CN106477695A - 复合絮凝剂、其制备方法以及油田污水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合絮凝剂、其制备方法以及油田污水处理方法。该复合絮凝剂的制备方法包括将聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合，得到第一混合物；以及将第一混合物进行第一次熟化得到复合絮凝剂。通过将Al(OH)₃胶体与聚合氯化铝进行混合熟化，使得聚合氯化铝对固体悬浮颗粒的吸附作用和桥接形成絮体的作用，与Al(OH)₃胶体的载体吸附作用相互协同促进，进而复合絮凝剂在使用时不仅因Al(OH)₃胶体的存在为固体悬浮颗粒提供了相互接触的载体，促进了絮体的形成，而且增强了桥接作用，改善了絮体形态，加快絮体沉降速度，从而提高了污水净化能力。

Description

复合絮凝剂、其制备方法以及油田污水处理方法

技术领域

本发明涉及油田污水处理领域，具体而言，涉及一种复合絮凝剂、其制备方法以及油田污水处理方法。

背景技术

与城市生活污水相比，油田污水具有更复杂的组分，因而对净水药剂的性能有着更高的要求。传统铝、铁盐类絮凝剂虽然水解反应极为迅速，但用于处理存在乳化现象的低浊油田污水时，由于水中固相颗粒较少，带负电的胶体颗粒少，颗粒间相互碰撞而聚集的机会减少，絮凝体难以形成，而如果要通过增大搅拌强度提高颗粒碰撞机率，又会产生很高的水流剪切强度，容易破坏已形成的低强度的絮凝体。导致形成的絮体密实性较差、沉降速度慢、细、小、轻絮体易穿透滤层，单位时间内固液分离时间较长，导致系统后段净水水质稳定性较差，注水水质无法确保长期稳定达标。

比如，以新疆油田的污水处理过程为例，其处理过程多采用旋流反应工艺，而其核心设备为旋流反应罐，净化以及泥水分离的过程都主要在反应罐中完成。该工艺水力条件苛刻：污水在反应罐中的停留时间短，仅为30～45min，环空的水流上升速度为5mm/s左右。为了使净水药剂在旋流反应过程中快速形成致密且易沉降的污泥(絮体)，保证油田污水中的机械杂质(SS)、含油等在反应罐中得到最大限度的去除，要求净水药剂不仅应具有良好的净化能力，而且还应具有一定的破乳能力，生成的絮体必须密实、易沉降。

针对存在严重的乳化现象(油含量大于等于20mg/L而小于50mg/L)并且低浊原油污水(固体悬浮颗粒物含量小于等于40mg/L)及流量的大范围波动等因素，常用的聚合氯化铝(PAC)或聚合氯化铁(PAS)之类的净水药剂容易造成破乳不彻底和絮体外带等缺陷，处理后水质稳定性较差，注入水质难以长期达标。目前，国内外许多学者致力于发展各种复合型无机高分子絮凝剂，并已取得许多成果。这些产品用于油田污水处理中虽然絮凝速度快，絮凝效果好，但破乳性能较差，不适用于乳化严重的低浊采油污水的处理。最新研究表明，以活性(聚合)硅酸增聚羟基络合无机高分子是最有效、最经济和最有工业价值的。但是，由于硅酸组分的引入，导致无机高分子絮凝剂的稳定性大大降低，难以实现其商业化。

因而，仍需要对现有的絮凝剂进行处理，以提供一种絮凝效果与破乳性能兼具的絮凝剂，以适用于固相颗粒较少但乳化程度较高的油田等污水的处理中。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种复合絮凝剂、其制备方法以及油田污水处理方法，以解决现有技术中的絮凝剂无法有效处理固相颗粒较少但乳化程度较高的油田等污水的处理问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合絮凝剂的制备方法，该制备方法包括：将聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合，得到第一混合物；以及将第一混合物进行第一次熟化，得到复合絮凝剂。

进一步地，该制备方法在将聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合之前，还包括利用酸性pH调节剂与偏铝酸盐制备Al(OH)₃胶体的步骤，优选制备Al(OH)₃胶体的步骤包括：将偏铝酸盐配制成偏铝酸盐溶液；用酸性pH调节剂将偏铝酸盐溶液的pH值调节至3～4，得到Al(OH)₃胶体。

进一步地，偏铝酸盐与聚合氯化铝的重量比为0.4：1～5：1；优选0.75：1～2：1。

进一步地，将聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合得到第一混合物的步骤中，还包括无机锌盐的加入步骤，无机锌盐的加入步骤包括：将无机锌盐与聚合氯化铝均加入Al(OH)₃胶体中进行混合，得到第一混合物；优选地，无机锌盐选自氯化锌或硫酸锌；优选地，聚合氯化铝为盐基度小于等于10的聚合氯化铝。

进一步地，无机锌盐与聚合氯化铝的重量比为0.04～3：1，优选为0.25～1：1。

进一步地，将第一混合物进行第一次熟化，得到复合絮凝剂的步骤包括：将第一混合物进行第一次熟化，得到第一熟化产物；以及向第一熟化产物中加入有机阳离子聚合物进行第二次熟化，得到复合絮凝剂；优选地，有机阳离子聚合物选自聚二烯二甲基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。

进一步地，第一次熟化的温度为40～50℃，时间为50min～75min；优选地，第二次熟化的温度为40～50℃，时间为25min～45min。

进一步地，聚合氯化铝与有机阳离子聚合物的重量比为5～250：1；优选20:1～200：1。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合絮凝剂，复合絮凝剂采用上述任一种制备方法制备而成。

根据本发明的另一方面，提供了一种油田污水处理方法，该处理方法包括向油田污水中投加上述任一种复合絮凝剂进行第一次混凝反应，得到第一混凝物；向第一混凝物中投加助凝剂进行第二次混凝反应，得到第二混凝物；以及将第二混凝物静置沉淀，得到净化水。

进一步地，复合絮凝剂的投加浓度为45mg/L～55mg/L。

应用本发明的技术方案，通过创造性地将Al(OH)₃胶体与聚合氯化铝进行混合熟化，使得原本仅依靠待处理的污水中的固体悬浮颗粒吸附聚合氯化铝水解和聚合产生的Al³⁺和多核羟基络离子来桥接形成絮体的过程，因Al(OH)₃胶体的存在而使得周围的Al³⁺和多核羟基络离子更容易地被吸附。同样，Al³⁺和多核羟基络离子所吸附的固体悬浮颗粒物也更容易地被Al(OH)₃胶体吸附、并逐渐聚集成相对较大的颗粒。聚集颗粒越大越容易沉降，因而，在聚合氯化铝的电荷吸附作用、Al(OH)₃胶体的载体吸附作用以及多核羟基络离子的桥接作用三种作用之间的相互协同下，使得本发明的复合絮凝剂具有加快絮体的形成和沉降，提高了污水净化能力的有益效果。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术部分所提到的，现有技术中的絮凝剂在处理如新疆油田之类的固相颗粒较少但乳化程度较高的油田污水时，存在处理效果不佳的缺陷，为改善上述状况，发明人在对新疆油田含油污水水质多年连续跟踪和研究的基础上，依据新疆油田污水处理工艺运行条件和油田含油污水特点，从提高破乳能力以及絮凝能力方面入手，研制开发了一类用于低浊油田污水处理絮凝剂，大大改善了絮体的形态，改善了絮体沉降速度与净化能力之间的矛盾。

在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种复合絮凝剂的制备方法，该制备方法包括将聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合，得到第一混合物；以及将第一混合物进行第一次熟化，得到复合絮凝剂。

而本发明的上述制备方法，通过将聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体进行混合熟化，使得这种多碱配位化合物能够相对均匀地渗透在Al(OH)₃胶体之间，有助于使聚合氯化铝的电荷吸附及桥接作用与Al(OH)₃胶体的载体吸附功能相互协调，使得所制备得到的复合絮凝剂不仅具有优异的絮凝性能，而且具有良好的破乳沉降功能。在污水处理过程中，能够大大改善絮体的形态，进而加快絮体沉降速度，提高净化能力。

由于在现有技术中，聚合氯化铝的絮凝原理是：聚合氯化铝是介于氯化铝和氢氧化铝之间的中间水解聚合物，属于典型的多碱配位化合物，在水处理过程中发生水解和聚合反应，水中的胶体颗粒能强烈吸附水解和聚合反应过程中出现的各种产物：各种Al³⁺的化合物和多种多核羟基络离子。被吸附的带正电的多核羟基络离子能够压缩双电层，降低动电位(ζ电位)，同时进行着架桥作用。多核聚合物为两个以上的胶体颗粒所共同吸附，将两个或多个胶体颗粒架桥连接；相连接的胶体颗粒进一步通过聚集作用，逐步形成絮凝体，最终形成聚合度很大的Al(OH)₃，进而加速絮凝过程，使絮凝体由小变大，从而促进絮体的沉降。

而在本发明的上述制备方法中，通过创造性地将Al(OH)₃胶体与聚合氯化铝进行混合熟化，使得原本仅依靠待处理的污水中的固体悬浮颗粒吸附聚合氯化铝水解和聚合产生的Al³⁺和多核羟基络离子来桥接形成絮体的过程，因Al(OH)₃胶体的存在而使得周围的Al³⁺和多核羟基络离子更容易地被吸附，同样，Al³⁺和多核羟基络离子所吸附的固体悬浮颗粒物也更容易地被Al(OH)₃胶体吸附、并逐渐聚集成相对较大的颗粒。聚集颗粒越大越容易沉降，因而，在聚合氯化铝的电荷吸附作用、Al(OH)₃胶体的载体吸附作用以及多核羟基络离子的桥接作用，三种作用之间的相互协同下，加快了絮体的形成和沉降，从而提高了污水净化能力。

而上述制备方法中Al(OH)₃胶体与聚合氯化铝的混合配比，可以按照所欲处理的污水中固体颗粒物的含量的高低进行合理选择。固体颗粒物的含量越低的低污浊水，Al(OH)₃胶体与聚合氯化铝的混合配比相对越高。固体颗粒物的含量越高的污水，Al(OH)₃胶体与聚合氯化铝的混合配比相对越低。因而，本发明的上述制备方法所制备的复合絮凝剂更适合用于类似于新疆油田的低污浊水的处理中。

上述制备方法中，Al(OH)₃胶体可以为市售的现成品，也可以通过新鲜配制得到。相对而言，新鲜配制的Al(OH)₃胶体相比市售的Al(OH)₃胶体现成品，新配制的絮体分散更均匀，在与聚合氯化铝熟化的过程中，能够与聚合氯化发生更充分、更均匀的吸附反应。在本发明一种优选的实施例中，上述制备方法在将聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合之前，还包括用酸性pH调节剂与偏铝酸盐制备Al(OH)₃胶体的步骤，优选制备Al(OH)₃胶体的步骤包括：将偏铝酸盐配制成偏铝酸盐溶液；用酸性pH调节剂将偏铝酸盐溶液的pH值调节至3～4，得到Al(OH)₃胶体。

上述优选的实施例中，提供了一种利用新鲜配制的Al(OH)₃胶体与聚合氯化铝混合熟化制备复合絮凝剂的方法。上述方法中是以偏铝酸盐与酸性pH调节剂反应制备氢氧化铝胶体，其制备步骤可以采用上述更优选的方法制备，也可以通过对现有制备氢氧化铝胶体方法进行适当改进而制得。

上述更优选的实施例中，发明人通过大量实验发现，当以偏铝酸盐和聚合氯化铝为原料制备上述复合絮凝剂时，通过用酸性pH值调节剂将偏铝酸盐的溶液pH值调至3～4范围内时，能够得到Al(OH)₃胶体，且在后续与聚合氯化铝混合熟化的过程中，该pH值范围也未受到影响，进而使制得的复合絮凝剂中Al(OH)₃胶体仍主要以胶体形式存在。

如前述所提到的，Al(OH)₃胶体与聚合氯化铝的混合配比，可以按照所欲处理的污水中固体颗粒物的含量的高低进行合理选择。因而，上述优选实施例中，以偏铝酸和聚合氯化铝为原料制备复合絮凝剂的步骤中，偏铝酸和聚合氯化铝的用量比也可以根据实际需要进行合理选择。在本发明另一种优选的实施例中，偏铝酸和聚合氯化铝的重量比为0.4：1～5：1，更优选0.75：1～2：1。将偏铝酸和聚合氯化铝的重量比控制在上述范围内，能够使所形成的Al(OH)₃胶体的量与聚合氯化铝水解和聚合过程中产生的阳离子之间的吸附和聚合作用能够协同优化得到较佳状态。而两者的用量比在0.75：1～2：1范围内，使复合絮凝剂具有更佳的絮凝能力和沉降速度。

由于污水种类的不同，其中所携带的腐蚀性物质也不同，污水处理设备在投入使用后，有可能会面临各种不同的腐蚀源，而现有的絮凝剂性能的优劣，大多仅对污水的絮凝效果来评价，而很少有对污水处理设备作为考虑因素而进行设计的。而在本发明中，通过对现有的污水处理设备进行考虑，从减少对污水处理设备腐蚀性出发，提供一种优选实施例的方案，在该方案中，上述将聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合得到第一混合物的步骤中，还包括向其中混合无机锌盐的步骤，具体步骤包括：将无机锌盐与聚合氯化铝均加入Al(OH)₃胶体中进行混合，得到第一混合物。

上述制备方法中，混合步骤中所混有原料的种类和具体混合操作，根据实际所使用的具体原料的不同而略有不同。由于无机锌盐为可溶性盐，且其与其他组分并不发生化学反应，在形成偏铝酸盐溶液的步骤加入，或者在形成Al(OH)₃胶体物之后再加入，只要能够溶解并在复合絮凝剂中发挥作用即可。在本法上述优选实施例中，是在形成Al(OH)₃胶体物之后加入。

在上述所制备的复合絮凝剂具有优异的污水处理效果，在相同加量的情况下，由于新鲜制备的氢氧化铝胶体颗粒提供了水中乳化油和游离油的附着载体，同时还加大了固相颗粒碰撞几率，从而增加了絮体与采出液的密度差，保证污泥的沉降。在上述复合絮凝剂的基础上，通过进一步复合上述用量的无机锌盐，能够对污水中的Fe²⁺、S^2-等离子进行置换形成硫化物，不仅有利于对污水进行脱S，而且有利于硫化物进一步被包裹或裹挟成体积较大的块儿，提高絮体的密实性，从而加速絮体沉降。

上述无机锌盐可以采用氯化锌、硫酸锌或者醋酸锌等常见的锌盐。基于成本和来源考虑，本发明优选无机锌盐选自氯化锌或硫酸锌，更优选硫酸锌。

上述各实施例中，聚合氯化铝可以采用现有技术中常规使用的高于10以上的盐基度的聚合氯化铝，也可以使用盐基度小于等于10的聚合氯化铝，只要能够起到絮凝作用即可。在本发明中优选使用盐基度小于等于10的聚合氯化铝。聚合氯化铝简称PAC，通常也称作碱式氯化铝或混凝剂等，它是介于AlCl₃和Al(OH)₃之间的一种水溶性无机高分子聚合物。颜色呈黄色、深褐色、深灰色树脂状固体。该产品有较强的架桥吸附性能，在水解过程中，伴随发生凝聚、吸附和沉淀等物理化学过程。而盐基度是衡量聚合氯化铝中OH^-离子的指标。所处理的污水的污浊度越高，所需要的聚合氯化铝的盐基度越高。

上述各优选实施例中的聚合氯化铝通常采用目前常用的聚合氯化铝即可。本发明的上述优选实施例中，针对新疆油田污水为低浊度的情况，在使用常规的聚合氯化铝药剂时，存在破乳不彻底以及絮体外带的现象，因而优选将选择盐基度小于等于10的聚合氯化铝与上述各原料复配，由于碱性更弱，能够进一步提高聚合氯化铝的破乳能力。此外，盐基度越低的聚合氯化铝也相对更便宜，还能进一步降低絮凝剂的生产成本，进而降低污水处理成本。

在本发明的上述制备方法中，所加入的无机锌盐的量也是可以根据实际所用设备和污水中固体颗粒物含量的高低而进行合理选择。在本发明一种优选的实施例中，无机锌盐与聚合氯化铝的重量比为0.04～3：1，优选为0.25～1：1。上述优选实施例中，将无机锌盐与聚合氯化铝的重量比控制在上述范围内，进一步优化脱S效果，提高絮体的密实性，进一步加速絮体沉降。

上述制备方法已经能够制得絮凝能力和破乳沉降能力大大得到改善的复合絮凝剂，为了进一步提高复合絮凝剂的污水净化效果，在本发明一种优选的实施例中，还增加了一种新的原料及其熟化步骤，即有机阳离子聚合物与上述第一次熟化后的产物进行再次熟化的过程。具体为：将第一混合物进行第一次熟化，得到第一熟化产物；向第一熟化产物中加入有机阳离子聚合物进行第二次熟化，得到复合絮凝剂。

上述优选实施例中，通过将聚合氯化铝药剂与即时形成的新生态的Al(OH)₃胶体进行熟化，提高絮凝聚效果；而有机阳离子聚合物和聚合氯化铝药剂本身具有破乳能力，两者通过第二次熟化，使得三者之间的协同增效作用更强，使得本发明的复合絮凝剂兼具更好的絮凝效果及更优异的破乳性能。

上述优选实施例中所使用的有机阳离子聚合物，用于对污水中的微小粒子进行裹挟形成絮体而沉降，并有助于使聚合氯化铝形成高电位，提高破乳性能，因而，所有具有上述功能的有机阳离子聚合物均适用于本发明。在本发明中，有机阳离子聚合物包括但不仅限于聚二烯二甲基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。上述种类的有机阳离子聚合物更适合用于低污浊的油田污水处理中。

上述熟化的步骤中，熟化的温度和时间并无特殊限制，只要能够使所加组分之间作用更充分，更彻底即可。在本发明一种优选的实施例中，上述第一次熟化的温度为40～50℃，时间为50min～75min；优选地，第二次熟化的温度为40～50℃，时间为25min～45min。

上述优选实施例中，先将有机阳离子聚合物以外的其他组分形成的混合物在上述温度下反应上述时间，有利于混合物的充分熟化；然后再加入有机阳离子聚合物，并在相同的温度下继续反应25min～45min，使得新生态的熟化中间产物与有机阳离子聚合物再次充分熟化反应.；从而使获得的复合絮凝剂具有更优异的絮凝效果和破乳能力。

在本发明所提供的上述原料配比，已经能够使复合絮凝剂具有优异的絮凝能力及破乳性能，为了进一步优化破乳能力和絮凝效果，聚合氯化铝的与有机阳离子聚合物的质量比为5～250：1；优选20:1～200：1。

上述优选实施例中，将有机阳离子聚合物的用量控制在上述范围内，能够使有机阳离子聚合物的絮凝效果与聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体熟化后的第一熟化产物的絮凝效果相互协同配合，进一步促进污水中絮体的凝聚。通过进一步控制聚合氯化铝的与有机阳离子聚合物的质量比在20:1～200：1的范围内，使得聚合氯化铝能够在有机阳离子聚合物的强电位作用下，能够在油水界面上选择性地分布并吸附异性电位的颗粒，从而提高微乳颗粒的破乳能力。并且，有机阳离子聚合物分子量大，能够将聚合氯化铝通过电荷吸引无法去除的细小粒子进行缠绕裹挟而形成相对密实的絮体而除去，两者以上述合理配比，协同促进污水中悬浮物、油以及微小粒子的有效沉降。

在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种复合絮凝剂，上述复合絮凝剂采用上述任一种制备方法制备而成的。本发明的上述复合絮凝剂，相比现有技术的中PAC常用药剂或者其他复配絮凝剂，上述将聚合氯化铝药剂与Al(OH)₃胶体或偏铝酸盐以及酸性pH调节剂以合理的比例制备的新鲜的Al(OH)₃胶体进行复配，经过熟化过程得到的复合絮凝剂，具有优异的破乳和絮凝效果。

在上述复合絮凝剂的基础上，进一步复配特定比例的有机阳离子聚合物，由于阳离子聚合物带有正电荷，电位高，在异性电荷的吸引作用下能够在油水界面上进行选择性地分布，有助于破除油水微乳液；而且，阳离子聚合物分子量相对较大，具有网状结构，能够将污水中的细小微粒通过缠绕进行裹挟而除去。特别适合低浊含油污水净化的处理。

将上述各组分以更优化的配比进行复合，偏铝酸盐与酸性pH调节剂形成新生态的Al(OH)₃胶体固相颗粒，结合有机阳离子聚合物的选择性分布及对无机锌盐置换后的硫化物等微小颗粒物的缠绕裹挟，不仅提高了现有聚合氯化铝药剂的絮凝能力，而且提高了电荷密度进而加强了破乳能力。即新生态的Al(OH)₃胶体固相颗粒和有机阳离子聚合物与常规无机混凝剂的复合，在弥补其对低浊油田污水凝聚能力弱的缺点的基础上，进一步提高了其破乳能力。

在本发明又一种典型的实施方式中，提供了一种油田污水处理方法，该处理方法包括向油田污水中投加絮凝剂进行第一次混凝反应，得到第一混凝物；絮凝剂为上述任一种复合絮凝剂；向第一混凝物中投加助凝剂进行第二次混凝反应，得到第二混凝物；将第二混凝物静置沉淀，得到净化水。

上述油田污水处理方法，通过先投加上述复合絮凝剂，使油田污水中的悬浮物、油以及微小颗粒物进行凝聚形成絮体并进行沉降，然后再利用聚丙烯酰胺之类的助凝剂进一步降低液体之间的摩擦阻力，促进絮体快速沉降，进而使污水处理速度快、效果好。

在上述处理方法中，根据油田污水的具体污浊程度的差异，可以对所投加的复合絮凝剂的浓度和助凝剂的浓度进行合理调整。在本发明一种优选的实施例中，投加复合絮凝剂的浓度为45mg/L～55mg/L。将投加复合絮凝剂的浓度控制在上述范围内，能够充分发挥复合絮凝剂对油田污水中的污浊物的絮凝和破乳作用。

进一步地，优选投加复合絮凝剂与投加助凝剂的浓度的比例与投加助凝剂的浓度的比例为8：1～12：1；更优选为10：1。在上述浓度比例下，助凝剂的协同促进作用能够实现对污水更彻底的絮凝和沉降，从而有利于高效、快速地实现污水的处理。上述助凝剂包括但不仅限于不同水解度和分子量的阴离子聚丙烯酰胺、活化硅酸以及天然高分子中的任一种或多种。只要能够实现促凝和促沉降效果的助凝剂均适用于本发明。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。

实施例1至实施例3的复合絮凝剂的配方分别如下：

实施例1：

偏铝酸钠 10wt％

盐基度为10的聚合氯化铝(PAC) 25wt％

工业盐酸及余量自来水。

实施例2：

偏铝酸钠 25wt％

盐基度为30的聚合氯化铝(PAC) 5wt％

工业盐酸及余量自来水。

上述实施例1和2的复合絮凝剂的制备方法如下：

将各自用量的偏铝酸盐用工业盐酸进行pH值调节，当pH值为3时，偏铝酸盐与环境中的H⁺反应形成Al(OH)₃胶体；

然后向Al(OH)₃胶体中添加各自用量的PAC，混匀后置于40℃下反应75min，即可得到复合絮凝剂。

实施例3：

偏铝酸钙 22.5wt％

盐基度为10聚合氯化铝(PAC) 5wt％

硫酸锌 1.0wt％

工业盐酸及余量自来水。

上述实施例3的复合絮凝剂的制备方法如下：

将上述用量的偏铝酸盐用工业盐酸进行pH值调节，当pH值为3时，偏铝酸盐与环境中的H⁺反应形成Al(OH)₃胶体；

然后向胶体物中添加上述用量的PAC及硫酸锌盐，混匀后置于40℃下反应75min，即可得到复合絮凝剂。

实施例4：

偏铝酸钠 25wt％

盐基度为10的聚合氯化铝(PAC) 5wt％

聚二甲基二烯丙基氯化铵(n＝90～100) 0.1wt％

工业盐酸及余量自来水。

实施例5：聚二烯丙基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵、

偏铝酸钙 22.5wt％

盐基度为10聚合氯化铝(PAC) 5wt％

聚二烯二甲基氯化铵(n＝90～100) 1.0wt％

工业盐酸及余量自来水。

上述实施例4和5的复合絮凝剂的制备方法如下：

将各自用量的偏铝酸盐用工业盐酸进行pH值调节，当pH值为4时，偏铝酸盐与环境中的H⁺反应形成Al(OH)₃胶体物；

然后向胶体物中添加各自用量的PAC，混匀后置于50℃下反应50min，得到第一熟化产物；

向第一熟化产物中添加上述用量的聚二烯丙基二甲基氯化铵，混匀后，置于40℃反应45min，即可得到复合絮凝剂。

实施例6至实施例15的复合絮凝剂的配方分别如下：

实施例6：

工业盐酸及余量自来水。

实施例7：

浓度为31wt％的硫酸及余量自来水。

实施例8：

工业盐酸及余量自来水。

实施例9：

工业盐酸及余量自来水。

实施例10：

工业盐酸及余量自来水。

实施例11：

工业盐酸及余量水。

实施例12：

工业盐酸及余量水。

实施例13：

工业盐酸及余量水。

实施例14：

工业盐酸及余量水。

实施例15：

工业盐酸及余量水。

上述实施例6至15的复合絮凝剂的制备方法如下：

将各自用量的偏铝酸盐用工业盐酸进行pH值调节，当pH值为3.5时，偏铝酸盐与环境中的H⁺反应形成Al(OH)₃胶体；

然后，向Al(OH)₃胶体中添加各自用量的PAC及硫酸锌盐，混匀后置于45℃下反应60min，得到第一熟化产物；

接着，再向第一熟化产物中添加各自用量的有机阳离子聚合物，然后在50℃下反应25min，即可得到复合絮凝剂。

实施例16(与实施例1相同，除了Al(OH)₃胶体为市售产品外)

将市售的Al(OH)₃胶体与盐基度为10的聚合氯化铝按照质量比为0.4：1的比例进行混合，然后置于40℃下反应75min，即可得到复合絮凝剂。

比较例1：

偏铝酸钠 50％

聚二烯丙基二甲基氯化铵(n＝90～100) 0.5％

工业盐酸及余量水。

用工业盐酸将上述量的偏铝酸钠的溶液的pH调节为4，从而得到Al(OH)₃胶体，然后向胶体中添加聚二烯丙基二甲基氯化铵，混匀后置于45℃下反应60min，得到复合絮凝剂。

比较例2：

盐基度为30的聚合氯化铝(PAC) 50％

聚二烯丙基二甲基氯化铵(n＝90～100) 0.5％

清水 49.5％

用工业盐酸将上述量聚合氯化铝与聚二烯丙基二甲基氯化铵(n＝90～100)，混匀后置于45℃下反应60min，得到复合絮凝剂。

测试：

以新疆某油田的含油污水为处理对象(该含油污水的水质为：悬浮物含量：39mg/L，含油:20mg/L，pH＝6.5，粒径中值在10～30μm之间，常温)，对上述实施例1至16以及比较例1和比较例2所制备的复合絮凝剂的污水处理能力进行检测。

向1L的上述油田污水中投加上述各实施例和比较例的复合絮凝剂进行混凝反应，混凝反应过程以300转/分的搅拌速度反应1分钟后,再投加5mg/L聚丙烯酰胺助凝剂继续进行混凝反应，混凝反应过程以300转/分的搅拌速度，絮凝反应2min；然后静置沉淀10min。取中上部清液分别测定不同配方条件下，测定净化后的水中悬浮物含量、含油等参数的残余量。测定方法为SY/T 5329-2012碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法。

表1：

名称	投加浓度(mg/L)	含油(mg/L)	悬浮物含量(mg/L)	絮体描述
					实施例1	55	0.8	5.1	絮体松软，沉降速度慢
实施例2	45	0.9	5.2	絮体松软，沉降速度慢
					实施例3	50	0.6	4.5	絮体较密实、沉降速度较慢
实施例4	50	0.5	4.0	絮体较密实、沉降速度较慢
					实施例5	50	0.5	3.6	絮体较密实、沉降速度较慢
实施例6	50	＜0.1	1.5	絮体密实、沉降速度快
					实施例7	50	＜0.1	1.7	絮体密实、沉降速度快
实施例8	50	＜0.1	1.9	絮体密实、沉降速度快
					实施例9	50	＜0.1	1.5	絮体密实、沉降速度快
实施例10	50	＜0.1	1.8	絮体密实、沉降速度快
					实施例11	50	＜0.1	2	絮体密实、沉降速度快
实施例12	50	＜0.1	2.4	絮体密实、沉降速度快
					实施例13	50	＜0.1	2.7	絮体密实、沉降速度快
实施例14	50	＜0.1	1.8	絮体密实、沉降速度快
					实施例15	50	＜0.1	1.7	絮体密实、沉降速度快
实施例16	50	0.9	5.3	絮体松软，沉降速度慢
					比较例1	50	1	5.4	絮体松软，沉降速度慢
比较例2	50	1.2	5.9	絮体松软，沉降速度慢

需要说明的是，上表中油含量＜0.1，是指所用检测仪器最低检测线为0.1mg/L。也就是说，当检测样品中油含量低于0.1mg/L时，就无法检测到，因而用＜0.1mg/L来表示。由于本发明的上述待处理的污水中油含量为20mg/L，也属于乳化程度相对严重的油田污水，在使用相同量的复合絮凝剂处理相同的时间内(该处理时间都是指在短时间内的处理，比如，静置沉淀10～15min)含油量至少降低10％～90％，悬浮物含量至少降低5.6％～74.6％，在该油含量范围内能够使油含量降低如此显著，具有预料不到的技术效果。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明的上述复合絮凝剂利用协同增效的原理，在常规无机净水剂聚合氯化铝原料的基础上，通过将有机阳离子、偏铝酸盐、pH值调节剂以及无机锌盐按照特定的比例进行复合，并且辅以对聚合氯化铝的盐基度进行合理控制，制得了一类兼具破乳和净水作用的新型油田污水处理混凝剂。在同样量絮凝剂处理的条件下，组成本发明的复合絮凝剂的各组分之间相互协同作用，使得污水中的悬浮物质或细小微粒能够快速凝聚成相对密实的絮体，进而加快了沉降速度，能够使处理相同时间后的净化水中的悬浮物的含量降低50％以上，具有预料不到的优异效果。因而特别适用于采用旋流反应工艺中的油田低浊污水净化处理。

室内大量试验研究表明与常规聚合氯化铝混凝剂(PAC)相比，本发明用于油田低浊污水处理的复合絮凝剂具有以下优势：

1)在相同加量下，混凝反应过程中絮体形态密实、絮体沉降速度快，在一定程度上减小了水量波动对处理后水质的影响，处理后的水中含油、悬浮物含量显著下降。

2)在油水界面上的选择性吸附分布有助于破除油水微乳液，特别适合低浊含油污水净化的处理。另外，对水中Fe²⁺、S^2-等离子的去除有明显效果。

此外，现场试验结果表明，上述实施例中的复合絮凝剂具有以下优点：

1)通过提高净水药剂的破乳性能和絮凝作用来提高净化性能；

2)配方中引入在线生成的新生态的氢氧化铝胶体颗粒，提供了水中乳化油和游离油附着载体，同时加大了固相颗粒碰撞几率，从而增加了絮体与采出液的密度差，保证污泥的沉降，使反应罐出口水中悬浮物最少，同时减轻后续设备的负荷，确保整体净水效果。

3)强调了配方体系的整体性能，不仅考虑到了各药剂组分的加入对净化效果的影响，而且考虑到了所形成的复合絮凝剂在使用过程中是否会对污水处理设备造成负面影响，进而使得本发明的复合絮凝剂在污水处理设备运行过程不会受到负面影响，从而使设备的稳定性得到大幅度的提高。

4)通过对常规无机混凝剂的盐基度进行合理控制，提高电荷密度而加强破乳能力，通过复合新生态固相颗粒和有机阳离子聚合物弥补常规无机混凝剂对低浊油田污水凝聚能力弱的缺点。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合，得到第一混合物；以及

将所述第一混合物进行第一次熟化，得到所述复合絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在将所述聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合之前，还包括利用酸性pH调节剂与偏铝酸盐制备Al(OH)₃胶体的步骤，优选所述制备Al(OH)₃胶体的步骤包括：

将偏铝酸盐配制成偏铝酸盐溶液；

用所述酸性pH调节剂将所述偏铝酸盐溶液的pH值调节至3～4，得到所述Al(OH)₃胶体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸盐与所述聚合氯化铝的重量比为0.4：1～5：1；优选0.75：1～2：1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述聚合氯化铝与Al(OH)₃胶体混合得到所述第一混合物的步骤中，还包括无机锌盐的加入步骤，所述无机锌盐的加入步骤包括：

将无机锌盐与所述聚合氯化铝均加入所述Al(OH)₃胶体中进行混合，得到所述第一混合物；

优选地，所述无机锌盐选自氯化锌或硫酸锌；

优选地，所述聚合氯化铝为盐基度小于等于10的聚合氯化铝。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机锌盐与所述聚合氯化铝的重量比为0.04～3：1，优选为0.25～1：1。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述第一混合物进行第一次熟化，得到所述复合絮凝剂的步骤包括：

将所述第一混合物进行所述第一次熟化，得到第一熟化产物；以及

向所述第一熟化产物中加入有机阳离子聚合物进行第二次熟化，得到所述复合絮凝剂；

优选地，所述有机阳离子聚合物选自聚二烯二甲基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次熟化的温度为40～50℃，时间为50min～75min；优选地，所述第二次熟化的温度为40～50℃，时间为25min～45min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合氯化铝与所述有机阳离子聚合物的重量比为5～250：1；优选20:1～200：1。

9.一种复合絮凝剂，其特征在于，所述复合絮凝剂采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备而成。

10.一种油田污水处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：

向所述油田污水中投加权利要求9所述的复合絮凝剂进行第一次混凝反应，得到第一混凝物；

向所述第一混凝物中投加助凝剂进行第二次混凝反应，得到第二混凝物；以及

将所述第二混凝物静置沉淀，得到净化水。

11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述复合絮凝剂的投加浓度为45mg/L～55mg/L。