CN111890591A - 控制可挤出组合物中填料的粒径的方法、包含填料的组合物以及由该组合物制造的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及控制可挤出组合物中填料的粒径的方法、包含填料的组合物以及由该组合物制造的器件。所述控制可挤出组合物中填料的粒径分布的方法包括将包含聚合物基质材料和填料的可挤出组合物导入挤出机中,所述填料具有大于目标平均粒径的第一平均粒径。使用挤出机将可挤出组合物挤出一次或多次,以将填料的尺寸从第一平均粒径降低到减小的平均粒径,所述减小的平均粒径在目标平均粒径的10%内。

Description

控制可挤出组合物中填料的粒径的方法、包含填料的组合物 以及由该组合物制造的器件
技术领域
本公开针对控制可挤出组合物中填料的尺寸的方法、包含所述填料的可挤出组合物和由所述可挤出组合物制造的器件。
背景技术
由商用的现成填料或添加剂获得纳米颗粒的预定粒径分布通常是不可靠的。填料来源,例如炭黑,通常具有较大的粒径和/或较宽的尺寸分布。样品之间填料尺寸分布的变化使加工变得困难。由于这种可变性,使得制造具有特定粒径分布的组合物通常是困难且昂贵的。
本领域中已知各种技术用于制造采用纳米尺寸和微米尺寸颗粒作为填料的光学材料。例如,研磨碳形成颗粒并挤出包含此类碳颗粒的组合物是制造玻璃镜片的已知技术。用于形成具有预定粒径的光学元件的已知系统和技术通常使用基于溶液的系统。例如,用于制造滤光片的基于溶液的系统是已知的。然而,基于溶液的技术通常采用连续搅拌/混合来保持颗粒悬浮在溶液中,导致增加成本和工艺复杂性。
能够使用现成填料来形成具有期望纳米尺寸和微米尺寸的颗粒分布的材料的新技术将是本领域中受欢迎的改进。此外,包含可应付极高和极低温度的填料的复合材料也将是本领域中受欢迎的进步。
发明内容
本公开的一种实施涉及控制可挤出组合物中填料的粒径分布的方法。该方法包括将包含聚合物基质材料和填料的可挤出组合物导入挤出机中,所述填料具有大于目标平均粒径的第一平均粒径。使用挤出机将可挤出组合物挤出一次或多次,以将填料的尺寸从第一平均粒径降低到减小的平均粒径,所述减小的平均粒径在目标平均粒径的10%内。
本公开的另一实施涉及滤光片。所述滤光片包括载体基板。在所述载体基板上布置有膜,所述膜包括聚合物基质材料和填料。所述填料具有配置为过滤期望波长范围的光的粒径分布,所述粒径分布通过挤出实现。
本公开的又一实施涉及可挤出组合物。所述可挤出组合物包含聚合物基质材料和填料。所述填料的平均粒径为约1nm至约700nm,相对于所述可挤出组合物的总重量,其浓度为0.001重量%至0.3重量%。
本公开的再一实施涉及控制可挤出组合物中填料的粒径分布的方法。该方法包括确定填料的目标平均粒径并确定填料的目标浓度。将包含聚合物基质材料和所述填料的第一可挤出组合物导入挤出机中,所述填料具有大于目标平均粒径的第一平均粒径,相对于所述可挤出组合物的总重量,所述填料的浓度为约0.01重量%至约40重量%。将第一可挤出组合物挤出一次或多次,以将填料的尺寸从第一平均粒径降低到减小的平均粒径,由此形成第二可挤出组合物。所述减小的平均粒径在目标平均粒径的10%内。将第二可挤出组合物与稀释剂聚合物一起挤出以稀释填料的浓度,由此形成具有目标浓度的第三可挤出组合物。
应当理解的是,以上的一般描述和以下的详细描述仅为示例性和解释性的,并不限制要求保护的本教导。
附图说明
包含在本说明书中并构成本说明书一部分的附图说明了本教导的各个方面,并与说明书一起用于解释本教导的原理。
图1是根据本公开的一个方面的控制可挤出组合物中填料的粒径分布的方法的流程图。
图2描绘了根据本公开的一个方面的滤光片的示意性截面图。
图3显示了根据本公开的一个方面的示例性挤出机螺杆设计。
图4A、4B、4C和4D显示了根据本公开的一个实施例的在PVB中具有1重量%的炭黑的填充有炭黑的PVB球粒的FIB-SEM分析。
图5A、5B、5C和5D显示了根据本公开的一个实施例的在PVB中具有0.5重量%的炭黑的填充有炭黑的PVB球粒的FIB-SEM分析。
图6A、6B、6C和6D显示了根据本公开的一个实施例的在PVB中具有0.15重量%的炭黑的填充有炭黑的PVB球粒的FIB-SEM分析。
图7显示了根据本公开的一个实施例的在PVB中具有0.15重量%的炭黑的填充有炭黑的PVB球粒的光谱透射。
图8显示了根据本公开的一个实施例的在PVB中具有0.15重量%的炭黑的填充有炭黑的PVB球粒的三个点的计算光谱吸收系数加平均值和标准偏差。
图9显示了根据本公开的一个实施例的由0.5%炭黑加载的PVB压制的各种厚度的膜所收集的透射对波长数据。
图10显示了根据本公开的一个实施例的由0.5%炭黑加载的PVB压制的各种厚度的膜所收集的透射数据计算的吸收系数对波长数据。
图11显示了根据本公开的一个方面的吸收系数的0.15%碳加载/0.5%碳加载之比对波长。
图12显示了根据本公开的一个方面的图11中所示的颗粒加载对吸收系数数据的关系图。
图13显示了根据本公开的方法制造的碳掺杂的PVB膜在50,000倍放大率下收集的FESEM显微照片。
图14显示了根据本公开的一个实施例的碳掺杂的PVB膜在50,000倍放大率下使用约60%的对比度和约0%的亮度收集的FESEM显微照片。
图15显示了根据本公开的一个实施例的FESEM图像的示例反转。
图16显示了根据本公开的一个实施例使用300nm2的最低炭黑面积进行的分析,因此它分析了弗里特直径>25nm。
图17显示了本公开的实施例中用于颗粒分析的椭圆的长轴和短轴。
图18显示了根据本公开的实施例的一些实际炭黑图像的圆形度值。
图19显示了本公开的实施例中使用的弗里特直径的示例。
应注意的是,图中的一些细节已经简化绘制以便于理解,而不是保持严格的结构精度、细节和比例。
具体实施方式
现在将详细参照本教导,其实施例在附图中说明。在附图中,相同的附图标记始终用来指代相同的要素。在下面的描述中,参照了构成其一部分的附图,其中以说明的方式显示了实施本教导的具体实例。因此,下面的描述仅仅是示例性的。
本领域技术人员理解,双螺杆挤出机在双螺杆之间具有很小的空间,能够破坏非常细小的颗粒。尽管挤出机通常用于在聚合物复合物中减小粒径和混合/分散非常细小的颗粒,但在过去,挤出机并没有用于重复和可控地为可挤出组合物中的纳米尺寸和微米尺寸的颗粒提供目标粒径分布。
本公开的方法允许使用不具有期望粒径分布的现成填料来形成具有期望纳米尺寸和微米尺寸的粒径分布的材料。本公开的方法提供了低浓度(例如,基于组合物的总重量低于1重量%的颗粒加载)下纳米尺寸和微米尺寸的颗粒的均匀混合。其中,组合物材料可用作滤光片来降低通过滤光片的光的强度。
本公开涉及控制可挤出组合物中填料的粒径分布的方法100,如图1的流程图所示。就本公开而言,粒径被定义为弗里特直径,其如下文所述确定。本文中使用的短语“平均粒径”被定义为基于弗里特直径的颗粒分布的平均尺寸,下面也将更详细地讨论。
如图1的102所示,所述方法包括确定填料的目标平均粒径。本文中使用的术语“确定”广义上被定义为包括通过任何适当的手段得出平均粒径的值,包括使用数学计算、实验、从参考材料中选择期望值或从第三方接收或以其他方式获得预选值。参见图1的104,该方法还包括将包含聚合物基质材料和填料的可挤出组合物导入挤出机中。填料具有大于目标平均粒径的第一平均粒径。第一平均粒径是否较大可通过比较第一平均粒径和目标平均粒径(均基于本文所讨论的弗里特直径)来确定。然后使用挤出机将可挤出组合物挤出一次或多次,以将填料的尺寸从第一平均粒径降低到减小的平均粒径,所述减小的平均粒径在目标平均粒径的10%内。
目标平均粒径可以是将提供填料想要的期望益处的任何期望的尺寸。作为一个实例,目标平均粒径可以为约1nm至约700nm,例如约10nm至约500nm,或约50nm至约400nm,或约100nm至约200nm。这些范围内的粒径有一定的益处,这取决于它们被应用的用途。例如,在期望目标范围内的粒径可提供光的可见范围和/或近红外范围内辐射的定向滤光。粒径可以根据工作波长来影响光散射。相对于波长较大的粒径可能引起期望的散射。可以选择较小的粒径来减少散射。
如果需要,也可以确定最终挤出的组合物中填料的目标浓度。相对于干燥前的最终挤出的组合物的总重量,适宜的目标浓度的实例包括0.001重量%至30重量%。对于某些应用,例如需要对可见光透明和/或滤光效果的应用,理想的是使用极低浓度的填料作为干燥前的最终挤出的组合物的目标。例如,相对于干燥前的最终挤出的组合物的总重量,相对较低的目标浓度可以为约0.001重量%至约0.30重量%,例如约0.01重量%至约0.15重量%。使用传统技术,对于该相对较低的浓度达到期望的目标粒径分布和/或目标颗粒浓度是很难的。本公开的技术允许实现这些目标粒径分布和浓度。
填料可以是混入可挤出基质材料中的任何期望填料。实例包括选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、TiO2及其组合的填料。市售填料的平均粒径通常大于目标平均粒径。本公开的方法中使用的颗粒的初始平均粒径例如可以是任何市售尺寸。适宜的粒径的实例包括约20nm至约25毫米,例如约800nm至约20毫米,或约1微米至约20毫米的颗粒。粒径可能随颗粒的形式而变化。例如,对于球粒形式的颗粒,初始平均粒径可以为约0.5毫米至约25毫米,例如约1毫米至约20毫米。对于粉末形式的颗粒,粒径例如可以为约20nm至约500微米,例如约30nm至约1200nm。初始平均粒径与目标平均粒径之比例如可以为约1.5至约25,000,000。
对于某些应用,可能理想的是使用本公开的技术产生非常均匀的粒径分布。例如,可能理想的是产生其中90%至100%的颗粒在给定的尺寸范围(例如本文所述的任一种目标粒径范围)内的颗粒的分布。在另一实例中,可能理想的是产生其中90%至100%的颗粒的粒径在给定的尺寸范围的10%内(例如本文所述的任一种目标粒径范围的10%内)的颗粒的分布。市售填料的粒径对于这些应用来说可能不够均匀。
在挤出过程中采用相对较高初始浓度的填料可以成为控制填料粒径的因素。这是因为在较高浓度下的挤出过程中,在较高浓度下由于颗粒的研磨导致的剪切增加可以施加到填料上,使得填料的粒径在挤出过程中比填料处于较低浓度时在更大程度上减小。然后,可使用其他聚合物基质材料稀释所得的具有较高填料浓度的挤出材料的批料,直到实现期望的较低的目标填料浓度。例如,所述其他聚合物基质材料可以在用于将聚合物基质材料和填料紧密地混合的一个或多个单独的挤出过程中添加。
填料的初始浓度可以是任何期望浓度,并且可以随应用而变。在一种实施中,填料的初始浓度可以高于最终挤出组合物的期望目标浓度。作为一个实例,相对于初始可挤出组合物的总重量,初始填料浓度可以为约0.01重量%至约40重量%,例如约1重量%至约30重量%,或约0.1重量%至约20重量%,或约0.1重量%至约2重量%。
可挤出组合物可包含任何适宜的聚合物基质材料。适宜的聚合物基质材料的实例包括选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚乙烯(“PE”)、丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)和PVB共聚物中的至少一种聚合物。PVB共聚物可包含聚乙烯醇缩丁醛单元,以及聚乙烯醇单元和聚乙酸乙烯酯单元中的一种或多种。众所周知聚乙烯醇缩丁醛和公开的PVB共聚物具有与各种类型的玻璃相近的折射率,以及粘在玻璃上并形成牢固结合的能力。
聚合物基质材料的含量可以为任何合适的量,并且可根据最终组合物要用于的应用(例如,滤光片、其他光学元件或其他应用)以及为达到期望浓度而进行的挤出次数和正在进行挤出的过程中的时间点而变化。例如,在要进行多个挤出过程的一种实施中,基质材料的初始浓度可以低于最终挤出组合物的期望浓度。相对于初始可挤出组合物的总重量,初始可挤出材料中的聚合物基质材料的适宜量的实例可以为约60重量%至约99.99重量%,例如约90重量%至约98重量%。相对于最终挤出组合物的总重量,最终挤出产品中聚合物基质材料的浓度可以为任何期望浓度,例如,约90重量%至约99.99重量%,例如约99重量%至约99.99重量%的浓度。
在混合各组分之前或之后,将包含聚合物基质材料和填料组分的初始可挤出组合物导入挤出机中。挤出机可以是能够提供期望的剪切力以减小填料颗粒的尺寸的任何适宜类型的挤出机,例如双螺杆挤出机或四螺杆挤出机。
然后将可挤出组合物挤出,以将填料的尺寸从第一平均粒径降低到减小的平均粒径,由此形成第二可挤出组合物。如通过SEM或其他合适的显微镜技术所测定的,所述减小的平均粒径在目标平均粒径的10%内。作为一个实例,将第一可挤出组合物挤出一次或多次,例如1次至5次,或2次至4次,以减小填料的尺寸,从而达到足够接近所选目标平均粒径的尺寸。每次挤出后,组合物可以可选地形成可挤出球粒。例如,挤出的组合物最初可以是长线的形式,将其切成球粒并干燥以形成散装可挤出材料,然后在后续的挤出中用作起始材料。
第二可挤出组合物可以可选地与稀释剂聚合物一起挤出一次或多次,例如1次至5次,或2次至4次,以稀释填料的浓度并可选地进一步减小填料的粒径,由此形成具有期望的目标填料浓度的第三可挤出组合物。例如,将上述具有减小的填料平均粒径的第二可挤出组合物加入到第二挤出机中,该挤出机可以是用于减小粒径的同一挤出机或不同的挤出机。其他聚合物基质材料也加入到第二挤出机中,其中,其他聚合物可以与上述的PVB或PVB共聚物相同或不同。然后将具有减小的填料平均粒径的合并的第二可挤出组合物与其他聚合物一起挤出,从而稀释填料的浓度并形成第三可挤出组合物。该挤出过程和将聚合物添加到可挤出组合物可重复任何期望次数,直至达到期望的目标填料浓度。因此,以这种方式重复挤出过程可以提供实现在复合组合物中均匀混合的相对较低目标浓度的填料的能力。
减小粒径和稀释颗粒填料浓度的挤出过程可以以任何期望的顺序进行。例如,可以进行一个或多个挤出过程以减小粒径,随后进行用于稀释的挤出过程,然后进行其他的挤出过程来减小粒径。作为另一个实例,可以进行第一挤出过程来减小粒径并形成可挤出材料的第一批料,随后进行通过添加其他聚合物基质材料并同时减小粒径来稀释第一批料的第二挤出过程。如果需要,第一批料可以形成如本文所述的球粒,然后将其与其他聚合物基质材料一起用作第二挤出过程的起始材料。
填料的尺寸是否在挤出过程中减小,以及如果减小那么每次挤出后得到的颗粒尺寸,将取决于许多因素。这些因素例如包括填料的类型、聚合物基质材料的类型、可挤出材料中的初始填料浓度、挤出机中的螺杆设置/螺杆设计和其他挤出机条件(如挤出区的温度和所用口模的类型)。考虑到包括上述因素在内的本公开提供的理解,本领域的普通技术人员将能够修改本公开的工艺,从而可控地、反复地获得可挤出材料中填料的期望粒径分布。
本公开还涉及用于滤光的滤光片。滤光片110的实例显示在图2中。滤光片110包括载体基板112。在载体基板112上布置有膜114。滤光片110可选地包括第二基板116,在载体基板112和第二基板116之间布置膜114。
滤光片可以具有线性或非线性光学性质。线性光学性质随入射光强度是恒定的。线性滤光片透射固定百分比的入射光,与入射光强度无关。对于非线性光学性质,透射光随入射光的强度而变化。作为一个实例,在非线性滤光片(例如滤光片110)中,在相对较高的入射光强度下,膜114的颗粒吸收能量,并通过解离或引起周围聚合物基质材料的加热而改变形状,继而导致折射率改变以及随后的光的散射和阻挡。这可能是被动过程,作为一个实例,仅在相对较高的入射功率下发生。
膜114可以是包含聚合物基质材料和填料的本公开的可挤出组合物的任一种。聚合物基质材料可以是本文所述的任一种聚合物。填料可以是本文所述的任一种填料,并具有配置为过滤期望波长范围的光的粒径分布,包括本文所述的可挤出组合物的粒径和/或颗粒分布的任一种。光的波长范围选自可见光谱和/或近红外光谱中的波长。作为一个实例,滤光波长范围包括横跨整个可见和近红外(“NIR”)光谱的波长,其中滤光片配置为均匀地减少横跨整个可见光谱和近红外光谱的光强度。光的减少量取决于填料的浓度和膜114的厚度。作为一个实例,与入射在滤光片上的可见光的强度相比,光强度的减少可以为5%至80%,或20%至50%,或约30%。在一个实例中,膜114中采用的填料具有的减小的平均粒径在如本文所述的任一种目标平均粒径的10%内,并且相对于可挤出组合物的总重量,其浓度为0.001重量%至30重量%,例如约0.001重量%至0.30重量%,或约0.01重量%至0.15重量%。
膜114可具有任何适宜的厚度。例如,厚度可以为1纳米至1厘米,例如1微米至1毫米。所选定的膜厚度可以提供期望程度的透明度和/或光过滤。膜厚度可以在整个膜上是均匀的。在另一实例中,膜114的厚度和/或填料浓度可在膜的长度和/或宽度上变化,以改变整个膜上的光强度降低量。这样,可以形成具有光强度降低梯度的滤光片。这种梯度可用于某些光学应用,包括矫正镜片、太阳镜等。
载体基板112和第二基板116中的一个或两个对可见光透明。可使用任何对可见光透明的适宜材料。作为一个实例,载体基板和第二基板中的一个或两个包含选自玻璃和聚碳酸酯的至少一种材料。
在一种示例实施中,载体基板和可选的第二基板的折射率匹配为与膜114的折射率相似。作为一个实例,载体基板112具有第一折射率,膜114具有第二折射率,第二基板116具有第三折射率。折射率的不匹配会导致膜与基板之间的界面(结合线)处发生反射。膜与基板之间的精确折射率匹配将没有反射。在一个实例中,载体基板和可选的第二基板中的一个或两个的折射率与膜的折射率充分匹配,以避免或减少在膜/基板界面处的反射。例如,第一折射率与第二折射率之比为0.9至1.1。第三折射率与第二折射率之比为0.9至1.1。
载体基板112和第二基板116可具有将提供期望的机械支撑和透明度的任何适宜的厚度。例如,基板112和116的厚度各自可以为约0.1毫米至50毫米,例如约0.5毫米至约20毫米。基板112、116可以是平面的(如图2所示),或者可以具有任何其他期望形状,例如弯曲的、圆形的或球形的。
膜114可通过任何适宜的方式沉积在载体基板112上。适宜的技术的实例包括层压和溶液沉积法。例如,层压技术可以包括对基板/膜/基板堆叠物施加热量和/或压力。合适的层压和其他沉积技术的实例在本领域中是公知的。
本公开还涉及可挤出组合物。该组合物包含聚合物基质材料和混入所述聚合物基质材料的填料。填料具有的减小的平均粒径在本文中所述的任一种目标平均粒径的10%内,并且相对于可挤出组合物的总重量,填料浓度为0.001重量%至30重量%,例如约0.001重量%至约0.30重量%,或约0.01重量%至0.15重量%。所述组合物可以挤出为长线,将其切成球粒并干燥以形成散装可挤出材料。
实施例
以下实施例中使用的挤出机采用3mm口模,不过也可以使用任何其他口模尺寸。例如,可使用产生适当厚度的片材的口模制造最终产品,以便在玻璃窗之间层压。
以下实施例中使用的材料包括下列材料中的一种或多种:
Kuraray Mowital聚乙烯醇缩丁醛(PVB)B45H和B60H:含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛
Akzo Nobel Ketjenblack EC-600JD炭黑:这种炭黑具有导电性,高度支化,具有1250m2/g的高比表面积和1.8g/cm3的密度。这种炭黑呈尺寸为100μm至2mm的球粒形式,在混入聚合物后容易分离成30至100nm长的一次聚集体。
Cabot Vulcan XC72炭黑:(球粒/珠粒版本,不如XC72R版本蓬松)。该炭黑具有导电性,比表面积为254m2/g,一次粒径为30nm,密度为1.8g/cm3。这种炭黑呈珠粒(约1mm)形式,在混入聚合物后容易分离成36nm至1122nm长的一次聚集体。
挤出当天,打开粉末Kuraray Mowital聚乙烯丁醛(PVB)B45H和B60H树脂袋,立即使用以防止吸收水分。炭黑按收货状态使用。
挤出之前,取出并清洁螺杆。使用的挤出机是美国莱斯特瑞兹挤出机公司的型号ZSE 27。该挤出机具有27mm的共旋啮合双螺杆,其有10个区域,长径比为40。精确重力进料机用于聚合物粉末,其使用1英寸开放螺旋线和1英寸内径多孔衬套。图3显示了所用的挤出机螺杆设计。在该螺杆设计中,KS 3-2-10/30-90°N是彼此偏移90°的3个KS1-2-10-M。在1区加入聚合物粉末和EC-600JD炭黑。使用K-Tron KCL-SFS-KT-20双螺杆重力进料机(具有双叶片式搅拌器和凹形细螺杆)进料EC-600JD。使用水冷来冷却挤出区。
在使聚合物通过挤出机的三个直径为3mm的孔后,所得聚合物线进入水浴(约80°F),然后进入ConAir 20402HP-14A型造粒机,该造粒机制造标称长度为3mm的球粒。对于每种配方,制造约2磅的球粒。生产的配方列于下表1。挤出后,将球粒在环境条件(23℃,50%RH)下干燥2天,然后放入密封防潮袋中。
表1:挤出样品
Figure BDA0002401046110000101
表1样品编号的命名如下:
O=光学项目
A=Akzo Nobel Ketjenblack EC-600JD炭黑
X=Cabot Vulcan XC72珠粒(球粒)炭黑
B45=B45H PVB
B60=B60H PVB
2E=用于配方名称的末尾:挤出两次
R=复制配方
使用FIB-SEM分析由挤出样品3、4、11、12和18至22制造的球粒。图4显示了如实施例11(OX1B45)制造的在PVB中具有1%炭黑的填充有炭黑的PVB球粒的FIB-SEM分析。实施例11的1%填充的球粒用于随后的挤出运行,通过以图5所示的0.5%(实施例21)和图6所示的0.15%(实施例22)的加载添加更多的PVB来产生较低浓度的炭黑。从实施例21和22的分析可以看出,即使在低浓度下,仍然存在一些大的炭黑聚集体。
在准备FIB-SEM分析时,将球粒样品安装在冷固化环氧树脂中,并固化整夜。将样品用Struers Abramin抛光装置通过320、600、1200和4000号砂纸进行抛光。使用1μm氧化铝进行30秒的预抛光旋转研磨,使用0.05μm氧化铝振动抛光整夜。样品用水充分清洗,在RO水中超声5分钟,用水充分清洗,再超声5分钟。用铝箔遮盖样品的1/2,样品在300W和240mTorr下在氧气中以等离子体处理5分钟。除去铝箔,然后用铂涂覆样品。将涂覆的样品磨碎并装入Carl Zeiss CrossBeam Auriga FIB-SEM中以检查表面形态。用5倍、10倍、25倍、50倍和偶尔100k倍的放大率(使用Polaroid 545参比)对样品进行成像。
FIB-SEM图像中的粒径分析包括使用Image Pro Plus分析软件手动测量亚微米粒径。未测量大于1μm的颗粒。在高放大率下测量非常小的颗粒,并将其列在表2的“高放大率”栏中。在较低的放大率下测量较大的颗粒,并将其列在“低放大率”栏中。仅检查等离子体处理的样品的图像以确定粒径。
表2给出了从收集的FIB-SEM图像测量的样品中的炭黑粒径的一些定性测量。仅对不是大聚集体(1微米以下)且粒径更规则的颗粒进行了测量。有大致两种尺寸的亚微米颗粒:80至280nm的颗粒和低于30nm的颗粒。
表2:挤出的PVB球粒中炭黑的粒径分析(每个样品图像最少测量20个颗粒)
Figure BDA0002401046110000121
实施例11的母料(OX1B45R)具有约237nm的较大粒径。实施例21在0.5%时的粒径为约265nm,而实施例22在0.15%时具有仅为约144nm的较小粒径。再查看表2并比较不同类型炭黑的不同结果,Akzo Nobel Ketjenblack EC-600JD炭黑的粒径看起来比CabotVulcan XC72炭黑小,但并非在所有情况下,如在实施例12(OX2B45)的情况下,平均粒径为80nm。
实施例23
将这种材料制成小池的主要方法有两种:热压和溶剂软化。任一种情况都采用成型或挤出非常接近最终安装厚度的片材。本实施例采用热压技术。
通过在加热的Carver液压机中压制PVB/炭黑球粒来制造挤出材料的薄片。将球粒放在特氟隆片之间,滑入加热到185℃(远高于玻璃化转变温度)的液压机中以软化聚合物。特氟隆片具有类似于布料的纹理,并产生稍微扩散的观察面。将1%加载的样品膜放在载玻片之间,并返回到加热的液压机中。将压板压在一起,使玻璃和聚合物加热至185℃,然后施加一些压力,约500磅。所得物是两侧粘附于玻璃的膜。玻片之间的加压产生了几乎没有气泡的层压片(这是一个简单的过程,因此在初始片材厚度变化的边缘附近包含一些气泡)。实施例11的1%样品,即使是非常薄的片材,在视觉上也是不透明的。制备的膜足够薄,使得在0.5%和0.15%的炭黑加载下透光。压制的片材的基础厚度为约0.009”,但包括一个接近0.003”的薄部。
0.15%加载的膜在这些厚度上有些透明。图7显示光谱透射,图8描述三个点的计算光谱吸收系数加平均值和标准偏差。
0.5%加载的PVB的压制过程的结果显示在图9和10中。由于高碳加载和相对厚度,一些透射值(特别是在短波长)处于噪声中,不允许计算吸收系数。图10显示了对于有噪声的透射曲线之一得到的曲线。可以看出,即使是有噪声的曲线也可以外推至短波长,遵循与其他曲线相同的趋势。
进行一些分析来确定颗粒加载对透射的影响。初看吸收系数似乎与颗粒加载线性相关。吸收系数之比(在当前的准确度水平内)非常接近于加载重量%之比,并且相对波长而言几乎是恒定的,如图11所示。由于在整个波长范围内吸收系数之比几乎是恒定的,因此对0.15%和0.5%的颗粒加载均使用谱带平均吸收系数来确定颗粒加载与吸收系数之间的线性关系。
将颗粒记载对吸收系数绘图(图12),以颗粒加载为0时吸收系数为0确定线性拟合的斜率(假设其为线性的)。确定线的斜率,并预测颗粒加载,其将由绘制的拟合给出对于期望厚度的期望颗粒加载。然而,该关系被默认为是线性的,因为只比较了两种浓度,并且在初始吸收系数计算中不一定正确考虑了样品的菲涅耳反射。应注意,两个数据点的实际线性拟合没有经过原点,这可能是由于吸收系数的较大的标准偏差或线性假设所显示的初始透射和厚度测量的较大误差所致。
作为一个实例,如果上述假设正确,则为膜选择约0.4mm的目标厚度和约40%的透射率将导致吸收系数(α)为2.29。基于此,可以基于图12中的拟合计算出目标颗粒浓度=0.0105*α,或约0.025重量%加载,以对于0.4mm厚的膜实现约40%的透射。
实施例24
在OptosilTM玻璃板之间压制0.15%炭黑的PVB膜来制造滤光片。0.15%加载的PVB膜的厚度为约0.10mm(约0.004”)。得到的滤光片足够透明,从而能够容易地通过滤光片读取键入的文本。
实施例25
使用本公开的挤出技术由B45H PVB中的XC72制造OX0.01B45E4材料。将批料挤出四次以达到0.01重量%的浓度。使用与上面的实施例23描述的相似的热压工序由OX0.01B45E4材料制造膜。目的是制造炭黑聚集体为0.14至0.22μm的膜。
在50,000倍放大率、100,000倍放大率和200,000倍放大率下,在膜的4个不同位置收集各种放大率水平的显微照片。所有图像均由日立S-4700场发射扫描电子显微镜(FESEM)采集。工作条件为10kV加速电压,5μA发射电流。使用上部二次电子探测器,工作距离为6mm。在图像锁定打开的情况下,由平坦膜的两个不同部分和两个不同的厚度边缘在中心附近采集图像。所有的图像看起来都是相似的。图13示出了在50,000倍放大率下收集的实施例25的OX0.01B45E4膜的示例显微照片。
使用约60%的对比度和约0%的亮度,在FESEM上以50,000倍放大率采集图像分析图像。图14给出了在50,000倍放大率下用于图像分析的这种显微照片图像的实例。对由FESEM以50,000倍放大率获得的实施例25的OX0.01B45E4膜的22幅这样的图像进行图像分析。利用ImageJ软件对图像进行处理和测量。采取以下步骤处理图像:1)将图像从RGB(红绿蓝)转换为灰度。2)将图像反转,以将背景像素从黑色转换为白色,并将聚集体像素从白色转换为黑色,如图15所示。3)测量比例尺并设置标度以校准像素与已知距离的比率。4)由图像截取FESEM的比例尺和工作条件。5)将图像变成前景(炭黑)为红色且背景(基质)为白色。6)通过将测量的最低炭黑颗粒面积由300nm2(弗里特直径25nm)变至1000nm2(弗里特直径50nm)变至2800nm2(弗里特直径75nm)以及变至4400nm2(弗里特直径100nm),对所有22幅图像进行4次不同的图像分析。图16示出了使用300nm2的最低炭黑面积进行的分析,因此其分析了弗里特直径>25nm。测量了总共285个炭黑颗粒(图16中显示了其上的数字)。随着测量的最小炭黑面积的增加,所分析的颗粒数目减少。接触图像边缘的颗粒不计算在内。
使用ImageJ图像分析软件测量各炭黑颗粒的周长、长度、宽度、长径比、圆形度和弗里特直径。周长是颗粒外边界的长度。通过将椭圆拟合至颗粒并分别测量长轴和短轴来测量颗粒的长度和宽度。长轴是拟合的椭圆的最长直径,短轴是拟合的椭圆的最短直径,如图17所示。通过用每个颗粒的长轴除以短轴来计算长径比。用等式1计算圆形度。圆形度为1表示完美的圆。图18示出了一些实际炭黑图像的圆形度值。弗里特直径是颗粒上任意两条平行切线之间最远距离的测量值,如图19所示。
Figure BDA0002401046110000141
其中:
A=颗粒的面积
P=颗粒的周长
表3总结了对于所用的各种阈值面积的图像分析结果(平均值±标准偏差)。使用4,400nm2的阈值面积获得0.158μm的平均弗里特直径,使用2,800nm2的阈值面积获得0.133μm的平均弗里特直径,接近于0.14至0.22μm的期望范围。对于这些计算值假定任何小于25nm的颗粒都可能不是炭黑。
表3:对于炭黑颗粒面积的不同阈值在ImageJ软件上使用图像分析对颗粒的形状描述符的测量值(平均值±标准偏差)
Figure BDA0002401046110000151
尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但在具体的实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而,任何数值本身必然包含一定的误差,这些误差来自其各自的试验测量中发现的标准偏差。此外,本文公开的所有范围应理解为涵盖本文中包括的任何和全部子范围。
尽管已经针对一种或多种实施说明了本教导,但是可以在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下对所示实施例进行变更和/或修改。另外,尽管本教导的特定特征可能仅针对多种实施之一而公开,但是该特征可以与其他实施的一个或多个其他特征相结合,这对于任何给定的或特定的功能来说可能是期望的且有利的。此外,在详细描述和权利要求书中使用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其变体的范围内,此类术语旨在以类似于术语“包含”的方式为包容性的。此外,在本文的讨论和权利要求中,术语“约”表示所列的值可以有所变动,只要变动不会导致工艺或结构不符合本文描述的预期目的。最后,“示例性”表示描述被用作示例,而非暗示这是理想情况。
此外,本公开包括根据以下条款的实例:
条款1.一种控制可挤出组合物中的填料的粒径分布的方法,所述方法包括:将包含聚合物基质材料和填料的可挤出组合物导入挤出机中,所述填料具有大于目标平均粒径的第一平均粒径;和使用所述挤出机将所述可挤出组合物挤出一次或多次,以将所述填料的尺寸从所述第一平均粒径降低到减小的平均粒径,所述减小的平均粒径在所述目标平均粒径的10%内。
条款2.如条款1所述的方法,其中,相对于所述可挤出组合物的总重量,所述填料的浓度为约0.01重量%至约40重量%。
条款3.如条款1或2所述的方法,其中,所述第一平均粒径为约20nm至约25毫米。
条款4.如条款1至3中任一项所述的方法,其中,所述目标平均粒径为约1nm至约700nm。
条款5.如条款1至4中任一项所述的方法,其中,所述第一平均粒径与所述目标平均粒径之比为约1.5至约25,000,000。
条款6.如条款1至5中任一项所述的方法,所述方法还包括在挤出后将所述可挤出组合物中的所述填料稀释至目标填料浓度,所述目标填料浓度为0.001重量%至30重量%。
条款7.如条款6所述的方法,其中,所述稀释包括将稀释剂聚合物添加至所述可挤出组合物中并重复所述挤出一次或多次,所述稀释剂聚合物与所述聚合物基质材料相同。
条款8.如条款7所述的方法,所述方法还包括重复所述挤出一次或多次以进一步减小所述填料的平均粒径。
条款9.如条款8所述的方法,所述方法还包括在各次挤出后使所述可挤出组合物形成为球粒。
条款10.如条款1至9中任一项所述的方法,其中,所述聚合物基质材料包括选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚乙烯(“PE”)、丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)和PVB共聚物的至少一种聚合物,所述PVB共聚物包含聚乙烯醇缩丁醛单元,以及聚乙烯醇单元和聚乙酸乙烯酯单元中的一种或多种。
条款11.如条款1至10中任一项所述的方法,其中,所述填料选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、TiO2及其组合。
条款12.一种滤光片,所述滤光片包括:载体基板;和布置在所述载体基板上的膜,所述膜包含聚合物基质材料和填料,其中,所述填料具有配置为过滤期望波长范围的光的粒径分布,所述粒径分布通过挤出实现。
条款13.如条款12所述的滤光片,其中,光的所述波长范围选自可见光谱和/或近红外光谱中的波长。
条款14.如条款12或13所述的滤光片,其中,光的所述波长范围包括横跨整个可见光谱的波长,所述滤光片配置为将可见光谱中的光的强度相比于入射在所述滤光片上的可见光的强度减少5%至80%。
条款15.如条款12至14中任一项所述的滤光片,所述滤光片还包括布置在所述膜上的第二基板,在所述载体基板和所述第二基板之间布置所述膜。
条款16.如条款15所述的滤光片,其中,所述载体基板和所述第二基板中的一个或两个对可见光透明。
条款17.如条款15或16所述的滤光片,其中,所述载体基板和所述第二基板中的一个或两个包含至少一种选自玻璃和聚碳酸酯的材料。
条款18.如条款15至17中任一项所述的滤光片,其中,所述载体基板具有第一折射率,所述膜具有第二折射率,所述第二基板具有第三折射率,所述第一折射率与所述第二折射率之比为0.9至1.1,所述第三折射率与所述第二折射率之比为0.9至1.1。
条款19.如条款15至18中任一项所述的滤光片,其中,所述膜的厚度为1纳米至1厘米。
条款20.一种可挤出组合物,所述可挤出组合物包含:聚合物基质材料;和填料,所述填料的平均粒径为约1nm至约700nm,并且相对于所述可挤出组合物的总重量,所述填料的浓度为0.001重量%至0.3重量%。
条款21.如条款20所述的组合物,其中,所述聚合物基质材料包括选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚乙烯(“PE”)、丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)和PVB共聚物的至少一种聚合物,所述PVB共聚物包含聚乙烯醇缩丁醛单元,以及聚乙烯醇单元和聚乙酸乙烯酯单元中的一种或多种。
条款22.如条款20或22所述的组合物,其中,所述填料选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、TiO2及其组合。
条款23.一种控制可挤出组合物中的填料的粒径分布的方法,所述方法包括:确定所述填料的目标平均粒径;确定所述填料的目标浓度;将包含聚合物基质材料和所述填料的第一可挤出组合物导入挤出机中,所述填料具有大于所述目标平均粒径的第一平均粒径,相对于所述可挤出组合物的总重量,所述填料的浓度为约0.01重量%至约40重量%;将所述第一可挤出组合物挤出一次或多次,以将所述填料的尺寸从所述第一平均粒径降低到减小的平均粒径,由此形成第二可挤出组合物,所述减小的平均粒径在所述目标平均粒径的10%内;和将所述第二可挤出组合物与稀释剂聚合物一起挤出以稀释所述填料的浓度,由此形成具有目标浓度的第三可挤出组合物。
条款24.如条款23所述的方法,其中,所述第一平均粒径为约20nm至约25毫米。
条款25.如条款23或24所述的方法,其中,所述目标平均粒径为约1nm至约700nm。
应当理解,上述公开的以及其他特征和功能的变型或其替代物可以与许多其他不同的系统或应用组合。本领域技术人员随后可以做出各种目前无法预见或无法预料的替代、修改、变型或改进,它们也应被以下权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种控制可挤出组合物中的填料的粒径分布的方法,所述方法包括:
将包含聚合物基质材料和填料的可挤出组合物导入挤出机中,所述填料具有大于目标平均粒径的第一平均粒径;和
使用所述挤出机将所述可挤出组合物挤出一次或多次,以将所述填料的尺寸从所述第一平均粒径降低到减小的平均粒径,所述减小的平均粒径在所述目标平均粒径的10%内。
2.如权利要求1所述的方法,其中,相对于所述可挤出组合物的总重量,所述填料的浓度为约0.01重量%至约40重量%。
3.如权利要求1所述的方法,其中,所述目标平均粒径为约1nm至约700nm。
4.如权利要求1所述的方法,所述方法还包括在挤出后将所述可挤出组合物中的所述填料稀释至目标填料浓度,所述目标填料浓度为0.001重量%至30重量%。
5.一种滤光片(110),所述滤光片包括:
载体基板(112);和
布置在所述载体基板(112)上的膜(114),所述膜(114)包含聚合物基质材料和填料,其中,所述填料具有配置为过滤期望波长范围的光的粒径分布,所述粒径分布通过挤出实现。
6.如权利要求5所述的滤光片(110),其中,光的所述波长范围选自可见光谱和/或近红外光谱中的波长。
7.如权利要求5所述的滤光片(110),其中,光的所述波长范围包括横跨整个可见光谱的波长,所述滤光片(110)配置为将可见光谱中的光的强度相比于入射在所述滤光片(110)上的可见光的强度减少5%至80%。
8.如权利要求5所述的滤光片(110),所述滤光片还包括布置在所述膜(114)上的第二基板(116),所述膜(114)布置在所述载体基板(112)和所述第二基板(116)之间。
9.一种可挤出组合物,所述可挤出组合物包含:
聚合物基质材料;和
填料,所述填料的平均粒径为约1nm至约700nm,并且相对于所述可挤出组合物的总重量,所述填料的浓度为0.001重量%至0.3重量%。
10.一种控制可挤出组合物中的填料的粒径分布的方法,所述方法包括:
确定所述填料的目标平均粒径;
确定所述填料的目标浓度;
将包含聚合物基质材料和所述填料的第一可挤出组合物导入挤出机中,所述填料具有大于所述目标平均粒径的第一平均粒径,相对于所述可挤出组合物的总重量,所述填料的浓度为约0.01重量%至约40重量%;
将所述第一可挤出组合物挤出一次或多次,以将所述填料的尺寸从所述第一平均粒径降低到减小的平均粒径,由此形成第二可挤出组合物,所述减小的平均粒径在所述目标平均粒径的10%内;和
将所述第二可挤出组合物与稀释剂聚合物一起挤出以稀释所述填料的浓度,由此形成具有目标浓度的第三可挤出组合物。
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