CN111875485A - 一种对羟基苯乙酮的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对羟基苯乙酮的生产工艺，包括以下步骤：步骤S1：水相酯化：先将苯酚溶于碱性溶液中形成预制液，将预制液、2‑巯基‑R‑丁内酯投入反应釜中，再添加乙酸酐，常温下搅拌反应8‑10小时；步骤S2：重排合成反应：向反应釜中投入邻二氯苯和催化剂，搅拌升温至90‑100℃，向反应釜中缓慢滴加醋酸苯酯，保温2‑3h后；步骤S3：降温分离；步骤S4：分层回收；步骤S5：精馏：投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；按重量份数计，催化剂中的各组分的配比如下：无水三氯化铝100份和鲸蜡硬脂醇10‑15份。本发明提供一种反应转化率高、反应效率高、催化剂催化反应产生副产物少、催化反应的选择性高的对羟基苯乙酮的生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及药物中间体的生产技术领域，特别涉及一种对羟基苯乙酮的生产工艺。
背景技术
对羟基苯乙酮(p-Hydroxyacetophenone，缩写p-HAP)，俗称针枞酚，分子式为C8H8O2。天然存在于一些菊科植物的茎、叶，菌陈、部分萝藦科植物的根中。工业上主要是以苯酚为原料，经酰化、Fries重排得到。对羟基苯乙酮主要用于医药、香料等工业领域，其下游产品有阿替洛尔、N-乙酰对氨基酚、4-羟基苯乙烯等。
对羟基苯乙酮的传统合成工艺路线中，反应分为两步，第一步以苯酚和乙酸酐为原料合成乙酸苯酯，第二步是乙酸苯酯经Fries重排反应生成产物对羟基苯乙酮。这两步所采用的催化剂主要是均相的强酸，如Lewis酸催化剂AlCl3、H2SO4等。使用这些催化剂时，反应转化率较高、反应时间短，但这些催化剂在反应过程中会产生较多的副产物，使得反应选择性较低，同时作为均相催化剂要从反应体系中分离出来很困难，处理成本较高。
因此，需要研究一种反应转化率高、反应效率高、催化剂催化反应产生副产物少、催化反应的选择性高的对羟基苯乙酮的生产工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应转化率高、反应效率高、催化剂催化反应产生副产物少、催化反应的选择性高的对羟基苯乙酮的生产工艺。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种对羟基苯乙酮的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：水相酯化：先将苯酚溶于碱性溶液中形成预制液，将预制液、2-巯基-R-丁内酯投入反应釜中，再添加乙酸酐，常温下搅拌反应8-10小时；
步骤S2：重排合成反应：向反应釜中投入邻二氯苯和催化剂，搅拌升温至90-100℃，向反应釜中缓慢滴加醋酸苯酯，保温2-3h后；
步骤S3：降温分离：降温至60-70℃，将物料投入装有氯化氢吸收废水的反应釜中；
步骤S4：分层回收：再次降温至40-50℃，搅拌静至分层，下水层作为三氯化铝废水外售，上油层转移至结晶釜中降温，离心形成粗品对羟基苯乙酮；
步骤S5：精馏：将步骤S4中离心操作的母液投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；
按重量份数计，催化剂中的各组分的配比如下：无水三氯化铝100份和鲸蜡硬脂醇10-15份。
作为本发明的进一步设置，按照重量份数计，所述催化剂中还包括三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷5-10份。
作为本发明的进一步设置，按照重量份数计，所述催化剂中还包括三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷5-10份。
作为本发明的进一步设置，步骤S1反应釜中的水相酯化的反应温度为25-30℃。
作为本发明的进一步设置，步骤S1反应釜中的温度为5-10℃。
作为本发明的进一步设置，步骤S2中的采用降膜吸收放出的氯化氢气体。
作为本发明的进一步设置，步骤S1中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水中的一种形成的碱性溶液。
本发明的有益效果是：
1.乙酸苯酯的Fries重排反应可能生成对羟基苯乙酮和副产物邻羟基苯乙酮两种产物，副产物邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮属于同分异构体，化学性质相近，分离提纯难度较高，本发明的催化剂中添加了鲸蜡硬脂醇，鲸蜡硬脂醇能提高体系的极性，并且其-OH官能团、-H原子能与对羟基苯乙酮之间产生分子间的氢键，促进对羟基苯乙酮的反应程度、有效抑制副产物邻羟基苯乙酮的生成，提高了反应的选择性，从而达到提高产物的产率和对羟基苯乙酮的纯度的效果。
2.本发明在采用了水相酯化反应，先将苯酚溶于碱性溶液形成苯氧负离子，增强氧原子的亲核性，使苯酚在与水的竞争中占明显优势，苯氧负离子与乙酸酐的酯化反应比水与乙酸酐的水解反应速度更快，并且在水相酯化反应原料中还添加了2-巯基-R-丁内酯，2-巯基-R-丁内酯能有效提高苯酚形成苯氧负离子的数量和反应程度，而且2-巯基-R-丁内酯在水相中能快速分散，进一步加快苯氧负离子的形成反应，提高苯酚乙酸酐的酯化反应的反应程度和反应效率，提高产物的收率，再者采用水相酯化反应能将酯化反应的反应温度限定在常温即可反应，避免后序反应物与催化剂络合吸热反应造成物料凝结影响收率的概率，有效提高反应的收率。
3.本发明催化剂中还添加了三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷，三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷能有效促进Lewis酸无水三氯化铝的反应活性，并且协同Lewis酸无水三氯化铝增强-C＝O、-C-O碳原子的正电荷，促进Fries重排反应的进行，提高反应程度，有效提高反应的效率和产物的收率。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、实施例
实施例1
一种对羟基苯乙酮的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：水相酯化：先将计量好的苯酚600kg溶于氢氧化钾溶液1000kg中形成预制液，将预制液、2-巯基-R-丁内酯20kg计量泵泵入反应釜中，再泵入醋酐液体715kg，搅拌环境中、常温25℃下搅拌反应8小时，中控苯酚反应彻底，完毕减压蒸馏出醋酸及过量醋酐，得到深红色中间体醋酸苯酯液体；
步骤S2：重排合成反应：在重排釜中采用计量泵泵入邻二氯苯800kg，投入无水三氯化铝200kg、鲸蜡硬脂醇20kg和三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷10kg，反应釜内采用微负压，投料人员全面罩防护投料，搅拌下蒸汽加热控制釜温90℃，将计量好醋酸苯酯272kg缓慢滴加入，采用降膜吸收放出的氯化氢气体，保温反应2h，中控原料转化彻底；
步骤S3：降温分离：循环水降温到60℃，将反应好物料放至装有400kg氯化氢吸收废水的反应釜中，同样吸收放出的氯化氢气体。
步骤S4：分层回收：再次将物料降温到50℃时停搅拌静至分层，下水层作为三氯化铝废水外售，上油层转移至结晶釜中采用冷冻盐水降温至0℃左右，离心出粗品对羟基苯乙酮；
步骤S5：精馏：将步骤S4中离心操作的母液投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；对羟基苯乙酮83％，邻羟基苯乙酮12％，总收率95％，最终得到的对羟基苯乙酮的纯度为99.5％。
实施例2
一种对羟基苯乙酮的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：水相酯化：先将计量好的苯酚600kg溶于氨水溶液1000kg中形成预制液，将预制液、2-巯基-R-丁内酯40kg计量泵泵入反应釜中，再泵入醋酐液体715kg，搅拌环境中、常温25-30℃下搅拌反应8-10小时，中控苯酚反应彻底，完毕减压蒸馏出醋酸及过量醋酐，得到深红色中间体醋酸苯酯液体；
步骤S2：重排合成反应：在重排釜中采用计量泵泵入邻二氯苯800-1000kg，投入无水三氯化铝200kg、鲸蜡硬脂醇30kg和三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷20kg，反应釜内采用微负压，投料人员全面罩防护投料，搅拌下蒸汽加热控制釜温100℃，将计量好醋酸苯酯272kg缓慢滴加入，采用降膜吸收放出的氯化氢气体，保温反应3h，中控原料转化彻底；
步骤S3：降温分离：循环水降温到70℃，将反应好物料放至装有400kg氯化氢吸收废水的反应釜中，同样吸收放出的氯化氢气体。
步骤S4：分层回收：再次将物料降温到50℃时停搅拌静至分层，下水层作为三氯化铝废水外售，上油层转移至结晶釜中采用冷冻盐水降温至0℃左右，离心出粗品对羟基苯乙酮；
步骤S5：精馏：将步骤S4中离心操作的母液投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；对羟基苯乙酮88％，邻羟基苯乙酮10％，总收率98％，最终得到的对羟基苯乙酮的纯度为99.8％。
实施例3
一种对羟基苯乙酮的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：水相酯化：先将计量好的苯酚600kg溶于氢氧化钠溶液1000kg中形成预制液，将预制液、2-巯基-R-丁内酯30kg计量泵泵入反应釜中，再泵入醋酐液体715kg，搅拌环境中、常温25-30℃下搅拌反应8-10小时，中控苯酚反应彻底，完毕减压蒸馏出醋酸及过量醋酐，得到深红色中间体醋酸苯酯液体；
步骤S2：重排合成反应：在重排釜中采用计量泵泵入邻二氯苯900kg，投入无水三氯化铝200kg、鲸蜡硬脂醇25kg和三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷15kg，反应釜内采用微负压，投料人员全面罩防护投料，搅拌下蒸汽加热控制釜温95℃，将计量好醋酸苯酯272kg缓慢滴加入，采用降膜吸收放出的氯化氢气体，保温反应2.5h，中控原料转化彻底；
步骤S3：降温分离：循环水降温到65℃，将反应好物料放至装有400kg氯化氢吸收废水的反应釜中，同样吸收放出的氯化氢气体。
步骤S4：分层回收：再次将物料降温到50℃时停搅拌静至分层，下水层作为三氯化铝废水外售，上油层转移至结晶釜中采用冷冻盐水降温至0℃左右，离心出粗品对羟基苯乙酮；
步骤S5：精馏：将步骤S4中离心操作的母液投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；对羟基苯乙酮86％，邻羟基苯乙酮11％，总收率97％，最终得到的对羟基苯乙酮的纯度为99.7％。
实施例4
一种对羟基苯乙酮的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：水相酯化：先将计量好的苯酚600kg溶于氢氧化钠溶液1000kg中形成预制液，将预制液计量泵泵入反应釜中，再泵入醋酐液体715kg，搅拌环境中、常温25-30℃下搅拌反应8-10小时，中控苯酚反应彻底，完毕减压蒸馏出醋酸及过量醋酐，得到深红色中间体醋酸苯酯液体；
步骤S2：重排合成反应：在重排釜中采用计量泵泵入邻二氯苯900kg，投入无水三氯化铝200kg、鲸蜡硬脂醇25kg和三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷15kg，反应釜内采用微负压，投料人员全面罩防护投料，搅拌下蒸汽加热控制釜温95℃，将计量好醋酸苯酯272kg缓慢滴加入，采用降膜吸收放出的氯化氢气体，保温反应2.5h，中控原料转化彻底；
步骤S3：降温分离：循环水降温到65℃，将反应好物料放至装有400kg氯化氢吸收废水的反应釜中，同样吸收放出的氯化氢气体。
步骤S4：分层回收：再次将物料降温到50℃时停搅拌静至分层，下水层作为三氯化铝废水外售，上油层转移至结晶釜中采用冷冻盐水降温至0℃左右，离心出粗品对羟基苯乙酮；
步骤S5：精馏：将步骤S4中离心操作的母液投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；对羟基苯乙酮70％，邻羟基苯乙酮22％，总收率92％，最终得到的对羟基苯乙酮的纯度为92.4％。
实施例5
一种对羟基苯乙酮的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：水相酯化：先将计量好的苯酚600kg溶于氢氧化钠溶液1000kg中形成预制液，将预制液、2-巯基-R-丁内酯30kg计量泵泵入反应釜中，再泵入醋酐液体715kg，搅拌环境中、常温25-30℃下搅拌反应8-10小时，中控苯酚反应彻底，完毕减压蒸馏出醋酸及过量醋酐，得到深红色中间体醋酸苯酯液体；
步骤S2：重排合成反应：在重排釜中采用计量泵泵入邻二氯苯900kg，投入无水三氯化铝200kg和三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷15kg，反应釜内采用微负压，投料人员全面罩防护投料，搅拌下蒸汽加热控制釜温95℃，将计量好醋酸苯酯272kg缓慢滴加入，采用降膜吸收放出的氯化氢气体，保温反应2.5h，中控原料转化彻底；
步骤S3：降温分离：循环水降温到65℃，将反应好物料放至装有400kg氯化氢吸收废水的反应釜中，同样吸收放出的氯化氢气体。
步骤S4：分层回收：再次将物料降温到50℃时停搅拌静至分层，下水层作为三氯化铝废水外售，上油层转移至结晶釜中采用冷冻盐水降温至0℃左右，离心出粗品对羟基苯乙酮；
步骤S5：精馏：将步骤S4中离心操作的母液投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；对羟基苯乙酮62％，邻羟基苯乙酮31％，总收率93％，最终得到的对羟基苯乙酮的纯度为90.4％。
实施例6
一种对羟基苯乙酮的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：水相酯化：先将计量好的苯酚600kg溶于氢氧化钠溶液1000kg中形成预制液，将预制液、2-巯基-R-丁内酯30kg计量泵泵入反应釜中，再泵入醋酐液体715kg，搅拌环境中、常温25-30℃下搅拌反应8-10小时，中控苯酚反应彻底，完毕减压蒸馏出醋酸及过量醋酐，得到深红色中间体醋酸苯酯液体；
步骤S2：重排合成反应：在重排釜中采用计量泵泵入邻二氯苯900kg，投入无水三氯化铝200kg和鲸蜡硬脂醇25kg，反应釜内采用微负压，投料人员全面罩防护投料，搅拌下蒸汽加热控制釜温95℃，将计量好醋酸苯酯272kg缓慢滴加入，采用降膜吸收放出的氯化氢气体，保温反应2.5h，中控原料转化彻底；
步骤S3：降温分离：循环水降温到65℃，将反应好物料放至装有400kg氯化氢吸收废水的反应釜中，同样吸收放出的氯化氢气体。
步骤S4：分层回收：再次将物料降温到50℃时停搅拌静至分层，下水层作为三氯化铝废水外售，上油层转移至结晶釜中采用冷冻盐水降温至0℃左右，离心出粗品对羟基苯乙酮；
步骤S5：精馏：将步骤S4中离心操作的母液投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；对羟基苯乙酮65％，邻羟基苯乙酮27％，总收率92％，最终得到的对羟基苯乙酮的纯度为87.6％。
实施例7
一种对羟基苯乙酮的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1：水相酯化：先将计量好的苯酚600kg溶于氢氧化钠溶液1000kg中形成预制液，将预制液计量泵泵入反应釜中，再泵入醋酐液体715kg，搅拌环境中、常温25-30℃下搅拌反应8-10小时，中控苯酚反应彻底，完毕减压蒸馏出醋酸及过量醋酐，得到深红色中间体醋酸苯酯液体；
步骤S2：重排合成反应：在重排釜中采用计量泵泵入邻二氯苯900kg，投入无水三氯化铝200kg，反应釜内采用微负压，投料人员全面罩防护投料，搅拌下蒸汽加热控制釜温95℃，将计量好醋酸苯酯272kg缓慢滴加入，采用降膜吸收放出的氯化氢气体，保温反应2.5h，中控原料转化彻底；
步骤S3：降温分离：循环水降温到65℃，将反应好物料放至装有400kg氯化氢吸收废水的反应釜中，同样吸收放出的氯化氢气体。
步骤S4：分层回收：再次将物料降温到50℃时停搅拌静至分层，下水层作为三氯化铝废水外售，上油层转移至结晶釜中采用冷冻盐水降温至0℃左右，离心出粗品对羟基苯乙酮；
步骤S5：精馏：将步骤S4中离心操作的母液投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；对羟基苯乙酮60％，邻羟基苯乙酮30％，总收率90％，最终得到的对羟基苯乙酮的纯度为82.1％。
本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种对羟基苯乙酮的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：水相酯化：先将苯酚溶于碱性溶液中形成预制液，将预制液、2-巯基-R-丁内酯投入反应釜中，再添加乙酸酐，常温下搅拌反应8-10小时；
步骤S2：重排合成反应：向反应釜中投入邻二氯苯和催化剂，搅拌升温至90-100℃，向反应釜中缓慢滴加醋酸苯酯，保温2-3h后；
步骤S3：降温分离：降温至60-70℃，将物料投入装有氯化氢吸收废水的反应釜中；
步骤S4：分层回收：再次降温至40-50℃，搅拌静至分层，下水层作为三氯化铝废水外售，上油层转移至结晶釜中降温，离心形成粗品对羟基苯乙酮；
步骤S5：精馏：将步骤S4中离心操作的母液投入精馏塔回收羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮；
按重量份数计，催化剂中的各组分的配比如下：无水三氯化铝100份和鲸蜡硬脂醇10-15份。
2.根据权利要求1的对羟基苯乙酮的生产工艺，其特征在于：按照重量份数计，所述催化剂中还包括三甲基硅烷氧苯基聚二甲基硅氧烷5-10份。
3.根据权利要求1的对羟基苯乙酮的生产工艺，其特征在于：按照重量份数计，所述苯酚为300-500份，2-巯基-R-丁内酯为10-20份。
4.根据权利要求1的对羟基苯乙酮的生产工艺，其特征在于：所述所述步骤S1反应釜中的水相酯化的反应温度为25-30℃。
5.根据权利要求1的对羟基苯乙酮的生产工艺，其特征在于：所述步骤S1反应釜中的温度为5-10℃。
6.根据权利要求1的对羟基苯乙酮的生产工艺，其特征在于：所述步骤S2中的采用降膜吸收放出的氯化氢气体。
7.根据权利要求1的对羟基苯乙酮的生产工艺，其特征在于：所述步骤S1中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水中的一种形成的碱性溶液。
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| 《化工百科全书》编辑委员会: "有机化学实验", 河南大学出版社, pages: 139 * |
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