2-5h。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的WO3-ZrO2载体中，WO3的质量为载体质量的百分比为5-30％，金属组分的负载量0.01wt％～25wt％；
优选的，所述的WO3-ZrO2载体中，WO3的质量为载体质量的百分比为10-25％；
优选的，催化剂中，金属组分的负载量为0.8wt％～15wt％。
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|---|
| GERARDO CARLOS TORRES ET AL.，: "MODIFICATION OF THE PERFORMANCE OF WO3-ZrO2 CATALYSTS BY METAL ADDITION IN HYDROCARBON REACTIONS" * |
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