CN111876016B - 一种耐高温油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐高温油墨及其制备方法，涉及油墨技术领域。制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯和溶剂混合，搅拌状态下加入填料，搅拌反应后，加入蓖麻油、聚己内酯多元醇等进行反应得到预聚物，加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应后，加入三乙胺反应得到连接料。在连接料中加入水进行分散得到连接料液。将氰乙基纤维素加入到乙酸乙酯中，搅拌后，加入甲基硫醇锡，加热回流得纤维素液；将颜料分散在纤维素液中，研磨得到颜料分散液。将颜料分散液与连接料液混合，加入助剂，研磨得到耐高温油墨。该油墨性能优异，以水性聚氨酯乳液为连接主体，通过加入填料和对颜料进行分散处理，安全环保，且能够提高产品的耐高温效果。

Description

一种耐高温油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及油墨技术领域，且特别涉及一种耐高温油墨及其制备方法。
背景技术
目前，印刷工业在生产和生活中的重要性日益凸显，食品、日化用品、金属制品等均会用到油墨印刷。油墨是由有色体、连结料、填(充)料、附加料等物质组成的混合产物，通过印刷将图案、文字表现在承印物上。随着对环保健康要求的提高，目前有许多产品开始使用水性油墨替代油性油墨。水性油墨主要以水为溶剂，环保性更好。但是，水性油墨由于以水性组分为基体，耐高温性能较差，不能满足产品的应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温油墨的制备方法，此制备方法简单，参数容易控制，适应于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种耐高温油墨，油墨安全环保，性能优异，耐高温性能佳。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种耐高温油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1，将异佛尔酮二异氰酸酯和溶剂混合，搅拌状态下加入填料，在80~120℃条件下搅拌反应0.5~1h后，加入蓖麻油、聚己内酯多元醇、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷和溶剂，升温至80~90℃搅拌2~3h后加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应20~50min得到预聚物，然后加入三乙胺和水反应20~50min后，得到连接料；
S2，将氰乙基纤维素加入到乙酸乙酯中，搅拌后，加入甲基硫醇锡，加热回流0.5~1h，得纤维素液；将颜料分散在所述纤维素液中，研磨1~2h得到颜料分散液；
S3，将所述颜料分散液与所述连接料混合，加入助剂，研磨得到耐高温油墨。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述填料填料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米水滑石中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述填料按照如下方法进行预处理：将环氧大豆油、二乙醇胺和所述填料混合，加入溶剂异丙醇和催化剂，在70~90℃条件下反应20~25h，洗涤、减压蒸馏得到预处理产物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述颜料选自碳黑、酞青有机颜料、红色黄色有机颜料的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述助剂包括：聚乙烯蜡乳液、改性硅溶胶、共聚物、分散剂和流平剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述共聚物为丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述改性硅溶胶根据以下步骤得到：在低温状态下，向盐酸溶液中滴加硅酸钠溶液，滴加完毕后，搅拌1.5~2.5h后，向体系中加入氯化钠至饱和，然后加入乙腈进行萃取，分离得到有机相，在所述有机相中加入硫酸钠干燥过夜，过滤得到改性硅溶胶。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述改性硅溶胶制备过程中，所述盐酸溶液和所述硅酸钠溶液中盐酸和硅酸钠的摩尔比为3~4:1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述溶剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
本发明还提出一种耐高温油墨，其根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的耐高温油墨及其制备方法的有益效果是：
以水性聚氨酯乳液为连接料，水性聚氨酯乳液在合成过程中加入填料进行原位合成，使得填料能够在产品中均匀分散，有效提高油墨的耐高温稳定性、耐磨性等。同时，在连接料的合成过程中，引入蓖麻油、甲基丙烯酸羟乙酯和三羟甲基丙烷，能够与异氰酸酯基团形成互穿的交联网状结构，进一步提高连接料的的稳定性。此外，先将颜料在纤维素液中进行分散，再与连接料进行混合研磨，有利于在颜料与连接料的稳定结合，能够改善油墨的耐久性和粘接强度，有助于提高油墨对基体的粘接强度，从而提高耐温性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的耐高温油墨进行具体说明。
本发明提出一种耐高温油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1，将异佛尔酮二异氰酸酯和溶剂混合，搅拌状态下加入填料，在80~120℃条件下搅拌反应0.5~1h后，加入蓖麻油、聚己内酯多元醇、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷和溶剂，升温至80~90℃搅拌2~3h后加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应20~50min得到预聚物，然后加入三乙胺和水反应20~50min后，得到连接料。
进一步地，该步骤中的溶剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为溶剂，能够形成良好的乳化分散体系。进一步地，先将异佛尔酮二异氰酸酯和1/3~1/4的溶剂混合后，搅拌状态下加入填料，在80~120℃条件下搅拌反应0.5~1h后，加入蓖麻油、聚己内酯多元醇、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷和剩余的溶剂。
进一步地，该步骤中，按照质量份数计算，异佛尔酮二异氰酸酯为8~14份，溶剂为20~30份，填料为8~12份，蓖麻油为5~10份，聚己内酯多元醇为60~70份，2,2-二羟甲基丁酸为4~6份，三羟甲基丙烷为4~6份，甲基丙烯酸羟乙酯为5~10份，三乙胺3~5份。
进一步地，填料填料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米水滑石中的一种或多种。选用上述填料，其含有的多羟基结构能够与连接料形成化学键结合，结构更稳定，从而提升油墨性能。
进一步地，在较佳的实施例中，填料在使用之前按照如下方法进行预处理：将环氧大豆油、二乙醇胺和填料混合，加入溶剂异丙醇和催化剂，在70~90℃条件下反应20~25h，洗涤、减压蒸馏得到预处理产物。其中，催化剂优选为四氟硼酸。进一步地，环氧大豆油、二乙醇胺、填料和异丙醇的质量比为1:1~1.1:0.2~0.4:1.8~2.5。
环氧大豆油具有良好的耐热性、互渗性、耐光性、柔韧性等，环氧大豆油和二乙醇胺预先对填料进行预处理，在填料上接枝多元醇，将环氧基团引入连接料，提高耐温性能。
S2，将氰乙基纤维素加入到乙酸乙酯中，搅拌后，加入甲基硫醇锡，加热回流0.5~1h，得纤维素液；将颜料分散在所述纤维素液中，研磨1~2h得到颜料分散液。
进一步地，该步骤中，乙酸乙酯的用量为氰乙基纤维素的4~5倍。
进一步地，颜料选自碳黑、酞青有机颜料、红色黄色有机颜料的一种或多种。
S3，将颜料分散液与连接料混合，加入助剂，研磨得到耐高温油墨。
进一步地，所述助剂包括：聚乙烯蜡乳液、改性硅溶胶、共聚物、分散剂和流平剂。
进一步地，按照质量分数计，聚乙烯蜡乳液为2~5份，改性硅溶胶为1~3份，共聚物为1~3份，分散剂为1~2份，流平剂为1~2份。上述助剂可以进一步改善油墨体系的稳定性，提高水性油墨的使用性能和使用寿命。
进一步地，所述共聚物为丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物。该共聚物中含有季铵基团，能够提高油墨的耐久性。
进一步地，所述改性硅溶胶根据以下步骤得到：在低温状态下，向盐酸溶液中滴加硅酸钠溶液，滴加完毕后，搅拌1.5~2.5h后，向体系中加入氯化钠至饱和，然后加入乙腈进行萃取，分离得到有机相，在所述有机相中加入硫酸钠干燥过夜，过滤得到改性硅溶胶。
进一步地，改性硅溶胶制备过程中，所述盐酸溶液和所述硅酸钠溶液中盐酸和硅酸钠的摩尔比为3.5~4.5:1。进一步地，低温状态为0~10℃。低温状态下，在盐酸中控制水解，形成硅酸的聚合，得到改性硅溶胶，能够进一步提高油墨的耐热性和阻燃性。
本发明实施例还提出一种耐高温油墨，其根据上述的制备方法制得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种耐高温油墨，其根据以下的制备方法获得：
（1）将在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯和1/4的溶剂（质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯），搅拌状态下加入填料（纳米水滑石），在90℃条件下搅拌反应1h后，加入蓖麻油、聚己内酯多元醇、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷和剩余的溶剂，升温至85℃搅拌2.5h后加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应40min得到预聚物，然后加入三乙胺和水反应20~50min后，得到连接料。
（2）将氰乙基纤维素加入到4倍的乙酸乙酯中，搅拌后，加入0.01倍的甲基硫醇锡，加热回流1h，得纤维素液；将颜料分散在该纤维素液中，研磨1.5h得到颜料分散液；
（3）将步骤（2）得到的颜料分散液边搅拌边加入到步骤（1）得到的连接料中，按顺序加入聚乙烯蜡乳液、改性硅溶胶、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、分散剂和流平剂，研磨得到耐高温油墨。
实施例2
本实施例提供的一种耐高温油墨，其根据以下的制备方法获得：
（1）连接料：按照实施例1步骤（1）获得。
（2）颜料分散液：按照实施例1步骤（2）获得；
（3）将步骤（2）得到的颜料分散液边搅拌边加入到步骤（1）得到的连接料中，按顺序加入聚乙烯蜡乳液、分散剂和流平剂，研磨得到耐高温油墨。
实施例3
本实施例提供的一种耐高温油墨，其根据以下的制备方法获得：
（1）填料预处理：将环氧大豆油、二乙醇胺和纳米水滑石混合，加入异丙醇和四氟硼酸，在85℃条件下反应24h，洗涤、减压蒸馏得到纳米水滑石预处理物。
（2）连接料：按照实施例1步骤（1）的方法制备，其中，填料为纳米水滑石预处理物。
（3）颜料分散液：按照实施例1步骤（2）获得；
（4）将步骤（3）得到的颜料分散液边搅拌边加入到步骤（2）得到的连接料中，按顺序加入聚乙烯蜡乳液、改性硅溶胶、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、分散剂和流平剂，研磨得到耐高温油墨。
对比例1
本对比例提供的一种油墨，其根据以下的制备方法获得：
（1）将在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯和1/4的溶剂（质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯），搅拌状态下加入填料（纳米水滑石），在90℃条件下搅拌反应1h后，加入蓖麻油、聚己内酯多元醇、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷和剩余的溶剂，升温至85℃搅拌2.5h后加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应40min得到预聚物，然后加入三乙胺和水反应20~50min后，得到连接料。
（2）将颜料分散在4倍的水中，研磨1.5h得到颜料分散液；
（3）将步骤（2）得到的颜料分散液边搅拌边加入到步骤（1）得到的连接料中，按顺序加入聚乙烯蜡乳液、分散剂和流平剂，研磨得到油墨。
对比例2
本实施例提供的一种油墨，其根据以下的制备方法获得：
（1）将在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯和1/4的溶剂（质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯），在90℃条件下搅拌反应1h后，加入聚己内酯多元醇、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷和剩余的溶剂，升温至85℃搅拌2.5h后加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应40min得到预聚物，然后加入三乙胺和水反应20~50min后，得到连接料。其中，异佛尔酮二异氰酸酯、溶剂、聚己内酯多元醇、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和水的用量与实施例1保持一致。
（2）将氰乙基纤维素加入到4倍的乙酸乙酯中，搅拌后，加入0.01倍的甲基硫醇锡，加热回流1h，得纤维素液；将颜料分散在该纤维素液中，研磨1.5h得到颜料分散液；
（3）将步骤（2）得到的颜料分散液边搅拌边加入到步骤（1）得到的连接料中，按顺序加入聚乙烯蜡乳液、分散剂和流平剂，研磨得到油墨。
试验例
将实施例1~3和对比例1~2的水性油墨印刷在塑料薄膜上。然后进行性能检测：
（1）附着力的检验：用针尖在墨膜上划×形，然后用玻璃纸粘胶带贴在刻痕上，并拉动，看墨膜是否被拉离。级别0：有刻痕的墨膜基本能拉掉；级别1：有少量墨膜被拉掉；级别2：仅有微量的墨膜被拉掉；级别3：未有墨膜被拉掉。
（2）耐高温的检验：
将被测印刷部位于十字型对折后，再折边加压4kg的砝码，放入180℃的恒温箱测试2小时后，取出样品打开检查。用橡皮擦在墨膜上用力来回擦拭10-15次，级别0：墨膜基本能擦掉；级别1：有少量墨膜被擦掉；级别2：仅有微量的墨膜被擦掉；级别3：未有墨膜被擦掉。
（3）耐低温的检测：
将被测印刷部位于十字型对折后，在折边加压4kg的砝码，将原来对折后再放入-20℃的冰箱测试24小时后，取出样品打开检查。用橡皮擦在墨膜上用力来回擦拭10-15次，级别0：墨膜基本能擦掉；级别1：有少量墨膜被擦掉；级别2：仅有微量的墨膜被擦掉；级别3：未有墨膜被擦掉。
（4）包装模拟测试：
将印刷好的包装膜贴于外包装盒上，贴好后在高热环境（温度为35~50℃）下放置6个月，确认水性油墨是否会出现迁移、脱落或倒贴等不良现象。根据下表1进行等级评定。
表1
级别 油墨迁移情况 油墨脱落情况
0 严重迁移 较多油墨脱落
1 部分迁移 部分脱落
2 微量迁移 微量脱落
3 基本保持原状 基本保持原状
4 保持原状 保持原状
（5）耐抗性能测试：
采用浸泡法进行耐乙醇、耐酸、耐碱检验。检验原理：经干燥的油墨样品，分别浸泡在1％的氢氧化钠溶液、1％的盐酸溶液、95％的乙醇溶液中，浸泡24h后取出样品，根据下表2进行等级评定。
表2
级别 样品变色程度 溶液染色程度
0 严重变色 严重染色
1 明显变色 明显染色
2 稍变色 稍染色
3 基本不变色 基本不染色
4 不变色 无色
测试结构如下表3所示：
表3
样品 附着力级别 耐高温级别 耐低温级别 包装模拟测试 耐抗性测试
实施例1 3 3 3 3 3
实施例2 3 2 2 3 2
实施例3 3 3 3 4 4
对比例1 1 0 1 0 0
对比例2 1 1 1 1 1
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种耐高温油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将异佛尔酮二异氰酸酯和溶剂混合，搅拌状态下加入填料，在80～120℃条件下搅拌反应0.5～1h后，加入蓖麻油、聚己内酯多元醇、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷和溶剂，升温至80～90℃搅拌2～3h后加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应20～50min得到预聚物，然后加入三乙胺和水反应20～50min后，得到连接料；
S2，将氰乙基纤维素加入到乙酸乙酯中，搅拌后，加入甲基硫醇锡，加热回流0.5～1h，得纤维素液；将颜料分散在所述纤维素液中，研磨1～2h得到颜料分散液；
S3，将所述颜料分散液与所述连接料混合，加入助剂，研磨得到耐高温油墨；
所述助剂包括：聚乙烯蜡乳液、改性硅溶胶、共聚物、分散剂和流平剂，其中，所述改性硅溶胶根据以下步骤得到：在低温状态下，向盐酸溶液中滴加硅酸钠溶液，滴加完毕后，搅拌1.5～2.5h后，向体系中加入氯化钠至饱和，然后加入乙腈进行萃取，分离得到有机相，在所述有机相中加入硫酸钠干燥过夜，过滤得到改性硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的耐高温油墨的制备方法，其特征在于，所述填料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米水滑石中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的耐高温油墨的制备方法，其特征在于，所述填料按照如下方法进行预处理：将环氧大豆油、二乙醇胺和所述填料混合，加入溶剂异丙醇和催化剂，在70～90℃条件下反应20～25h，洗涤、减压蒸馏得到预处理产物。
4.根据权利要求1所述的耐高温油墨的制备方法，其特征在于，所述颜料选自碳黑、酞青有机颜料、红色黄色有机颜料的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐高温油墨的制备方法，其特征在于，所述共聚物为丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物。
6.根据权利要求1所述的耐高温油墨的制备方法，其特征在于，所述改性硅溶胶制备过程中，所述盐酸溶液和所述硅酸钠溶液中盐酸和硅酸钠的摩尔比为3～4:1。
7.根据权利要求1所述的耐高温油墨的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
8.一种耐高温油墨，其特征在于，如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得。
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