CN111892021A - 一种温控合成装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种温控合成装置。该温控合成装置包括：筒状罐体，具有中部空腔和围绕中部空腔的密封环形内腔，密封环形内腔用于容纳反应物料；驱动装置，与筒状罐体沿传动连接，且能带动筒状罐体绕自身轴线转动，筒状罐体以自身轴线水平或倾斜的状态布置；温控系统，包括换热介质源和与换热介质源相连的喷淋器，喷淋器包括对应于中部空腔并向中部空腔的腔壁进行喷淋的内喷淋器，以及处于筒状罐体的外侧并对筒状罐体的外侧面进行喷淋的外喷淋器。本发明利用罐体的转动使反应原料充分接触，转动过程中，物料主要散落在环形内腔的腔壁面上，通过对筒状罐体的内、外分别喷淋控温，可使反应温度得到有效控制，可用于合成乙硼烷等对反应温度敏感的物质。

Description

一种温控合成装置

技术领域

本发明属于合成反应装置领域，具体涉及一种温控合成装置。

背景技术

乙硼烷，又称六氢化二硼、硼乙烷，分子式为B₂H₆，相对分子量为27.67。乙硼烷的分子构型非常特殊，分子中的6个氢原子中的4个氢原子和两个硼原子以正常的共价键结合，另外两个氢原子每个氢原子同时和两个硼原子靠两个电子互相结合成键，形成B-H-B键，分别作为连接两个硼原子的“桥梁”。按正常的价键理论，乙硼烷需14个价电子，而它只有12个价电子，因此它是一个典型的“缺电子”化合物。在电子工业中乙硼烷作为气态杂质源、离子注入和硼掺杂氧化扩散的掺杂剂，主要用做P-型半导体芯片生产中的掺杂剂。目前，集成电路对乙硼烷的纯度要求已经达到5N级(99.999％)，甚至7N级以上，市场上这类高纯度电子级乙硼烷也主要由国外公司提供。

乙硼烷通常条件下(15℃，101.325kPa)呈气态，是一种无色、易燃、易分解、具有令人恶心的烟火气味和微甜味道的高毒气体。乙硼烷是一种非常活泼的化合物，常温下就不很稳定，会缓慢地分解生成各种不同含量的高级硼氢化合物，同时会放出氢气。温度升高，分解加速，分解产物随温度高低而变化。乙硼烷遇水立即水解，最终得到硼酸和大量的氢气。

乙硼烷干法合成工艺是利用碱金属硼氢化物固体和三氟化硼气体在0-20℃的条件下进行反应生成粗乙硼烷气体，然后再经纯化制得高纯度电子级乙硼烷产品。乙硼烷的合成过程对温度敏感，温度过高会使生成的乙硼烷气体分解而产生杂质。

以往对乙硼烷干法工艺的研究多处于实验室阶段，其反应容器的容量小，反应过程的温度容易通过实验室冷却手段进行控制，但在工业化放大生产时，反应容器的容量急剧扩大，固、气物料的接触不充分，热量容易积聚，而且冷却介质难以保证反应容器内的温度的一致性，这导致了乙硼烷干法工业化合成的转化率低、杂质含量高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种温控合成装置，可以更好的控制罐体内反应温度。

为实现上述目的，本发明的温控合成装置的技术方案是：

一种温控合成装置，包括：

筒状罐体，具有中部空腔和围绕中部空腔的密封环形内腔，密封环形内腔用于容纳反应物料；

驱动装置，与筒状罐体沿传动连接，且能带动筒状罐体绕自身轴线转动，筒状罐体以自身轴线水平或倾斜的状态布置；

温控系统，包括换热介质源和与换热介质源相连的喷淋器，喷淋器包括对应于中部空腔并向中部空腔的腔壁进行喷淋的内喷淋器，以及处于筒状罐体的外侧并对筒状罐体的外侧面进行喷淋的外喷淋器。

本发明提供的温控合成装置，利用罐体的转动使反应原料充分接触，转动过程中，物料主要散落在环形内腔的腔壁面上，通过对筒状罐体的内、外分别喷淋控温，可使反应温度得到有效控制，从而可以用于乙硼烷等对反应温度敏感的物质的合成。

筒状罐体的两端开口。采用两端开口形式，相应的罐体具有制造工艺简单、结构合理，便于转动的特点。

所述内喷淋器伸入中部空腔中，且沿中部空腔的长度方向延伸。所述外喷淋器处于筒状罐体外周面的旁侧，且沿筒状罐体的长度方向延伸。采用以上喷淋器的成本和要求较低，工业实施的可行性好。进一步的，所述筒状罐体包括加料口，所述加料口设置在筒状罐体的端面上。加料口设置在端面上有利于罐体平放和转动，而且在转动过程中不容易与上述沿长度方向延伸的内喷淋器、外喷淋器发生干涉。更进一步的，内、外喷淋器连接在同一输送管路上，且所述输送管路连接在内、外喷淋器的背向加料口的一端。输送管路、加料口分别布置在筒状罐体的两端，布局更加合理，各部件不影响筒状罐体的正常转动。

所述驱动装置为滚动机，包括至少两个转辊，各转辊中有至少一个为主动辊，筒状罐体与各转辊滚动配合并被主动辊带动绕自身轴线转动。乙硼烷的合成是乙硼烷工业化生产的其中一个环节，其前后一般还设置有加料、纯化环节，通过滚动机实现乙硼烷反应罐转动，便于与其他环节的衔接，可提高工业化生产效率。

进一步的，转辊包括转轴以及安装在转轴上的滚轮，滚轮有多个，且在转轴长度方向上间隔布置。转辊可以采用转轴形式直接与筒状罐体滚动配合。采用多个滚轮的方式，滚轮与筒状罐体的接触面积小，可减少传动过程中热量的产生，并有利于快速传热。

筒状罐体的高度大于外径。采用该种形式有利于反应罐平放，利于转动，并提高生产能力。

附图说明

图1为本发明实施例的温控合成装置的结构示意图；

图2为本发明实施例的乙硼烷反应罐的剖面图；

图3为本发明实施例的乙硼烷反应罐的分体图；

图4为本发明中乙硼烷加料工序的结构示意图；

图5为本发明中乙硼烷纯化工序的结构示意图；

图6为图5中列管式纯化器的结构示意图；

图7为图5中超低温气固分离纯化器的结构示意图；

其中，1-真空泵净化系统，2-乙硼烷反应罐，20-法兰式加料口，21-隔膜阀加料口，23-上端盖，24-下端盖，25-内筒，26-外筒，201-中部空腔，202-密封环形空腔，3-冰水浴桶，4-6N级超纯氢气钢瓶，5-3N电子级三氟化硼钢瓶，6-滚动机，7-冷却水机，8-杆状冷却水喷淋器组，80-第一杆状冷却水喷淋器，81-第二杆状冷却水喷淋器，9-硼氢化钾化学反应纯化器，90-粗乙硼烷气体进口阀，91-第一处理气出口阀，92-第一热交换介质进口阀门，93-第一热交换介质出口阀门，901-上封头，902-下封头，903-阵列式管束，10-氢氧化钠化学反应纯化器，100-不锈钢隔膜阀，101-第一处理气进口阀，102-第二处理气出口阀，103-第二热交换介质进口阀门，104-第二热交换介质出口阀门，11-13X分子筛吸附纯化器，110-第二处理气进口阀，111-第三处理气出口阀，112-第三热交换介质进口阀门，113-第三热交换介质出口阀门，12-超低温气固分离纯化器，120-进口管路阀门，121-出口管路阀门，122-进气管路，123-出气管路，13-液氩冷阱，200-冷却水流量调节阀。

具体实施方式

下面以乙硼烷的合成为例对本发明的实施方式作进一步说明。

本发明的温控合成装置的具体实施例，结构示意图如图1所示，包括乙硼烷反应罐2、温控系统和滚动机6。温控系统为冷却系统。

乙硼烷反应罐2的结构示意图如图2和图3所示，其为两端开口的筒形罐体，具有中部空腔201和围绕中部空腔201的密封环形空腔202，密封环形空腔202由内外平行间隔设置的内筒25、外筒26和上端盖23、下端盖24围成，内筒两端开口，上端盖23、下端盖24上开设与内筒两端开口匹配的通孔，内筒内侧以及上端盖、下端盖通孔内侧的中空结构形成中部空腔201。

上端盖23、下端盖24分别对该环形腔体的上下两端进行密封。上端盖23上还焊接了法兰式加料口20和隔膜阀加料口21，法兰式加料口20包括下端的一段圆管和上端的连接下端圆管的一套法兰盲板，隔膜阀加料口21包括下端的一段圆管和上端的连接下端圆管的一个不锈钢隔膜阀。乙硼烷反应罐2全部选用316不锈钢材料，凡是与乙硼烷反应物料接触的界面全部达到电子级抛光水平；乙硼烷反应罐2高度1～2米，内筒直径0.6～1.2米，外筒直径1～1.6米，外筒直径比内径大0.4～0.8米。乙硼烷反应罐2的高度大于外筒直径。

驱动装置为滚动机6，包括电机和两个转辊，两个转辊中一个为主动辊、另一个为从动辊，乙硼烷反应罐2与主动辊、从动辊滚动配合并被主动辊带动绕自身轴线转动，乙硼烷反应罐2以自身轴线水平的状态布置。主动辊、从动辊包括转轴以及安装在转轴上的滚轮，滚轮有多个，且在转轴长度方向上间隔布置。在其他实施情形下，也可以由两个主动辊带动乙硼烷反应罐2绕自身轴线转动。为更好的支撑乙硼烷反应罐2，进一步改善转动的平稳性，转辊的数量可以为三个以上。转辊也可采用转轴形式直接与乙硼烷反应罐2滚动配合。

冷却系统包括冷却水机7和通过管路连接冷却水机7的杆状冷却水喷淋器组8，管路上安装有冷却水流量调节阀200。杆状冷却水喷淋器组8包括包括第一杆状冷却水喷淋器80、第二杆状冷却水喷淋器81。沿第一杆状冷却水喷淋器80、第二杆状冷却水喷淋器81的长度方向间隔10cm安装一个喷头，可以喷出冷却水机7生产的4-20℃冷却水。

第一杆状冷却水喷淋器80由内筒的一侧开口伸入内筒内并延伸至另一侧开口，工作时，第一杆状冷却水喷淋器80的喷头对内筒的内周面进行喷淋冷却。第二杆状冷却水喷淋器81设置在乙硼烷反应罐2的外侧，对外筒的外周面进行喷淋冷却。

以下对乙硼烷的合成过程进行说明。乙硼烷的合成主要包括加料、合成、纯化工序。

(1)加料工序

加料工序的示意图如图4所示。

由于乙硼烷化学性质活泼，容易分解。采用如图4所示的加料系统来抑制加料过程中反应原料的剧烈反应。加料系统包括真空泵净化系统1、乙硼烷反应罐2、冰水浴桶3以及气体物料加注系统，气体物料加注系统包括6N级超纯氢气钢瓶4和3N电子级三氟化硼钢瓶5。

冰水浴桶3用于盛装0℃冰水，乙硼烷反应罐2置于冰水浴桶3内，乙硼烷反应罐2的隔膜阀加料口21通过管道分别与真空泵净化系统1、6N级超纯氢气钢瓶4、3N电子级三氟化硼钢瓶5相连，管道上设置有不锈钢隔膜阀100。

乙硼烷反应罐2通过连接管路分别与真空泵净化系统1、6N级超纯氢气钢瓶4和3N电子级三氟化硼钢瓶5相连。

加料工序操作如下：先将固体反应物料碱金属硼氢化物通过乙硼烷反应罐的法兰式加料口注入乙硼烷反应罐，之后闭合法兰式加料口。将乙硼烷反应罐整体浸入0℃冰水浴桶中，法兰式加料口和用于气体物料加注的隔膜阀加料口整体露出水面；启动真空净化将乙硼烷反应罐和与气体物料(三氟化硼和6N级超纯氢气)加注相关的管路进行彻底净化。6N级超纯氢气作为真空置换气体。

净化后乙硼烷反应罐压力为-29inHg，打开3N电子级三氟化硼钢瓶的阀门通过乙硼烷反应罐的隔膜阀加料口向乙硼烷反应罐注入一定量的3N电子级三氟化硼，三氟化硼钢瓶置于精确度为0.1g的电子天平上，可以控制3N电子级三氟化硼的注入量，3N电子级三氟化硼的加注速度0.1-0.5千克/分钟；然后打开6N级超纯氢气钢瓶的阀门通过乙硼烷反应罐的隔膜阀加料口向乙硼烷反应罐注入6N级超纯氢气，加入氢气的体积为三氟化硼体积的10％-20％，氢气可以加快反应物料与外界的传热速度，也可以有效抑制副反应。

最后启动真空净化将真空净化系统及气体物料加注管道进行净化置换，向真空净化及气体物料加注系统注入6N级超纯氢气保压，之后将乙硼烷反应罐与真空净化及气体物料加注系统分离开来。

(2)合成工序

结合图1对合成工序进行说明。启动滚动机，滚动可以使固体物料与气体物料充分接触，并使之充分反应，滚动时间4-12小时；在乙硼烷反应罐滚动反应期间，冷却水不间断地从内、外两个方向喷向乙硼烷反应罐，避免乙硼烷反应罐内反应剧烈而造成乙硼烷分解。

(3)纯化工序

纯化工序对合成工序产出的粗乙硼烷气体进行纯化，结构示意图如图5所示。包括硼氢化钾化学反应纯化器9、氢氧化钠化学反应纯化器10、13X分子筛吸附纯化器11、超低温气固分离纯化器12、真空泵净化系统1和真空置换气体加注装置，真空置换气体加注装置包括6N级超纯氢气钢瓶4。

硼氢化钾化学反应纯化器9为列管式纯化器，结构示意图如图6所示，包括中间主体部分和上封头901、下封头902，中间主体部分为管壳式结构，包括壳体，位于壳体内的阵列式管束903和固定阵列式管束的管板。壳体下端连有热交换介质进口管道，该进口管道上连接第一热交换介质进口阀门92；壳体上端连有热交换介质出口管道，该出口管道上连接第一热交换介质出口阀门93。上封头901、下封头902为法兰式封头，下封头上连接有一段圆管，该圆管上安装有粗乙硼烷气体进口阀90，上封头上也连接有一段圆管，该圆管上安装有第一处理气出口阀91。

氢氧化钠化学反应纯化器10也为列管式纯化器，其结构与硼氢化钾化学反应纯化器9相同，相应的分别具有第一处理气进口阀101，第二处理气出口阀102，第二热交换介质进口阀门103，第二热交换介质出口阀门104。

13X分子筛吸附纯化器11也为列管式纯化器，其结构与硼氢化钾化学反应纯化器9相同，相应的分别具有第二处理气进口阀110，第三处理气出口阀111，第三热交换介质进口阀门112，第三热交换介质出口阀门113。

粗乙硼烷气体进口阀90、第一处理气出口阀91、第一处理气进口阀101、第二处理气出口阀102、第二处理气进口阀110、第三处理气出口阀111均为不锈钢隔膜阀。

超低温气固分离纯化器12为一圆筒形瓶状结构，结构示意图如图7所示，包括瓶体、进气管路122、出气管路123，瓶体顶部的两侧分别焊接进气管路和出气管路，进气管路的进气端露出瓶体，包括直段和螺旋段，直段上安装有进口管路阀门120，进气管路的出气端伸入瓶体直达瓶体底部；出气管路的进气端位于瓶体内上部，出气端露出瓶体，包括出瓶体后的螺旋段和与螺旋段相连的直段，直段上安装有出口管路阀门121。进口管路阀门120、出口管路阀门121均为不锈钢隔膜阀。

进气管路和出气管路的螺旋状结构利于热交换，能对不锈钢隔膜阀进行有效保护。超低温气固分离纯化器除阀门外全部采用耐超低温的铝合金材质，与乙硼烷接触的界面全部达到电子级抛光水平；超低温气固分离纯化器瓶体内径20-40厘米，高度1-2米。超低温气固分离纯化器放置在液氩冷阱13内以实现超低温。

乙硼烷反应罐2、硼氢化钾化学反应纯化器9、氢氧化钠化学反应纯化器10、13X分子筛吸附纯化器11、超低温气固分离纯化器12依次串联，以供乙硼烷反应罐产出的粗乙硼烷气体依次流经，最终在超低温气固分离纯化器12内的得到高纯度电子级乙硼烷。

乙硼烷反应罐2与硼氢化钾化学反应纯化器9之间的连接管路、硼氢化钾化学反应纯化器9与氢氧化钠化学反应纯化器10之间的连接管路、氢氧化钠化学反应纯化器10与13X分子筛吸附纯化器11之间的连接管路、以及13X分子筛吸附纯化器11、超低温气固分离纯化器12之间的连接管路分别与真空泵净化系统1相连。

乙硼烷反应罐2与硼氢化钾化学反应纯化器9之间的连接管路、硼氢化钾化学反应纯化器9与氢氧化钠化学反应纯化器10之间的连接管路、氢氧化钠化学反应纯化器10与13X分子筛吸附纯化器11之间的连接管路、以及13X分子筛吸附纯化器11、超低温气固分离纯化器12之间的连接管路分别与6N级超纯氢气钢瓶4相连。

真空泵净化系统1结合含有6N级超纯氢气钢瓶4的真空置换气体加注系统可方便对系统的连接管路进行深度真空高净化。

纯化工序如下：

1、启动真空净化将乙硼烷纯化器及相关的管路进行彻底净化，在真空净化中注入6N级超纯氢气作为真空置换气体；净化后乙硼烷纯化器及相关的管路压力为-29inHg。

2、打开乙硼烷反应罐的隔膜阀加料口，乙硼烷反应罐的粗乙硼烷气体依序进入“硼氢化钾化学反应纯化器→氢氧化钠化学反应纯化器→13X分子筛吸附纯化器→超低温气固分离纯化器”，乙硼烷的纯化速度控制在25～100克/小时：

①粗乙硼烷气体从下进入硼氢化钾化学反应纯化器，与硼氢化钾(化学纯，99.9％)接触反应后从上流出，硼氢化钾化学反应纯化器通过循环水热交换将纯化器反应温度控制20～40℃，该纯化器可以将粗乙硼烷气体中的少量三氟化硼反应转化为乙硼烷；

②自硼氢化钾化学反应纯化器出来的气体从下进入氢氧化钠化学反应纯化器，与氢氧化钠(化学纯，99.8％，无水)接触反应后从上流出，氢氧化钠化学反应纯化器通过循环水热交换将纯化器反应温度控制15～30℃，该纯化器可以将微量的三氟化硼和酸性气体杂质反应吸收掉；

③自氢氧化钠化学反应纯化器出来的气体从下进入13X分子筛吸附纯化器，13X分子筛吸附纯化器通过工质(水+乙二醇)循环热交换将纯化器反应温度控制-40～-20℃，该纯化器可以将高沸点(沸点大于-20℃)杂质和二氧化碳等清除干净；

④自13X分子筛吸附纯化器出来的气体进入超低温气固分离纯化器的底部，超低温气固分离纯化器整体浸入温度为-186℃的液氩中，乙硼烷以固体的形式凝结在气固分离纯化器的内壁，氢气、微量氮气等杂质可以通过真空系统排出超低温气固分离纯化器，分离纯化结束后超低温气固分离纯化器压力为-29inHg，固态的乙硼烷被封存在超低温气固分离纯化器中，在需要的时候通过固态乙硼烷气化将其取出。

在本发明的温控合成装置的其他实施例中，与上述介绍的实施例不同的是，筒形罐体可以为一端开口，另一端封闭，即筒形罐体的中部空腔为一端开口一端封堵的空腔，其并不影响喷淋器伸入中部空腔并对中部空腔的腔壁面进行冷却。

在本发明的温控合成装置的其他实施例中，与上述介绍的实施例不同的是，可通过一支撑轴伸入筒状罐体的中部空腔，通过轴承实现支撑轴与筒状罐体转动配合，支撑轴固定在支架上对筒状罐体起支撑作用，支撑轴上开设与换热介质源相连的换热介质通道，且由换热介质通道向中部空腔的腔壁喷淋换热介质；通过电机与筒状罐体的一端连接，并由电机带动筒状罐体绕自身轴线转动。在其他实施情形下，为方便物料的排出，筒状罐体也可以以自身轴线倾斜(非垂直)的状态布置。在其他实施情形下，加料口可设置在筒状罐体的外周面上，这时为避免加料口在转动过程中与以上杆状冷却水喷淋器相干涉，内喷淋器、外喷淋器可采用花洒形式，通过喷淋压力和喷淋角度的控制使冷却水能够覆盖筒状罐体的长度方向。

Claims (10)

1.一种温控合成装置，其特征在于，包括：

筒状罐体，具有中部空腔和围绕中部空腔的密封环形内腔，密封环形内腔用于容纳反应物料；

驱动装置，与筒状罐体沿传动连接，且能带动筒状罐体绕自身轴线转动，筒状罐体以自身轴线水平或倾斜的状态布置；

温控系统，包括换热介质源和与换热介质源相连的喷淋器，喷淋器包括对应于中部空腔并向中部空腔的腔壁进行喷淋的内喷淋器，以及处于筒状罐体的外侧并对筒状罐体的外侧面进行喷淋的外喷淋器。

2.如权利要求1所述的温控合成装置，其特征在于，筒状罐体的两端开口。

3.如权利要求1所述的温控合成装置，其特征在于，所述内喷淋器伸入中部空腔中，且沿中部空腔的长度方向延伸。

4.如权利要求1所述的温控合成装置，其特征在于，所述外喷淋器处于筒状罐体外周面的旁侧，且沿筒状罐体的长度方向延伸。

5.如权利要求1所述的温控合成装置，其特征在于，所述驱动装置为滚动机，包括至少两个转辊，各转辊中有至少一个为主动辊，筒状罐体与各转辊滚动配合并被主动辊带动绕自身轴线转动。

6.如权利要求5所述的温控合成装置，其特征在于，转辊包括转轴以及安装在转轴上的滚轮，滚轮有多个，且在转轴长度方向上间隔布置。

7.如权利要求3或4所述的温控合成装置，其特征在于，所述筒状罐体包括加料口，所述加料口设置在筒状罐体的端面上。

8.如权利要求7所述的温控合成装置，其特征在于，内、外喷淋器连接在同一输送管路上，且所述输送管路连接在内、外喷淋器的背向加料口的一端。

9.如权利要求5所述的温控合成装置，其特征在于，所述筒状罐体包括加料口，所述加料口设置在筒状罐体的端面上。

10.如权利要求1-5中任一项所述的温控合成装置，其特征在于，筒状罐体的高度大于外径。

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