CN111876246B - 一种磷虾油提取方法 - Google Patents

Abstract

本申请提出了一种磷虾油提取方法，包括：在亚临界提取条件下，利用混合溶剂对原料中的极性脂质及非极性脂质进行提取的过程，所述混合溶剂包括用量为原料2倍以上的溶剂和用量为原料的5～20wt％的夹带剂；所述亚临界提取条件包括，提取温度为30～70℃、提取压力为0.3～1.2MPa。利用本申请的制备方法制备得到的磷虾油极性成分含量高且合理，原料提油率达到原料总油脂95％以上，DHA/EPA≥26％，磷脂含量42‑85％，虾青素≥500ppm，色泽均匀一致，口感好，气味纯正无腥臭味及其他杂味；并且本申请的制备工艺简单，精制效果好、纯度高、收率较高、无污染、直接生产成本低只有乙醇工艺的60‑70％。

Description

一种磷虾油提取方法

技术领域

本申请属于磷虾油提取技术领域，具体涉及一种磷虾油提取方法。

背景技术

南极磷虾油为高技术含量、高附加值产业，其工艺技术成熟，开发潜力巨大，市场前景好，具有较强的生命力和市场竞争力，符合国家对行业产业结构、产品结构调整的方向要求，是国家重点支持的海洋开发产业。

随着开发水平的不断提升，磷虾油的应用范围正在逐渐扩大到生物医药领域，例如降血脂、关节疾病治疗、大脑健康、代谢疾病、缓解痛经和抗衰老等，现欧美个别国家正在进行临床前研究。Wael Massrieh博士研究表明南极磷虾油中富含ω-3脂肪酸，可以明显降低人体内的胆固醇水平及血糖水平，还能改善慢性炎症。

目前国内外生产均采用传统的乙醇工艺制备，乙醇提取技术的已相对成熟，该工艺优点是溶剂使用食用酒精相对安全，但缺点是提取成分复杂，纯化技术要求比较高，因大量使用乙醇导致成本较高。其他如超临界提取技术存在成本高、磷脂含量低等缺陷。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提出了一种磷虾油提取方法，包括：

在亚临界提取条件下，利用混合溶剂对原料中的极性脂质及非极性脂质进行提取的过程，所述混合溶剂包括用量为原料2倍以上的溶剂和用量为原料的5～20wt％的夹带剂；所述亚临界提取条件包括，提取温度为30～70℃、提取压力为0.3～1.2MPa。

优选地，所述原料包括藻类材料、海洋动物材料和植物材料。其中所述海洋动物材料包括鱼材料、磷虾材料和海洋浮游生物材料。其中磷虾材料包括新鲜磷虾、冷冻磷虾、磷虾粉、湿磷虾膏、干磷虾膏。

优选地，所述溶剂包括甲烷、丁烷、丙烷、HFC-134A、二甲醚中的一种或多种；所述夹带剂为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。

优选地，还包括将提取液进行过滤，并在30～68℃下进行减压蒸发将溶剂从提取液中分离出去的过程。

优选地，还包括将分离溶剂后的提取液再次重复提取2～5遍，得到磷虾油粗油的过程。

优选地，还包括将磷虾油粗油进行纯化的过程，纯化溶剂包括正己烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种或多种，纯化方法包括离心、过滤或静置沉淀取上清液的方法。

优选地，纯化方法为在磷虾油粗油中加入2～4倍的纯化溶剂，静置3～5小时，用离心(转速为3500～4500r/min)除去沉淀物，清液再用用薄膜蒸发器除去溶剂。

优选地，还包括将纯化后的磷虾油粗油去除溶剂得到磷虾油的过程，所述去除溶剂的方法包括将纯化后的磷虾油在30～75℃下进行减压蒸发的过程。

优选地，还包括将磷虾油进行二次纯化的过程，所述二次纯化包括将磷虾油使用分子蒸馏的方法去除杂质小分子的过程，所述分子蒸馏的条件包括：真空度为50～170pa、蒸馏温度为80-200℃，800g油的蒸馏时间为30～60min。

目前国内外生产均采用传统的乙醇工艺制备，但乙醇提取物成分比较复杂，不单含有极性成分、非极性成分、蛋白质、多糖、盐，还含有酮、醛、胺等小分子杂味成分。目前的纯化工艺主要是脱除蛋白、多糖、盐、游离脂肪酸等杂质，对小分子酮、醛、胺等成分很难脱除。

分子蒸馏是一种特殊的液--液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。

当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。在沸腾的薄膜和冷凝面之间的压差是蒸汽流向的驱动力，对于微小的压力降就会引起蒸汽的流动。在1mbar下运行要求在沸腾面和冷凝面之间非常短的距离，基于这个原理制作的蒸馏器称为短程蒸馏器。短程蒸馏器(分子蒸馏)有一个内置冷凝器在加热面的对面，并使操作压力降到0.001mbar。

短程蒸馏器是一个工作在1～0.001mbar压力下热分离技术过程，它较低的沸腾温度，非常适合热敏性、高沸点物。其基本构成：带有加热夹套的圆柱型筒体，转子和内置冷凝器；在转子的固定架上精确装有刮膜器和防飞溅装置。内置冷凝器位于蒸发器的中心，转子在圆柱型筒体和冷凝器之间旋转。

短程蒸馏器由外加热的垂直圆筒体、位于它的中心冷凝器及在蒸馏器和冷凝器之间旋转的刮膜器组成。

蒸馏过程是：物料从蒸发器的顶部加入，经转子上的料液分布器将其连续均匀地分布在加热面上，随即刮膜器将料液刮成一层极薄、呈湍流状的液膜，并以螺旋状向下推进。在此过程中，从加热面上逸出的轻分子，经过短的路线和几乎未经碰撞就到内置冷凝器上冷凝成液，并沿冷凝器管流下，通过位于蒸发器底部的出料管排出；残液即重分子在加热区下的圆形通道中收集，再通过侧面的出料管中流出。

本发明主要利用分子蒸馏原理，在一定的真空度、一定的温度条件下，使磷虾油中的小分子成分酮、醛、胺等臭味、腥味、氨味成分和残留有机溶剂等分离出来，得到口感和气味更加纯净的磷虾油，其他有效成分不会损失的技术方法。

优选地，还包括将二次纯化后的磷虾油进行浓缩的过程，所述浓缩采用二氧化碳超临界蒸馏的方法，浓缩温度为25～35℃，浓缩压力为15～20Mpa；分离釜I的温度为35～45℃，分离釜I的压力为8～10Mpa；分离釜Ⅱ的温度为30～40℃，分离釜Ⅱ的压力为6～10Mpa。

现有技术中利用乙醇工艺提取的磷虾油，磷脂一般在40％左右，经过纯化后，磷脂可达到60％，非极性溶剂、二氧化碳超临界、亚临界等方法提取的磷虾油，磷脂含量一般不会高于45％，所以需要进一步纯化浓缩。本发明利用超临界技术对磷虾油进行蒸馏，在一定温度和压力条件下，使轻分子成分从虾油里分离，达到磷脂、DHA、EPA、虾青素等有效成分提高的浓缩方法。

超临界流体萃取技术是20世纪70年代以来发展起来的一种新型的化工分离技术。这项技术综合了溶剂萃取和蒸馏的特点及功能,通过调节体系的温度和压力,使处于超临界状态下的流体对某些有机物溶解度的增长可以达到几个数量级。所谓流体的超临界状态,就是指流体的温度和压力都处于它的临界温度和临界压力以上。处于超临界状态的流体,密度接近液体,困而对溶质有很强的溶解能力。而黏度和扩散系数比液体大的多,接近于气体,因而具有良好的传质性能。二氧化碳的临界温度(31.06℃)和临界压力(7.39MPa)较低,具有不易燃、无毒性、无污染、溶剂与产物易分离、价格低廉等优点。

优选地，得到的磷虾油提油率达到原料总油脂95％以上，DHA/EPA≥26％，磷脂含量为42-85％，虾青素≥500ppm。

优选地，利用上述方法制备得到的磷虾油配制成口服递送媒介物或用于肠胃外递送的乳剂，所述口服递送媒介物或用于肠胃外递送的乳剂包括：片剂、胶囊剂、凝胶胶囊剂、溶液、粉剂、混悬液、乳剂和可咀嚼基质、膳食补充剂、营养补充剂、饮料和功能性食品。

优选的，本申请方法制备得到的磷虾油可以应用于药物制备中，制备得到的药物可以用于降低血清甘油三酯，降低血清胆固醇，减少噬斑形成，减少血小板聚集，治疗动脉粥样硬化，改善心血管健康，减少炎症，减少冠心病，治疗抑郁症、阿尔茨海默病、注意力缺陷症、代谢综合征等。

本申请能够带来如下有益效果：

利用本申请的制备方法制备得到的磷虾油极性成分含量高且合理，原料提油率达到原料总油脂95％以上，DHA/EPA≥26％，磷脂含量42-85％，虾青素≥500ppm，色泽均匀一致，口感好，气味纯正无腥臭味及其他杂味。

制备工艺简单，精制效果好，纯度高，收率较高，无污染，直接生产成本低只有乙醇工艺的60-70％。

具体实施方式

实施例1：磷虾油的提取方法：

S1：取一定量的磷虾粉用120目的尼龙布袋装好，扎紧口，放入亚临界提取釜(罐)中，密闭罐口，关闭设备所有排气阀、进料阀、出料阀等，打开真空泵抽至真空-0.1MPa时，关闭提取釜(罐)与蒸发釜(罐)间的阀门，关闭真空泵；打开溶剂进料阀门，加入磷虾粉重量的2-6倍的溶剂。当溶剂达到磷虾粉一半量时关闭溶剂进料阀，通过夹带剂进料装置加入磷虾粉重量5-20wt％的夹带剂，关闭夹带剂进料阀，重新打开溶剂进料阀，溶剂必须漫过虾粉(溶剂加入总的重量超过磷虾粉重量的2倍以上)。提取条件为：提取温度30-70℃、压力0.3～1.2MPa，提取20分钟以上。

S2：提取结束后，打开提取釜与蒸发釜之间的阀门，在压力的作用下，提取液通过≤0.45u的过滤器进入蒸发釜，打开压缩机，在30-68℃减压蒸发溶剂。当提取液全部进入蒸发釜后,关闭蒸发釜与提取釜之间的阀门，打开提取釜溶剂进料阀门，按照S1的步骤进行二次提取。蒸发的溶剂在进入压缩机之前通过0-18℃的冷凝器使夹带剂、水与溶剂分离。

S3：以上S1和S2的提取步骤重复提取2-5遍，蒸发最后阶段打开真空泵辅助压缩机减压蒸发，达到真空状态-0.1MPa时，维持20分钟后，关闭所有阀门，打开蒸发釜和提取釜放气阀，打开提取釜罐口，取出脱脂后的磷虾粉，打开蒸发釜出料口，放出磷虾油粗油。

S4：在得到的磷虾油粗油中，加入磷虾油粗油重量的2-6倍的纯化溶剂复溶，静置4小时，通过离心机(碟片、管式)，或通过过滤器分离去除沉淀物；或者复溶液静置沉淀12小时以上取上清液也可。

S5：去除沉淀物的磷虾油粗油经过蒸发装置(薄膜蒸发器、刮板浓缩器、降膜浓缩器)在30-75℃的条件下减压浓缩，去除溶剂得到高磷脂、高虾青素的磷虾油。

具体的实施条件如下表1：

表1实施例与对比例的具体实施条件

需要说明的是，表1中没有涉及到的实施条件，例如S2中减压蒸发条件以及重复提取的次数等，都是本领域技术人员按照提取方法即文字描述中的实施条件的范围内进行实施的。

表征：

对表1中得到的各个样品进行表征，表征分为两大部分，一部分是对产品的物理性能进行表征，其中包括色泽、透明度、流动性以及口感进行表征。另一部分是对得到的产品的成分以及各个成分的含量进行表征。其中：

1、脂肪提取率的表征方法为：脂肪提取率＝(虾粉的脂肪含量-脱脂虾粉的脂肪含量)/虾粉的脂肪含量Ⅹ100％(参照脂肪含量检测方法GB5009.6-2016)

2、提油率的表征方法为：提油率＝(提取出来的磷虾油质量/原料质量)*100％

3、磷脂成分以及磷脂含量的测试方法为：磷脂含量＝磷脂量/虾油量Ⅹ100％(参照磷脂检测方法GB/T5537)

4、虾青素成分以及含量的测试方法为：FDA，Analysis of Total Astaxanthin inalgae meal prepared from Haematococcus pluvialis

5、EPA成分以及含量的测试方法为：面积法(参照检测方法GB/T17376GB/T17377)

6、DHA成分以及含量的测试方法为：面积法(参照检测方法GB/T17376GB/T17377)

7、酸价的测试方法为：参照GB/T5530

8、过氧化值的测试方法为：参照GB/T5009.37

表2对实施例1中各产品样品的物理性质表征结果

样品编号	色泽	透明度	流动性	口感
					1	深红	透明	好	无异味、口感纯正
2	深红	透明	好	无异味、口感纯正
					3	深红	透明	好	无异味、口感纯正
4	深红	透明	好	无异味、口感纯正
					5	深红	透明	好	无异味、口感纯正
6	深红	透明	好	无异味、口感纯正
					7	深红	透明	好	无异味、口感纯正
8	深红	透明	好	无异味、口感纯正
					对比例1	暗红	透明	较好	无异味、口感磷脂香味差

表3对实施例1中各产品样品中成分的表征结果

从表2和表3的表征结果可知，从实施例1～8分析得到，利用本申请的提取方法得到的磷虾油呈透明的深红色、流动性好、无异味且口感纯正。提油率高达26％，得到的磷虾油中的磷脂含量高达46％、虾青素含量高于500ppm，EPA含量高于17％，DHA的含量高于10％。

经过对比例1与实施例1相比可知，在步骤S1提取过程中不加夹带剂，仅加入溶剂(此时溶剂的质量等于实施例1中溶剂和夹带剂的质量)，得到的磷虾油色泽呈暗红，口感相较于实施例1中的磷虾油较差；且提取过程中的提油率降低；得到的磷虾油中的磷脂含量、EPA和DHA的含量都会降低，影响了磷虾油的提取效率以及磷虾油的质量。

实施例2：

取上述实施例1中样品3的磷虾油产品，利用分子蒸馏设备对其进行二次纯化的过程，分子蒸馏的过程包括：

(1)关闭分子蒸馏设备所有阀门，打开真空泵、加热器、冷却水等。

(2)当系统达到一定的真空度(50-170pa)、蒸发器都达到一定的温度(80-200℃)时，将磷虾油加入到进料器中。

(3)打开进料阀门，调节进料速度，开始蒸馏，当真空度上升至120～130pa，800g油蒸馏30-60分钟。

(4)当物料全部处理完后，关闭真空泵、加热器、循环水，打开放气阀到常压状态。

(5)分别打开重分子、轻分子收集器放料阀门，收集重分子磷虾油和轻分子油脂及小分子杂质。

具体的实施条件如下表4：

表4实施例2的具体实施条件

样品编号	真空度pa	温度℃	进料流速g/min	800g油的蒸馏时间min
					1	50	80	20	40
2	120	100	13	60
					3	125	120	17	45
4	65	140	22	37
					5	70	160	20	40
6	100	180	20	42
					7	110	200	17	45
8	170	120	27	30
					9	160	160	23	35

表征：

对表4中得到的各个样品进行表征，表征分为两大部分，一部分是对产品的物理性能进行表征，其中包括色泽、透明度、流动性以及口感进行表征。另一部分是对得到的产品的成分以及各个成分的含量进行表征。其中：

1、重油收率的表征方法为：收率＝(重分子磷虾油的质量/二次纯化前的磷虾油重量)*100％

2、磷脂、虾青素、EPA、DHA、酸价的表征方法与实施例1中相同。

3、总三甲胺的检测方法为：参考GB 5009.179-2016

4、水分及挥发物的检测方法为：参考GB/T5528

实施例1中的样品3得到的磷虾油中原油为水分及挥发物2.3％，磷脂43.2％，虾青素567ppm，EPA18.35％，DHA12.32％，酸价4.6，过氧化值0.018，总三甲胺78.43。

表5对实施例2中各产品样品的物理性质表征结果

表6对实施例2中各产品样品中成分的表征结果

备注：表6中少的含义是：微量不能收集称重、检测

从上表5以及表6的数据分析得到：本实施例利用分子蒸馏的方法对磷虾油粗油进行纯化的过程，纯化后得到了重油和轻油，得到的重油呈透明的深红色，流动性好、口感好，重油的收率高达94％，磷脂含量高达52％，虾青素含量高达644ppm，EPA含量高达20％，DHA含量高达13％；轻油呈透明的浅红色，流动性好。

其中，从实施例6和实施例7的数据可看出，当蒸馏温度太高，会影响磷虾油的外观，会变黑且透明度变差，甚至会影响口感；蒸馏温度太高，也会影响重油的收率等性能指标。

实施例3

本实施例对实施例2中样品3经过二次纯化后的磷虾油继续进行浓缩的过程，利用二氧化碳超临界蒸馏的方法对磷虾油进行浓缩，浓缩条件为：浓缩温度为25～35℃，浓缩压力为15～20Mpa；分离釜I的温度为35～45℃，分离釜I的压力为8～10Mpa；分离釜Ⅱ的温度为30～40℃，分离釜Ⅱ的压力为6～10Mpa；浓缩时间为2-6小时。浓缩结束后，分别得到重油、轻油和小分子杂质。

具体地，在浓缩过程中二氧化碳的流量控制在30-40L/小时。

具体的实施条件如下：

表7实施例3的具体实施条件

表征：

对表7中得到的各个样品进行表征，表征内容为对得到的产品的成分以及各个成分的含量进行表征。其中：

1、回收率的表征方法为：(得到的重油与轻油的总重量/浓缩前的磷虾油重量)*100％

2、磷脂、虾青素、EPA、DHA的表征方法与实施例1中的表征方法一致。

实施例2中样品3经过二次纯化后的磷虾油中，磷脂48.44％，虾青素630ppm，EPA20.32％，DHA13.64％。

表8对实施例3中各产品样品中成分的表征结果

从上表8中的数据分析得到：本实施例利用二氧化碳超临界蒸馏的方法对磷虾油进行浓缩，重油的收率可高达81％，轻油的收率可高达65％，得到中重油中磷脂含量可高达84％、虾青素含量可高达940ppm、EPA含量可高达27％、DHA的含量可高达18％。

从本实施例中的数据可知，将二氧化碳超临界蒸馏的方法用于磷虾油的浓缩步骤中，得到的磷虾油质量大大提高；本申请将其应用于浓缩步骤中的效果是远远优于将二氧化碳超临界蒸馏的方法用于磷虾油的提取步骤中。一方面使得到的磷虾油质量更高，另一方面有效的降低了生产成本。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (3)

1.一种磷虾油提取方法，其特征在于，包括：

在亚临界提取条件下，利用混合溶剂对原料中的极性脂质及非极性脂质进行提取的过程，

所述混合溶剂包括用量为原料2倍以上的溶剂和用量为原料的5~20wt%的夹带剂；

所述溶剂包括甲烷、丁烷、丙烷、HFC-134A、二甲醚中的一种或多种，所述夹带剂包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇中的一种或多种；

所述亚临界提取条件包括，提取温度为30~70℃、提取压力为0.3~1.2MPa；

还包括将提取液进行过滤，并在30～68℃下进行减压蒸发将溶剂从提取液中分离出去的过程；

还包括将原料重复提取2～5遍，得到磷虾油粗油的过程；

还包括将磷虾油粗油进行纯化的过程，纯化溶剂包括正己烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种或多种，纯化方法包括离心、过滤或静置沉淀取上清液的方法；

还包括将纯化后的磷虾油 粗油去除溶剂得到磷虾油的过程，所述去除溶剂的方法包括将纯化后的磷虾油在30～75℃ 下进行减压蒸发的过程；

还包括将磷虾油进行二次纯化的过程，所述二次纯化包括将磷虾油使用分子蒸馏的方法去除杂质小分子的过程，所述分子蒸馏的条件包括：真空度为50～170pa、蒸馏温度为80-200℃，蒸馏时间为30～60min；

还包括将二次纯化后的磷虾油进行浓缩的过程，所述浓缩采用二氧化碳超临界蒸馏的方法，浓缩温度为25～35℃，浓缩压力为15～20Mpa；分离釜I的温度为35～45℃，分离釜I的压力为8～10Mpa；分离釜II的温度为30～40℃，分离釜II的压力为6～10Mpa。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：得到的磷虾油提油率达到原料总油脂95%以上，DHA/EPA≥26%，磷脂含量为42-85%，虾青素≥500ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，将所述磷虾油配制成口服递送媒介物或用于肠胃外递送的剂型，所述口服递送媒介物或用于肠胃外递送的剂型包括：片剂、胶囊剂、溶液、粉剂、混悬液、乳剂、可咀嚼基质、营养补充剂。