CN111892141A - 一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，包括以下步骤：清洗废铝屑、晾干、研磨成铝粉，取部分铝粉与水混合超声震荡制成铝粉悬浊液；取部分铝粉溶于氢氧化钠溶液中，制成四羟基合铝酸钠溶液；向铝粉悬浊液中加入混合酸，加热溶解，制得硫酸氯化铝溶液；将壳寡糖水溶液加入硫酸氯化铝溶液中，超声振荡，静置10‑12小时后，加入四羟基合铝酸钠溶液至pH为3.6‑4.2，再搅拌反应15分钟，静置18‑20小时制得聚合硫酸氯化铝‑壳寡糖复合絮凝剂。本发明的聚合硫酸氯化铝‑壳寡糖絮凝体，能够很好的网捕和吸附水中COD等污染物，且在对含胶体的污水进行处理的过程中，可中和胶体所带电荷，破坏污水中胶体体系的稳定性，使胶体脱稳、凝聚、被网捕和吸附去除。

Description

一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法

技术领域

本发明属于絮凝剂生产技术领域，具体涉及一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法。

背景技术

废铝屑主要产生于铝制品机加工行业，废铝屑铝铸件机加工产生的切屑占铝件质量的3%~5%。利用铝屑直接作为制备絮凝剂原料，变废为宝，既可降低成本，又可精简废料处理系统。

壳寡糖作为一种绿色环保型产品，具有很好的保湿性、螯合性、抗菌性等独特的生理活性，早已作为一种新型材料应用于医学药品、保健品、化妆品、环保材料等各个领域。在环保材料的研究领域里，科学家利用甲壳素、壳聚糖和壳寡糖的可降解性、无毒性，制造出了环保型食品包装袋、工业过滤膜、家电包装膜等各种环保型膜材料。壳寡糖含有大量的羟基和氨基，而羟基 O 和氨基 N 上有对孤对电子，能与多种金属离子配位螯合形成螯合物、且壳寡糖具有良好的吸附性，可用于制备出处理废水的絮凝剂来对污水进行金属富集、蛋白质回收、无机悬浊物的沉淀。壳寡糖也能利用络合性和离子交换特性作为絮凝剂，处理城市废水、食品加工废水、染料废水，能有效的吸附废水中的蛋白质、卤素、染料等物质。

聚合氯化铝，简称PAC，是20世纪60年代末发展起来的一种介于氯化铝和氢氧化铝两种物质之间的水溶性无机高分子絮凝剂，具有优越的净水性能，是应用最广泛的无机絮凝剂之一，效果显著。废铝屑中含有合成聚铝所需要的大量Al源，而且价格低廉，从理论上讲可以作为制备聚铝的理想原料。其可以利用废铝屑中的Al与酸反应溶出Al 离子，然后调节盐基度来获得。在此基础上引入硫酸根能够能够在低pH条件下与钙离子发生沉淀增强絮凝效果，同时硫酸根离子所带电荷可使水中胶体更易脱稳。此法具有原料纯度高、价格低廉，产品效果好、适应性强的特点。

发明内容

为了克服现有聚合氯化铝在污水处理中的不足与缺点，本发明的目的在于提供一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法。

所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于包含以下步骤：

1）将废铝屑用清水清洗干净，晾干后，研磨成铝粉，然后取适量铝粉与55-70℃水混合，并超声振荡30-40分钟制成铝粉悬浊液；

2）另取适量铝粉溶于氢氧化钠溶液中，制成四羟基合铝酸钠溶液；

3）向步骤1）制得的铝粉悬浊液中加入混合酸，加热溶解，制得硫酸氯化铝溶液；其中，所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸溶液；

4）将壳寡糖溶于水中，配制得到壳寡糖水溶液；将配制的壳寡糖水溶液加入到步骤3）所得硫酸氯化铝溶液中，在50-55℃下超声振荡5-20分钟；

5）将步骤4）超声振荡后的溶液于室温下静置10-12小时，然后逐滴缓慢加入步骤2）配制的四羟基合铝酸钠溶液直至pH调节为3.6-4.2，搅拌反应10-20分钟后，静置18-20小时制得聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂。

所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤1）配制铝粉悬浊液过程中，铝粉与水质量比为1 : 1.5~2.5。

所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤2）配制四羟基合铝酸钠溶液过程中，铝粉与氢氧化钠溶液的质量比为1 : 3~4，所述氢氧化钠溶液质量分数为39%-42%。

所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤3）中，铝粉悬浊液中的铝粉与混合酸的质量比为1:17-19，加热溶解的温度为50-55℃；所述混合酸中，盐酸的质量分数为24%-26%，硫酸质量分数为8%-10%。

所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤4）中，配制的壳寡糖水溶液的质量分数为4%-6%。

所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤5）中搅拌反应的转速为100-130r/min。

所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤5）最终制得的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂中，聚合硫酸氯化铝与壳寡糖质量比为2.5-3 : 1。

相对于现有技术，本申请取得的技术效果是：

1、本发明复合絮凝剂的制备过程中，硫酸氯化铝溶液与壳寡糖水溶液混合反应形成高分散度的壳寡糖-硫酸氯化铝溶液，在加入四羟基合氯酸钠调节盐基度生成聚合硫酸氯化铝的过程中，铝离子与壳寡糖上的羟基和氨基发生配位螯合，同时硫酸氯化铝也不断聚合，形成了高分子量的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖絮凝体。

2、本发明的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖絮凝体，能够很好的网捕和吸附水中COD等污染物。本发明的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖絮凝体在制备过程中还引入了一定的钠离子及残留了一些未反应的硫酸根离子，在对含胶体的污水进行处理的过程中，可中和胶体所带电荷，破坏污水中胶体体系的稳定性，使胶体脱稳、凝聚、被网捕和吸附去除。利用废铝屑为原料制备聚合硫酸氯化铝-壳寡糖絮凝剂，变废为宝，特别适合于铝材加工生产企业，用作厂区污水处理絮凝剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

以下实施例中，废铝屑源自于昆山某铝材配件加工厂，寡聚糖购自苏州久瑞生物科技有限公司。

实施例1：

一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法的制备方法，包括以下步骤：

1）常温常压下将废铝屑用清水清洗干净，晾干后，研磨成铝粉，然后将铝粉尽快与60℃水按照1:2的固液比混合，并在60℃下超声震荡30分钟制成铝粉悬浊液；

2）另取一部分铝粉在常温常压下溶于质量分数为39%氢氧化钠溶液中，制成四羟基合铝酸钠溶液，其中铝粉与氢氧化钠溶液质量比为1:3；

3）常温常压下向步骤1）制得的铝粉悬浊液中加入盐酸质量分数为24%、硫酸质量分数为10%的混合酸，加热至50℃条件下溶解，制得硫酸氯化铝溶液；其中铝粉悬浊液中的铝粉与混合酸质量比为1:17；

4）常温常压下将适量寡聚糖溶于水中，得到质量分数为4%寡聚糖水溶液，并将壳寡糖水溶液加入步骤3）配制的硫酸氯化铝溶液中，在50℃下超声振荡10分钟；

5）常温常压下将步骤4）中超声振荡后的溶液静置10小时，然后逐滴缓慢加入适量步骤2）配制的四羟基合铝酸钠溶液直至pH调节为3.7，以100r/min转速搅拌反应15分钟，静置18小时制得聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂；其中，聚合硫酸氯化铝与壳寡糖质量比为2.5：1。

实施例2：

一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法的制备方法，包括以下步骤：

1）常温常压下将废铝屑用清水清洗干净，晾干后，研磨成铝粉，然后将铝粉尽快与70℃水按照1:2的固液比混合，并在70℃下超声震荡35分钟制成铝粉悬浊液；

2）另取一部分铝粉在常温常压下溶于质量分数为40%氢氧化钠溶液中，制成四羟基合铝酸钠溶液，其中铝粉与氢氧化钠溶液质量比为1:4；

3）常温常压下向步骤1）制得的铝粉悬浊液中加入盐酸质量分数为26%、硫酸质量分数为8%的混合酸，加热至55℃条件下溶解，制得硫酸氯化铝溶液；其中铝粉悬浊液中的铝粉与混合酸质量比为1:17；

4）常温常压下将适量寡聚糖溶于水中，得到质量分数为6%寡聚糖水溶液，并将壳寡糖水溶液加入步骤3）配制的硫酸氯化铝溶液中，在55℃下超声振荡10分钟；

5）常温常压下将步骤4）中超声振荡后的溶液静置12小时，然后逐滴缓慢加入适量步骤2）配制的四羟基合铝酸钠溶液直至pH调节为4.1，以130r/min转速搅拌反应15分钟，静置20小时制得聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂；其中，聚合硫酸氯化铝与壳寡糖质量比为2.8：1。

实施例3：

一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法的制备方法，包括以下步骤：

1）常温常压下将废铝屑用清水清洗干净，晾干后，研磨成铝粉，然后将铝粉尽快与55℃水按照1:2的固液比混合，并在55℃下超声震荡40分钟制成铝粉悬浊液；

2）另取一部分铝粉在常温常压下溶于质量分数为42%氢氧化钠溶液中，制成四羟基合铝酸钠溶液，其中铝粉与氢氧化钠溶液质量比为1:3.5；

3）常温常压下向步骤1）制得的铝粉悬浊液中加入盐酸质量分数为25%、硫酸质量分数为9%的混合酸，加热至52℃条件下溶解，制得硫酸氯化铝溶液；其中铝粉悬浊液中的铝粉与混合酸质量比为1:18；

4）常温常压下将适量寡聚糖溶于水中，得到质量分数为5%寡聚糖水溶液，并将壳寡糖水溶液加入步骤3）配制的硫酸氯化铝溶液中，在52℃下超声振荡10分钟；

5）常温常压下将步骤4）中超声振荡后的溶液静置11小时，然后逐滴缓慢加入适量步骤2）配制的四羟基合铝酸钠溶液直至pH调节为3.9，以120r/min搅拌反应15分钟，静置19小时制得聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂；其中，聚合硫酸氯化铝与壳寡糖质量比为3：1。

对比例1：

一种聚合氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1）常温常压下将废铝屑用清水清洗干净，晾干后，研磨成铝粉，然后铝粉尽快与55℃水按照1:2的固液比混合，并在55℃下并加超声震荡40分钟制成铝粉悬浊液；

2）另取一部分铝粉在常温常压下溶于质量分数为42%氢氧化钠溶液中，制成四羟基合铝酸钠溶液，其中铝粉与氢氧化钠溶液质量比为1:3.5；

3）常温常压下向步骤1）制得的铝粉悬浊液中加入质量分数为34%的盐酸，加热至52℃条件下溶解，制得氯化铝溶液；其中铝粉悬浊液中的铝粉与盐酸溶液质量比为1:18；

4）常温常压下将适量寡聚糖溶于水中，得到质量分数为5%寡聚糖水溶液，并将壳寡糖水溶液加入步骤3）配制的氯化铝溶液中，在52℃下超声振荡10分钟；

5）常温常压下将步骤4）中超声振荡后的溶液静置11小时，然后逐滴缓慢加入适量步骤2）配制的四羟基合铝酸钠溶液直至pH调节为3.9，以120r/min转速搅拌反应15分钟，静置19小时制得聚合氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂；其中，聚合氯化铝与壳寡糖质量比为3：1。

对比例2：

一种聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1）常温常压下将废铝屑用清水清洗干净，晾干后，研磨成铝粉，然后铝粉尽快与55℃水按照1:2的固液比混合，并在55℃下超声震荡40分钟制成铝粉悬浊液；

2）另取一部分铝粉在常温常压下溶于质量分数为42%氢氧化钠溶液中，制成四羟基合铝酸钠溶液，其中铝粉与氢氧化钠溶液质量比为1:3.5；

3）常温常压下向步骤1）制得的铝粉悬浊液中加入质量分数为34%的盐酸，加热至52℃条件下溶解，制得氯化铝溶液，并在52℃下超声振荡10分钟；其中铝粉悬浊液中的铝粉与盐酸溶液质量比为1:18；

4）常温常压下将步骤3）中超声振荡后的溶液静置11小时，然后逐滴缓慢加入适量步骤2）配制的四羟基合铝酸钠溶液直至pH调节为3.9，以120r/min转速搅拌反应15分钟，静置19小时制得聚合氯化铝絮凝剂。

对比例3：

一种聚合硫酸氯化铝絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1）常温常压下将废铝屑用清水清洗干净，晾干后，研磨成铝粉，然后铝粉尽快与55℃水按照1:2的固液比混合，并在55℃下超声震荡40分钟制成铝粉悬浊液；

2）另取一部分铝粉在常温常压下溶于质量分数为42%氢氧化钠溶液中，制成四羟基合铝酸钠溶液，其中铝粉与氢氧化钠溶液质量比为1:3.5；

3）常温常压下向步骤1）制得的铝粉悬浊液中加入酸质量分数为25%、硫酸质量分数为9%的混合酸，加热至52℃条件下溶解，制得硫酸氯化铝溶液，并在52℃下超声振荡10分钟；其中铝粉悬浊液中的铝粉与混合酸溶液质量比为1:18；

4）常温常压下将步骤3）中超声振荡后的溶液静置11小时，然后逐滴缓慢加入适量步骤2）配制的四羟基合铝酸钠溶液直至pH调节为3.9，以120r/min转速搅拌反应15分钟，静置19小时制得聚合硫酸氯化铝絮凝剂。

应用实施例：

实验水样：经隔油处理后的昆山某铝材配件加工厂生产综合废水，水质COD 7903.8mg/L，pH为8.36；

实验对象：实施例1-3及对比例1-3制得的絮凝剂溶液

实验方法：取500毫升上述综合废水，加入絮凝剂溶液（絮凝剂溶液在综合废水中的投加量为1mL/L），以240 r/min快速搅拌3min，再以45r/min慢速搅拌10min，静置30min后取上清液，利用COD测定仪（哈希）测定COD含量。

按照上述实验方法，分别以实施例1-3及对比例1-3制得的絮凝剂溶液为实验对象时，对综合废水的处理效果如表1所示。

从表1可以看出，与对比例1（聚合氯化铝-壳寡糖絮凝剂）和对比例2（聚合氯化铝絮凝剂）相比，实施例1-3制得的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂具有更好的COD去除效果。

相比于对比例2制得的聚合氯化铝絮凝剂和对比例3制得的聚合硫酸氯化铝絮凝剂，本发明制得的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂对综合废水具有更好的COD去除效果，这是因为：本发明复合絮凝剂的制备过程中，硫酸氯化铝溶液与壳寡糖水溶液混合反应形成高分散度的壳寡糖-硫酸氯化铝溶液，在加入四羟基合氯酸钠调节盐基度生成聚合硫酸氯化铝的过程中，铝离子与壳寡糖上的羟基和氨基发生配位螯合，同时硫酸氯化铝也不断聚合，形成了高分子量的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖絮凝体。形成的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖絮凝体具有网状分子结构空配位数多、结构致密，能够很好的网捕和吸附水中COD等污染物；同时该复合絮凝剂体系中钠离子、硫酸根离子等能够中和胶体所带电荷，破坏水中胶体稳定性，使胶体脱稳，凝聚，被网捕和吸附去除，聚合硫酸氯化铝与壳寡糖两者表现出很好的协同作用，从而进一步加强复合絮凝剂的COD等污染物去除效果。

相比于对比例1制得的聚合氯化铝-壳寡糖絮凝剂，本发明制得的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂对综合废水具有更好的COD去除效果，这可能是因为：壳寡糖是自然界中唯一带正电荷阳离子碱性氨基低聚糖，它具有壳聚糖所没有的较高溶解度，全溶于水，反应形成的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖絮凝体具有很好的亲水性，对水中溶解的有机物具有一定的吸引结合作用。另外，形成的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖絮凝体具有网状分子结构空配位数多、结构致密，对综合废水中的COD等污染物具有良好的网捕效果，使得其对综合废水的絮凝处理足足提高了3-4%左右，一定程度上明显降低了后续废水处理的难度，在废水处理领域能够取得良好的技术效果。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于包含以下步骤：

1）将废铝屑用清水清洗干净，晾干后，研磨成铝粉，然后取适量铝粉与55-70℃水混合，并超声振荡30-40分钟制成铝粉悬浊液；

2）另取适量铝粉溶于氢氧化钠溶液中，制成四羟基合铝酸钠溶液；

3）向步骤1）制得的铝粉悬浊液中加入混合酸，加热溶解，制得硫酸氯化铝溶液；其中，所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸溶液；

4）将壳寡糖溶于水中，配制得到壳寡糖水溶液；将配制的壳寡糖水溶液加入到步骤3）所得硫酸氯化铝溶液中，在50-55℃下超声振荡5-20分钟；

5）将步骤4）超声振荡后的溶液于室温下静置10-12小时，然后逐滴缓慢加入步骤2）配制的四羟基合铝酸钠溶液直至pH调节为3.6-4.2，搅拌反应10-20分钟后，静置18-20小时制得聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂。

2.如权利要求1所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤1）配制铝粉悬浊液过程中，铝粉与水质量比为1 : 1.5~2.5。

3.如权利要求1所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤2）配制四羟基合铝酸钠溶液过程中，铝粉与氢氧化钠溶液的质量比为1 : 3~4，所述氢氧化钠溶液质量分数为39%-42%。

4.如权利要求1所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤3）中，铝粉悬浊液中的铝粉与混合酸的质量比为1:17-19，加热溶解的温度为50-55℃；所述混合酸中，盐酸的质量分数为24%-26%，硫酸质量分数为8%-10%。

5.如权利要求1所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤4）中，配制的壳寡糖水溶液的质量分数为4%-6%。

6.如权利要求1所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤5）中搅拌反应的转速为100-130r/min。

7.如权利要求1所述的一种利用废铝屑制备复合絮凝剂的方法，其特征在于步骤5）最终制得的聚合硫酸氯化铝-壳寡糖复合絮凝剂中，聚合硫酸氯化铝与壳寡糖质量比为2.5-3: 1。