CN111888790A - 一种多釜反应精馏装置和工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多釜反应精馏装置，包括多级串联的反应釜和一精馏塔；第一级反应釜的侧壁连接物料添加单元；沿主物流方向，上一级反应釜上部设置的液相出料口顺次连接至下一级反应釜的进料口；任一级反应釜的顶部均设置气相出料口，第一级反应釜顶部的气相出料口连接至第二级反应釜的底部进气口，第二级反应釜至最后一级反应釜的气相出料口分别连接至精馏塔，以对轻组分进行精馏分离。本发明还相应提供了一种多釜反应精馏工艺。本发明中换热管束的结构使各级反应釜内的传质传热效率高，内置特殊结构换热管束的多级反应釜，结合可工业化实施的梯度粘度、梯度温度控制，既能实现高粘度、易聚合物系的反应精馏，又能减少蒸汽消耗和废水排放。

Description

一种多釜反应精馏装置和工艺

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，涉及一种多釜反应精馏装置和工艺。

背景技术

反应精馏是在同一个系统同时完成反应和精馏分离。由于反应过程和精馏过程在同一个设备中进行，与传统的反应单元串联分离单元相比，不仅简化了流程，节省了设备费用；而且反应热可用于汽化塔内的液相，从而降低汽化热负荷；最后由于产物不断地通过精馏分离移走，避免了副反应的发生，因而产物的选择性大大提高，提高了产品品质，降低了后续精馏操作成本。

反应精馏虽然具有诸多优势，但在应用于粘度较高、且存在易聚合物料时，很难在反应釜内设置换热管束传热，只能采用反应釜的夹套传热，夹套传热面积小，无法提供反应物料汽化热量，反应精馏实现困难。部分工艺采取首先向反应器注入蒸汽对物料直接加热的同时，用蒸汽夹带轻组分上升进入精馏塔，实现轻组分从高粘度物系中脱除。由于蒸汽既是加热介质，又是汽提介质，所以消耗量大，废水产生多，造成二次污染，提高环保成本。

因此，本领域技术人员极有必要针对高粘度、易聚合物系提供一种传质传热效率高、可工业化实施的梯度粘度控制的多釜反应精馏装置及工艺，即能实现高粘度、易聚合物系的反应精馏，又能减少蒸汽消耗和废水排放。

发明内容

针对上述现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种传质传热效率高、可工业化实施的梯度粘度控制的多釜反应精馏装置及工艺，即能实现高粘度、易聚合物系的反应精馏，又能减少蒸汽消耗和废水排放。

本发明的目的之一提供了一种多釜反应精馏装置，所采用的技术方案如下：

一种多釜反应精馏装置，包括多级串联的反应釜和一精馏塔；

第一级反应釜的侧壁连接物料添加单元；沿主物流方向，上一级反应釜上部设置的液相出料口顺次连接至下一级反应釜的进料口；任一级反应釜的顶部均设置气相出料口，第一级反应釜顶部的气相出料口连接至第二级反应釜的底部进气口，第二级反应釜至最后一级反应釜的气相出料口分别连接至精馏塔，以对轻组分进行精馏分离。

优选的，所述第一级反应釜的外壁设置夹套，且任一级反应釜均内置换热管束，用于对各级釜内的物料进行加热和汽化。

进一步的，所述第一级反应釜内的换热管束Ⅰ沿第一级反应釜的中心轴线布置；

所述换热管束Ⅰ整体处于釜内的液面以下，且所述换热管束Ⅰ的顶端与液面相距L₁、底端穿设于第一级反应釜的底部并向下延伸。

进一步的，除第一级反应釜以外，任一级反应釜内的换热管束Ⅱ沿釜侧壁水平放置于各级釜内的下部。

进一步的，所述换热管束沿其长度方向的底端穿过该级反应釜的侧壁并向外延伸。

进一步的，所述换热管束Ⅱ在各级釜内布设1层或2层，位于同一层上的换热管束Ⅱ在水平方向的截面上沿圆周均布。

进一步的，所述换热管束Ⅰ及换热管束Ⅱ的换热管均为双层套管，包括外管、内置于外管中的内管，所述外管与内管之间的环隙用于流通蒸汽，所述内管沿管长方向的顶部与外管内部连通，用于使内管流通凝液；

所述外管沿管长方向的底部设置蒸汽入口，用于通入蒸汽；所述双层套管沿管长方向的底端设置凝液出口，用于使蒸汽换热冷凝后的凝液回流排出。

优选的，所述的反应釜设为串联的3～4级。

优选的，至少1级反应釜的底部还连接低沸点反应单体进料管道。

优选的，除第一级反应釜外，任一级反应釜的底部还连接蒸汽进料管道，用于对釜内物料加热汽提。

优选的，所述精馏塔设于第二级反应釜的上方；所述精馏塔的底部沿侧线切向设置气相进料口，还设有与第二级反应釜连通的液相回流口；

优选的，所述精馏塔的塔底距第一块塔盘高度为1.8-2.5m，并控制气相物料上升流速小于2m/s。

本发明的目的之二是提供一种多釜反应精馏工艺，包括如下步骤：

S1、物料首先通过第一级反应釜加热反应，第一级反应釜的液相出料进入第二级反应釜继续加热反应，第一级反应釜的气相出料进入第二级反应釜底部作为第二级反应釜的搅拌和汽提气；

S2、液相物料在第二级反应釜继续加热反应，其中的轻组分汽化上升进入精馏塔分离，反应中的液相出料进入第三级反应釜完成反应；

S3、液相物料再第三级反应釜中加热深度反应，第三级反应釜的气相物料进入精馏塔分离，液相出料直接外排或者进入下一级反应釜中继续重复本步骤。

优选的，控制沿主物流方向的多级反应釜中的釜内物料温度依次升高5-15℃。

优选的，向多级反应釜中的至少一级反应釜通入低沸点反应单体。

更优的，控制第一级反应釜的物料粘度在50cp以下，并且选择利用低沸点单体将反应转化率控制在70-90％之间；控制第二级反应釜的物料粘度控制在100cp以下，选择利用低沸点单体将反应转化率控制在90-100％之间；控制第三级反应釜的物料粘度控制在200cp以下，使反应转化率达到或基本接近100％。

优选的，分别向除第一级反应釜以外的任一级反应釜中通入蒸汽。

更优的，所述反应釜设为串联的4级；其中，控制第二级反应釜中蒸汽的加入量为釜内液体物料量的0.2-0.5％；第三级反应釜中汽蒸汽的加入量为釜内液体物料量的0.4-0.8％；第四级反应釜中蒸汽的加入量为釜内液体物料量的0.8-1.8％。

本发明能够带来以下有益效果：

1)本发明装置中物料首先进入第一级反应釜反应，而后顺次进入后续的各级反应釜直至完成反应，而过程中的轻组分汇聚至精馏釜，通过精馏釜不断被分离，减少了副反应的发生，提高了产物的反应效率；从而，本发明中多级反应釜共用一台精馏塔，实现反应与分离的同步进行，提高反应效率。

2)本发明在各级反应釜中分别采用特殊结构的换热管束，一方面，实现换热管的外壁高效传热，降低传热膜厚度和粘度，提高传热效率；另一方面，实现物料在釜内的自循环和混合，辅以汽提蒸汽，实现反应釜内气液的均匀混合；从而，使釜内物料粘度小于200cp时，可以不用搅拌器实现气液完全混合，而且避免换热管粘壁现象；此外还可以降低汽提蒸汽用量，降低环保成本。

3)本发明工艺中通过串联多级反应釜，且对反应单体进料配比和反应温度进行梯度控制，实现对各级反应釜内反应转化率和物料粘度的控制，提高反应精馏效率。

综上所述，本发明的换热管束结构使各级反应釜内的传质传热效率高，内置特殊结构换热管束的多级反应釜，结合可工业化实施的梯度粘度、温度控制，即能实现高粘度、易聚合物系的反应精馏，又能减少蒸汽消耗和废水排放。

附图说明

图1为本发明反应精馏装置的布置示意图。

图2为本发明反应釜内的换热管束Ⅱ设为2层时的结构示意图。

图3为本发明中换热管束Ⅱ的结构示意图。

图4为本发明中换热管束Ⅱ位于同一层时沿圆周方向的布置示意图。

图5为本发明中换热管束Ⅰ的结构示意图。

图中标注符号的含义：

1-第一级反应釜，10-物料添加单元，11-夹套，12-换热管束Ⅰ；

2-第二级反应釜，20-换热管束Ⅱ，121/200-外管，122/201-内管；

3-第三级反应釜；4-第四级反应釜；5-精馏塔；6-低沸点反应单体进料管道；

7-蒸汽进料管道，70-蒸汽分布器；

a-液相出料口，b-进料口，c-气相出料口，d-进气口；

e-蒸汽入口，f-凝液出口，g-气相进料口，h-液相回流口。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

为使图面简洁，各图中只示意性地表示出了与本发明相关的部分，它们并不代表其作为产品的实际结构。

根据本实施例提供的一种实施例，如图1所示，为一种多釜反应精馏装置，包括多级串联的反应釜和一精馏塔5；

第一级反应釜1上连接物料添加单元10；沿主物流方向，上一级反应釜上部设置的液相出料口a顺次连接至下一级反应釜的进料口b；任一级反应釜1的顶部均设置气相出料口c，第一级反应釜1顶部的气相出料口c连接至第二级反应釜2底部的进气口d，第二级反应釜2至最后一级反应釜的气相出料口分别连接至精馏塔对轻组分进行分离。从而，多级反应釜共用一台精馏塔5，实现反应与分离的同步进行，提高反应效率。尤其是，第一级反应釜1的气相出料直接进入第二级反应釜，而非直接连接至精馏釜5进行精馏分离，一方面可以在第二级反应釜2内起到搅拌和汽提，促进反应的作用，另一方面又不会使第一级反应釜1内的大量未反应低沸点单体被带出至精馏塔，降低反应效率。其中，主物流方向是指反应主产物的流动方向。

在实际应用中，反应釜优选设为3-4级：

第一级反应釜1的侧壁连接物料添加单元10，具体的，多种反应单体(如单体一、单体二)分别通过管道加入到第一级反应釜1，在其中完成70％以上的反应；第一级反应釜1上部设置的液相出料口a连接至第二级反应釜2底部的进料口b，使第一级反应釜1的液相出料进入第二级反应釜2继续反应，顶部设置的气相出料口c连接至第二级反应釜的底部进气口d，使气相出料进入第二级反应釜2底部作为第二级反应釜2的搅拌和汽提气；

第二级反应釜2上部设置的液相出料口a连接至第三级反应釜3底部的进料口，使液相出料可以进入第三级反应釜3继续深度反应，第二级反应釜2顶部设置的气相出料口c连接至精馏塔5进行分离，精馏塔5内的低沸点轻组分从塔顶分离出去，而重组分从塔釜回流至第二级反应釜2；第二级反应釜2除继续完成反应外，还承担反应精馏塔5再沸器的功能，其中的轻组分汽化上升进入精馏塔5，反应的液相出料进入第三级反应釜3，使物料反应完全；

第三级反应釜3的气相出料口c连接至精馏塔5进行轻组分提纯，当反应釜设为3级时，第三级反应釜3液相出料直接外排；当反应釜设为4级时，第三级反应釜3液相出料进入第四级反应釜4继续汽提，第四级反应釜4主要作用是对轻组分进行彻底汽提，减少重组分中的轻组分含量。

此外，所述精馏塔5设于第二级反应釜2的上方，使第二级反应釜2中的大量轻组分(尤其是反应小分子副产物)从反应物系中充分分离出去，提高反应和产物提纯效率。因第二级反应釜2内已完成了大部分反应，物料粘度尚不是太高，可以作为再沸器对物料进行反复汽化分离。

作为优选的实施例，至少一级反应釜的底部还连接低沸点反应单体进料管道6。具体的，需要根据实际工况选择性的设置，对于已经基本完成反应的后续反应釜，则不需要再设置低沸点反应单体进料管道6。比如，当反应釜设为串联的4级时，第一级反应釜1的物料粘度控制在50cp以下，根据粘度变化情况，通过控制反应单体的进料及进料比将反应转化率控制在70-90％之间，一般选择选择低沸点反应单体(单体三)控制转化率。第二级反应釜2的物料粘度控制在100cp以下，转化率根据粘度变化情况，通过控制低沸点反应单体(单体三)的补加量将反应转化率控制在90-100％之间。第三级反应釜3用于进行深度反应，低沸点反应单体(单体三)按转化率100％的进料比控制，其中物料粘度控制在200cp以下。第四级反应釜中则不需要再通入低沸点反应单体。

作为优选的另一实施方式，除第一级反应釜1外，任一级反应釜的底部还连接蒸汽进料管道7，用于对反应物加热汽提。更优的，所述蒸汽进料管道7上还设置有蒸汽分布器70。更具体的，结合图2所示，蒸汽分布器70为管径为50-200mm的直管，直管的侧壁上斜向上开设多孔，与竖直方向的角度α为30-45°，开孔的孔径为5-20mm，相邻孔之间的孔间距为10-50mm，且相邻孔之间的孔间距不小于2倍的孔径。开孔的倾角范围使蒸汽不仅有沿轴向向上的初速度，而且有沿径向向四周扩散的初速度，这种开孔角度，避免蒸汽在釜内短路，提高蒸汽在釜的整个截面上的分布，提高汽提效率；孔径大小和孔间距则兼顾蒸汽的有效分散，又减少因孔径太小而被使液体物料堵塞的几率。从而提高蒸汽的分散汽提效果。

在上述实施例的基础上，第一级反应釜1的外壁设置夹套11，且任一级反应釜的内部均设有换热管束，用于对釜内物质进行加热和汽化。

具体的，反应单体一～单体三(根据反应工况不同，也可以是2种反应单体、也可以是更多反应单体)按所需的化学计量配比从底部进入第一级反应釜1，在适当的工艺条件下反应，反应所需热源由热介质通过夹套11间接提供，夹套11供热不足部分由从下部置入第一级反应釜1的内置式换热管束Ⅰ12提供。

更优的，第一级反应釜内1的换热管束Ⅰ12沿第一级反应釜1的中心轴线布置，换热管束Ⅰ12整体处于液面以下，换热管束Ⅰ12的顶端与液面相距L₁，L₁优选为(100-500)mm，换热管束Ⅰ12的底端穿设于第一级反应釜1底部并向下延伸，便于在换热管束Ⅰ12自第一级反应釜1底部向下延伸的部分分别设置对应的蒸汽入口e和凝液出口f。具体的，第一级反应釜1的两端为椭圆结构，中部为圆筒形结构，换热管束Ⅰ12的底端穿过第一级反应釜的底部切线并向下延伸。

具体的，第一级反应釜1中的内置式换热管束Ⅰ12可通过在换热管束周围形成高温区，加快反应的同时，使周围物料体积膨胀、密度降低，在反应器内形成特殊的密度分布场和定向推流，在竖直方向上，反应釜内会形成底下部密度小，上部密度大，在径向上，则是中心密度小，釜壁密度大的密度分布场，在此密度场下，会形成自下而上的内循环流动(如图1中第一级反应釜内的箭头流程所示)。附以蒸发气相对物料的搅拌作用，可以实现反应物料的快速混合，无需搅拌即可满足反应釜的传质与传热。

除第一级反应釜1以外的任一级反应釜内的换热管束Ⅱ20沿釜侧壁水平放置于釜内的下部。所述换热管束Ⅱ20沿其长度方向的底端穿过该级反应釜的侧壁并向外延伸，便于在换热管束Ⅱ20自该级反应釜1侧壁向外延伸的部分分别设置对应的蒸汽入口e和凝液出口f。水平放置的换热管束Ⅱ20对上升的气液相混合物起到切割和混合作用，可以使气液之间更均匀的混合。上升气液物流在换热管束Ⅱ20的换热管之间因流道变窄、速度变大，气液物流高速流过换热管外表面，提高换热效率，同时对换热管起到清洗作用，减薄换热管外表面的粘附层。具体的，换热管束Ⅱ20在反应釜内部形成特殊的密度分布场，即在竖直方向上，由下至上物料密度和粘度逐渐增加，在径向截面上，物料密度和粘度由外向里逐渐增加，低密度物料的体积膨胀使物料在反应釜内形成外圈由下至上，内圈由上至下的内循环(如图2中的箭头流向所示)。从而换热管束Ⅱ20的布置使蒸汽的加热传质效率最大化，物料的汽化效率高，不易形成传热面粘附层。

更优的，换热管束Ⅱ20在釜内沿侧壁的水平方向布设1层或2层，位于同一层上的换热管束Ⅱ20在截面上呈圆周均布，且任一层的换热管束Ⅱ20沿圆周方向布置不超过5台。

具体的，换热管束Ⅰ12、换热管束Ⅱ20的直径D控制在(500-1500)mm范围内，换热管束Ⅱ20的总数量根据热负荷可以在2-10台之间。结合图5所示，同一层圆周上的相对换热管束Ⅱ20之间的间距L₂为(300-1000)mm，相邻换热管束Ⅱ20之间的最小间距L₃为(100-500)mm，两层换热管束Ⅱ20之间相距(600-1500)mm。实际应用中，第三级反应釜3、第四级反应釜4中换热管束Ⅱ20的总数量为2-6台，沿釜侧壁水平方向设置的单层不超过3台。

其中，结合图3、4所示，换热管束Ⅰ12、换热管束Ⅱ20的换热管为双层套管，包括外管121/200、内置于外管121/200中的内管122/201，所述外管121/200与内管122/201之间的环隙用于流通蒸汽，所述内管122/201沿管长方向的顶部与外管121/200内部连通，用于使内管122/201流通凝液；

所述外管121/200沿管长方向的底部设置蒸汽入口e，用于通入蒸汽；所述双层套管沿管长方向的底端设置凝液出口f，用于使蒸汽换热冷却后的凝液回流排出。

具体的，外管121及内管122、外管200及内管201配合形成双层套管，蒸汽从双层套管底部的蒸汽入口e通入外管121/200，在向上运动的过程中释放潜热加热管外物料，凝液被蒸汽推流上升到顶端落入内管122/201，从内管流出，在换热管束的底端汇集在一起，排出系统。也即外管121/200与内管122/201的环隙流通蒸汽，内管流通凝液。此换热管束的优势在于保持与物料的间壁接触侧为高温蒸汽，传热系数高、传热效率高，从而保持管外物料高的汽化率，避免粘壁现象。更具体的，换热管的外管管径为40mm-80mm，内管管径为20mm-25mm，相邻两换热管之间的间距为20mm-50mm，结合图5所示，换热管的长度L₄为1000mm-4000mm。

此外，任一级反应釜1的两端均为椭圆结构，中部均为圆筒形结构，；任一级反应釜的长径比均在1.2-2范围内。如果长径比太低，不利于液体沉降，长径比太高，不利于气相移出和混合。除第一级反应釜以外，各级反应釜内的液面与反应釜顶部的距离大于1.5m，这一缓冲空间可以避免将高粘度液体夹带进入精馏塔。

在上述任一实施例的基础上，精馏塔5的底部沿侧线切向设置气相进料口g；采用底部侧线切向进料，以减少轻组分进入塔内时重组分向塔盘的夹带。并且，精馏塔5的底部设有与第二级反应釜2连通的液相回流口h。更优的，精馏塔5的塔底距第一块塔盘高度为1.8-2.5m，气相上升流速小于2m/s；以确保夹带重组分的完全沉降。更优的，精馏塔5下部50％的分离塔盘采用板式塔塔板或导向性板式塔板(包括舌形塔板)或浮阀塔板中的任一种，上部塔盘可以选择与下部塔板形式一致，也可选择高效填料塔板。

除第一级反应釜以外，各级反应釜中的溶剂、副产物、汽提蒸汽等物质进入精馏塔，在精馏塔中进行分离，其中塔顶产出沸点最低馏份，塔中产出沸点稍高的轻馏份，重组分回流至第二级反应釜。

在上述实施例的基础上，根据本发明提供的再一种实施例，为一种多釜反应精馏工艺，包括如下步骤：

S1、物料首先通过第一级反应釜加热反应，第一级反应釜的液相出料进入第二级反应釜继续加热反应，气相出料进入第二级反应釜底部作为第二级反应釜的搅拌和汽提气；

S2、液相物料在第二级反应釜继续加热反应，其中的轻组分汽化上升进入精馏塔，反应中的液相出料进入第三级反应釜反应；

S3、液相物料在第三级反应釜中加热深度反应，第三级反应釜的气相物料进入精馏塔分离，液相出料直接外排或者进入下一级反应釜中继续重复本步骤。

本实施例中，第一级反应釜1内反应后，反应中产生的液相重组分物料依次经过后续几级反应釜直至100％完成反应；而气相出料首先进入第二级反应釜2促进釜内物料的搅拌和汽提，提高反应效率后再进去精馏塔5进行轻组分提纯，而液相物料则继续在后续的各级反应釜内发生反应、并在汽提作用下使产生的气相出料同样进入精馏塔中，以进一步减少重组分中的轻组分含量，对轻组分进行彻底汽提分离。

作为优选的实施例，多级反应釜中的温度控制依次升高5-15℃；以减缓由于物料平均分子量升高所带来的粘度升高趋势，提高反应效率。具体的，结合上述实施例，通过各级反应釜内，换热管束Ⅰ12、换热管束Ⅱ20的特殊设置(此处不重复赘述)，实现非搅拌状态的气液均匀混合和轻组分的高效汽化，进而通过反应精馏实现反应产物的高收率和产品与副产品的分离。

作为优选的另一实施例，向多级反应釜中的至少一级反应釜通入低沸点单体，以提高反应产物转化率。具体的，需要根据实际工况选择性的设置，对于已经达到100％反应的后续反应釜，则不需要再通入低沸点单体促进反应。

在实际应用中，所述反应釜设为串联的3-4级，第一级反应釜1的物料粘度控制在50cp以下，根据粘度变化情况，通过控制各反应单体进料比，并且选择低沸点单体(单体三)将反应转化率控制在70-90％之间。第二级反应釜2的物料粘度控制在100cp以下，转化率根据粘度变化情况，通过控制低沸点单体(单体三)的补加量将反应转化率控制在控制在90-100％之间。第三级反应釜3用于进行深度反应，低沸点单体(单体三)按转化率100％的进料比控制，其中物料粘度控制在200cp以下。当反应釜设为4级时，第三级反应釜3液相出料进入第四级反应釜4继续汽提，第四级反应釜4主要作用是对轻组分进行彻底汽提，减少重组分中的轻组分含量，因在前三级反应釜中完成反应，不需要再额外通入低沸点单体。

更优的，第二级反应釜2中汽提蒸汽的加入量为釜内液体物料量的0.2-0.5％。加入汽提蒸汽(或其他气体气)，与来自第一级反应釜1的气相物料、釜内汽化的气相一起对釜内循环流动的液相物料进行破碎，达到气液相在更小尺度上的混合，使被液体包缚的轻组分脱附，从而对反应物料进行减粘。另外控制：第三级反应釜3中汽提蒸汽的加入量为釜内液体物料量的0.4-0.8％；第四级反应釜4中汽提蒸汽的加入量为釜内液体物料量的0.7-1.8％，进一步从重组分中分离提纯出副产物轻组分。其中的“％”代表质量比。

在上述实施例中，通过串联多级反应釜，且对各反应单体进料配比和温度的梯度控制，实现对反应转化率和物料粘度的控制。

比较例1甲基丙烯酸甲酯的合成反应

反应物系虽然粘度不高，但含有甲基丙烯易聚合单体；

反应单体：甲醇、水、甲基丙烯酰胺硫酸盐。

反应精馏装置

与图1相同，包含四级串联的反应釜、一台精馏塔，物料进入第一级反应釜1反应后顺次进入下一级反应釜的进料口；任一级反应釜的顶部均设置气相出料口，第一级反应釜顶部的气相出料口连接至第二级反应釜的底部进气口，第二级反应釜至最后一级反应釜的气相出料口分别连接至精馏塔，以对轻组分进行精馏分离；并且前三级反应釜都通过低沸点单体管道6引入低沸点反应单体促进反应转化率，后三级反应釜均通过蒸汽管道7加入蒸汽汽提。

但不同于图1的是，本例中的四级反应釜均在釜外壁设置夹套，进行夹套式换热，而不内置换热管束。

精馏塔塔顶产出甲基丙烯酸、水、甲醇，反应釜最终液相出料为硫酸氢氨、硫酸、H₂O的混合物。

反应精馏工艺

物料首先通过第一级反应釜加热反应，通入单体三并对各反应单体进料配比和温度进行调整，使第一级反应釜反应转化率控制在90％；第一级反应釜的气相物料进入第二级反应釜内进行搅拌和加热汽提，液相物料在第二级反应釜继续完成反应，通过温度计监测控制第二级反应釜的温度高于第一级反应釜10℃，第二级反应釜注入蒸汽1％(与该级釜内液体物料量的比值)，使第二级反应釜反应转化率控制在95％，其中的轻组分汽化上升进入精馏塔进行分离，反应中的液相出料进入第三级反应釜完成反应；液相物料在第三级反应釜深度反应，控制加热温度高于第二级反应釜15℃，第三级反应釜注入蒸汽1％(与该级釜内液体物料量的比值)，使反应进行完全，其中的轻组分汽化上升进入精馏塔进行分离，反应后的液相出料进入第四级反应釜内，控制第四级反应釜温度高于第二级反应釜15℃，注入蒸汽1％(与该级釜内液体物料量的比值)，使液相物料中的轻组分彻底汽提。

反应结果

反应转化率：99.5％，蒸汽消耗是进料的3.5％。反应外排液相混合物中水含量26％。物料在各级反应釜中的停留时间为1小时。

实施例1甲基丙烯酸甲酯的合成

反应物系、反应单体与比较例1相同；

反应精馏装置

与图1相同，包含四级串联的反应釜、一台精馏塔，物料进入第一级反应釜1反应后顺次进入下一级反应釜的进料口；任一级反应釜的顶部均设置气相出料口，第一级反应釜顶部的气相出料口连接至第二级反应釜的底部进气口，第二级反应釜至第四级反应釜的气相出料口分别连接至精馏塔，以对轻组分进行精馏分离；并且前三级反应釜都通过低沸点单体管道6引入低沸点反应单体促进反应转化率，后三级反应釜均通过蒸汽管道7加入蒸汽汽提。

但不同于图1的是，本例中第一级反应釜中不设换热管束Ⅰ12，仅采用夹套加热，第二级反应釜、第三级反应釜、第四级反应釜中均设置如图2所示的两层共4台的换热管束Ⅱ20。同一层沿圆周方向的相对换热管束Ⅱ20之间的间距L₂为600mm；换热管束Ⅱ20直径D为800mm；两层之间的间距800mm；换热管的外管200直径60mm，内管201直径25mm。

精馏塔塔顶产出甲基丙烯酸、水、甲醇，反应釜最终液相出料为硫酸氢氨、硫酸、H₂O的混合物。

反应精馏工艺

与实施例1基本相同，不同之处仅在于：第一级反应釜反应转化率控制在85％；第二级反应釜反应转化率控制在95％，第二级反应釜注入蒸汽0.3％(与该级釜内液体物料量的比值)；第三级反应釜反应进行完全，第三级反应釜注入蒸汽0.6％(与该级釜内液体物料量的比值)；第四级反应釜注入蒸汽0.7％(与该级釜内液体物料量的比值)。

反应结果

反应转化率：99.9％，蒸汽消耗是进料的1.6％。反应外排液相混合物中水含量17％。物料在各反应釜中的停留时间为0.7小时。无论在停留时间、汽提蒸汽消耗、外排液相中含水量均优于比较例1。

实施例2

本实施例与实施例1的反应体系、反应精馏装置及相应的工艺基本相同。不同之处仅在于：

反应精馏装置

1、取消第四级反应釜的设置，相应的取消第四级反应釜的汽提步骤。

2、第一级反应釜内设置一台直径D为600mm的换热管束Ⅰ12。换热管束Ⅰ12顶部与液面相距500mm。

反应精馏工艺

第一级反应釜反应转化率控制在95％；第二级反应釜反应进行完全，第二级反应釜注入蒸汽0.6％(与该级釜内液体物料量的比值)；第三级反应釜注入蒸汽0.8％(与该级釜内液体物料量的比值)。

反应结果：

反应转化率：99.95％，汽提蒸汽消耗是进料的1.4％。反应外排液相混合物中水含量17.3％。物料在各反应釜中的停留时间为0.8小时。

实施例3

本实施例与实施例1的反应体系、反应精馏装置及相应的工艺基本相同。不同之处仅在于：

反应精馏工艺

第一级反应釜反应转化率控制在90％；第二级反应釜反应转化率控制在95％，第二级反应釜注入蒸汽0.25％(与料量的比值)；第三级反应釜反应进行完全，第三级反应釜注入蒸汽0.6％(与料量的比值)；第四级反应釜注入蒸汽0.7％(与料量的比值)。

反应结果：

反应转化率：99.94％，蒸汽消耗是进料的1.55％。反应外排液相混合物中水含量17％。物料在各反应釜中的停留时间为0.7小时。

实施例4

本实施例与实施例1的反应体系、反应精馏装置及相应的工艺基本相同。不同之处仅在于：

反应精馏装置

如图1所示，第一级反应釜中除了采用夹套加热外，还内置有一台直径D为600mm的换热管束Ⅰ12；换热管束Ⅰ12顶部与液面相距500mm。

反应精馏工艺

第一级反应釜反应转化率控制在90％；第二级反应釜反应转化率控制在98％，第二级反应釜注入蒸汽0.3％(与该级釜内液体物料量的比值)；第三反应釜反应进行完全，第三级反应釜注入蒸汽0.6％(与该级釜内液体物料量的比值)；第四级反应釜注入蒸汽0.7％(与该级釜内液体物料量的比值)。

反应结果

反应转化率：99.98％，汽提蒸汽消耗是进料的1.6％。反应外排液相混合物中水含量16.8％。物料在各反应釜中的停留时间为0.7小时。

比较例2：癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯合成(高粘度物系)

反应单体：哌啶醇、癸二酸二甲酯、溶剂正庚烷

反应精馏装置

包含单台反应釜(用于酯化反应)、一台精馏塔，单台反应釜在釜体的外壁设置夹套，进行夹套式换热，反应釜的气相出口直接连接至精馏塔，精馏塔塔顶产出甲基丙烯酸、水、甲醇，反应釜最终液相出料为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯产品。

反应精馏工艺

反应、精馏采用间歇操作，单台反应釜搅拌完全反应5小时后，再减压精馏3小时后，蒸出副产物和溶剂后，液相产品出料再进入冷却水进行冲结晶回收产品。

反应结果：产品收率：90.5％。产品纯度98％。，由于气液传质效果不佳，导致反应转化率较低。由于分离效果不佳，导致产品纯度不高，影响产品下游应用。

实施例5癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯合成

反应物系、反应单体与比较例2相同：

反应精馏装置

包含三级串联的反应釜、一台精馏塔，物料进入第一级反应釜反应后顺次进入下一级反应釜的进料口；任一级反应釜的顶部均设置气相出料口，第一级反应釜顶部的气相出料口连接至第二级反应釜的底部进气口，第二级反应釜至第三级反应釜的气相出料口分别连接至精馏塔，以对轻组分进行精馏分离；并且三级反应釜都通过低沸点单体管道6引入低沸点反应单体促进反应转化率，后两级反应釜均通过蒸汽管道7加入蒸汽汽提。

其中，第一级反应釜中在中心线上设置1台立式的换热管束Ⅰ12；第二级反应釜、第三级反应釜中均设置两层6台图3-4示的换热管束Ⅱ20；第一级反应釜中的换热管束Ⅰ12直径800mm，管束顶部距液面L₁为300mm，换热管的外管121的管径为60mm，内管122的管径为25mm，相邻管间距30mm。

第二级反应釜的换热管束Ⅱ20直径600mm，管束沿其长度方向的底端距反应釜底部切线距离为100mm，换热管的外管200的管径为50mm，内管201的管径为20mm，相邻管间距30mm。每一层上的相对换热管束之间的末端间距L₂为500mm，两层之间的垂直间距为600mm。

反应精馏工艺

物料首先通过第一级反应釜加热反应，通入单体三并对各反应单体进料配比和温度进行调整，使第一级反应釜的釜内温度控制在100℃，釜内粘度控制在35cp左右，反应转化率控制在80％；第一级反应釜的气相(甲醇和正庚烷)通入第二级反应釜底部，液相出料进入第二级反应釜继续反应；第二反应釜的釜内温度控制在110℃左右，注入蒸汽0.3％(与液相进料量的比值)，使第二级反应釜反应进行完全、粘度控制在150cp左右；第二级反应釜的液相出料进入第三级反应釜深度脱轻，气相(甲醇和正庚烷、蒸汽)进入精馏塔分离，精馏塔塔顶产出甲醇，塔中产出庚烷和水，庚烷和水分相后，部分庚烷返回第二级反应釜，部分庚烷返回第一级反应釜(图中未示出)，水进入下游重结晶单元再利用；第三反应釜的釜内温度控制在125℃左右，注入蒸汽0.8％(与液相进料量的比值)，使釜内粘度控制在200cp以下。

反应结果：反应停留时间4小时，产品收率：99.5％。产品纯度99.8％。

实施例6

本实施例与实施例5的反应体系、反应精馏装置及相应的工艺基本相同。不同之处仅在于：

反应装置中：第一级反应釜中的换热管束Ⅰ12直径D为1000mm，管束顶部距液面L₁为300mm，换热管的外管121的管径为60mm，内管122的管径为25mm，相邻管间距为30mm。

反应精馏工艺中：第一级反应釜的反应转化率控制在90％，使第一级反应釜的釜内温度控制在105℃，粘度控制在45cp左右，第一级反应釜的气相(甲醇和正庚烷)通入第二级反应釜底部，液相出料进入第二级反应釜继续反应；第二反应釜的釜内温度控制在120℃左右，第二级反应釜的反应进行完全，第二级反应釜注入蒸汽0.3％，粘度控制在150cp左右，第二级反应釜的液相出料进入第三级反应釜深度脱轻组分，气相(甲醇和正庚烷、蒸汽)进入精馏塔分离，精馏塔塔顶产出甲醇，塔中产出庚烷和水，庚烷和水分相后，部分庚烷返回第二级反应釜，部分庚烷返回第一级反应釜，水进入下游重结晶单元再利用；第三反应釜的釜内温度控制在130℃左右，第三级反应釜粘度控制在200cp以下，注入蒸汽0.8％。

反应结果：

反应停留时间4小时，产品收率：99.3％。产品纯度99.8％。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多釜反应精馏装置，其特征在于：

包括多级串联的反应釜和一精馏塔；

第一级反应釜的侧壁连接物料添加单元；沿主物流方向，上一级反应釜上部设置的液相出料口顺次连接至下一级反应釜的进料口；任一级反应釜的顶部均设置气相出料口，第一级反应釜顶部的气相出料口连接至第二级反应釜的底部进气口，第二级反应釜至最后一级反应釜的气相出料口分别连接至精馏塔，以对轻组分进行精馏分离。

2.根据权利要求1所述的多釜反应精馏装置，其特征在于：

所述第一级反应釜的外壁设置夹套，且任一级反应釜均内置换热管束，用于对各级釜内的物料进行加热和汽化。

3.根据权利要求2所述的多釜反应精馏装置，其特征在于：

所述第一级反应釜内的换热管束Ⅰ沿第一级反应釜的中心轴线布置；

所述换热管束Ⅰ整体处于釜内的液面以下，且所述换热管束Ⅰ的顶端与液面相距L₁、底端穿设于第一级反应釜的底部并向下延伸。

4.根据权利要求2所述的多釜反应精馏装置，其特征在于：

除第一级反应釜以外，任一级反应釜内的换热管束Ⅱ沿釜侧壁水平放置于各级釜内的下部。

5.根据权利要求4所述的多釜反应精馏装置，其特征在于：

所述换热管束Ⅱ在各级釜内布设1层或2层，位于同一层上的换热管束Ⅱ在水平方向的截面上沿圆周均布。

6.根据权利要求2所述的多釜反应精馏装置，其特征在于：

所述换热管束的换热管均为双层套管，包括外管、内置于外管中的内管，所述外管与内管之间的环隙用于流通蒸汽，所述内管沿管长方向的顶部与外管内部连通，用于使内管流通凝液；

所述外管沿管长方向的底部设置蒸汽入口，用于通入蒸汽；所述双层套管沿管长方向的底端设置凝液出口，用于使蒸汽换热冷凝后的凝液回流排出。

7.根据权利要求1所述的多釜反应精馏装置，其特征在于：

所述的反应釜设为串联的3～4级；

和/或；

至少1级反应釜的底部还连接低沸点反应单体进料管道；

和/或；

除第一级反应釜外，任一级反应釜的底部还连接蒸汽进料管道。

8.根据权利要求1所述的多釜反应精馏装置，其特征在于：

所述精馏塔设于第二级反应釜的上方；所述精馏塔的底部沿侧线切向设置气相进料口，还设有与第二级反应釜连通的液相回流口；

和/或；

所述精馏塔的塔底距第一块塔盘高度为1.8-2.5m，并控制气相物料上升流速小于2m/s。

9.一种多釜反应精馏工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、物料首先通过第一级反应釜加热反应，第一级反应釜的液相出料进入第二级反应釜继续加热反应，第一级反应釜的气相出料进入第二级反应釜底部作为第二级反应釜的搅拌和汽提气；

S2、液相物料在第二级反应釜继续加热反应，其中的轻组分汽化上升进入精馏塔分离，反应中的液相出料进入第三级反应釜完成反应；

S3、液相物料在第三级反应釜中加热深度反应，第三级反应釜的气相物料进入精馏塔分离，液相出料直接外排或者进入下一级反应釜中继续重复本步骤。

10.根据权利要求9所述的多釜反应精馏工艺，其特征在于：

沿主物流方向的多级反应釜中，控制釜内物料温度依次升高5-15℃；

和/或；

向多级反应釜中的至少一级反应釜通入低沸点反应单体；

和/或；

分别向除第一级反应釜以外的任一级反应釜中通入蒸汽。

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