CN111847936A

CN111847936A - 一种新型磷酸盐水泥及其制备方法

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Publication number: CN111847936A
Application number: CN202010607131.1A
Authority: CN
Inventors: 钱觉时; 余金城; 尤超; 邹国军; 邓玲夕; 汪宏涛; 王帆
Original assignee: Guizhou Phosphorus And Magnesium Material Co ltd; Chongqing New Magnesium Technology Co Ltd
Current assignee: Guizhou Phosphorus And Magnesium Material Co ltd; Chongqing New Magnesium Technology Co Ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: CN111847936B

Abstract

本发明公开了一种新型磷酸盐水泥及其制备方法，包括白云石‑含铝组分‑石膏组分煅烧混合物粉体、磷酸盐和缓凝剂；其中，所述混合物粉体为45~75份、磷酸盐为15~50份、缓凝剂为2~10份。本发明将白云石应用于制备磷酸盐水泥，可将混合物粉体替换菱镁矿制备的重烧氧化镁用于磷酸镁水泥，解决了传统磷酸镁水泥只能使用菱镁矿生产的氧化镁原材料的限制，拓宽了磷酸盐水泥原材料来源范围。同时，由于原材料范围来源更广、煅烧温度较低，还能大幅度降低磷酸镁水泥生产过程中的能耗。相对传统磷酸镁水泥，新型磷酸盐水泥节约了氧化镁的成本，而且性能优于传统磷酸镁水泥。

Description

一种新型磷酸盐水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种新型磷酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

磷酸镁水泥具有早强快硬、流动性好、粘结强度高、低渗透性及体积稳定性好等优异性能，已在混凝土结构快速修补与加固等领域得到良好应用，同时在危险废物的固化处理等方面也展现出广泛的应用前景，然而目前，较高的原材料成本是限制磷酸镁水泥推广应用的主要影响因素。

磷酸镁水泥是由重烧氧化镁、磷酸盐及缓凝剂等按一定比例配制而成。其中，重烧氧化镁在磷酸镁水泥中的占比可达50~80%，其主要是由菱镁矿经1600℃以上高温煅烧后磨细而得。目前，我国已探明的菱镁矿矿区主要分布在辽宁、山东等地，来源和储量有限，因此煅烧后得到的氧化镁价格偏高，不利于磷酸镁水泥的应用和推广。磷酸镁水泥中的氧化镁中只有不到25%参与了水化反应，剩余的大部分氧化镁仅仅起到填充作用。除菱镁矿矿外，白云石[CaMg(CO₃)₂] 是自然界中另一种储量更为丰富的镁矿资源。白云石在全国范围内的分布比菱镁矿更广，储量更为丰富。若将白云石应用于磷酸镁水泥的制备，可显著扩大磷酸镁水泥原材料的选择范围。

虽然白云石含有较多MgO，却不能通过直接煅烧应用于磷酸镁水泥的制备。白云石在高于1000℃煅烧后产物为MgO和CaO混合物，且煅烧混合物中CaO含量较高，由于CaO的活性很高，会迅速与磷酸盐反应生成无定型的磷酸钙，使得磷酸镁水泥的凝结时间难以控制，且残余的游离CaO极易导致磷酸镁水泥制品后期膨胀粉化。要将白云石应用于磷酸盐水泥制备，有效处理甚至有效利用白云石中CaO具有很大的挑战性。此外，由于传统磷酸盐水泥在水环境下后期强度发展缓慢，甚至会出现倒缩，如果能改善磷酸镁水泥在水环境下的强度发展，将大大提升磷酸盐水泥包括磷酸镁水泥的性能，促进磷酸盐水泥的工程应用。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种新型磷酸盐水泥及其制备方法，通过在较低温度下制备白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体的，将白云石中的CaO结合成硫铝酸钙和硅酸二钙，目的在于解决将白云石通过煅烧替代菱镁矿应用于磷酸水泥的问题，同时也以解决现有磷酸镁水泥成本较高的问题。

进一步，由于白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体中的硫铝酸钙和硅酸二钙可持续参与水化反应，能改善磷酸镁水泥在水环境下的强度发展，可解决磷酸盐水泥水环境下强度发展不佳的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种新型磷酸盐水泥，包括白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体，以及磷酸盐和缓凝剂；其中，所述混合物粉体为45~75份、磷酸盐为15~50份、缓凝剂为2~10份。

进一步，还包括重烧氧化镁，所述重烧氧化镁的质量小于所述煅烧混合物粉体与重烧氧化镁总质量的50%。

进一步，所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾和磷酸一氢铵中的至少一种。

进一步，所述缓凝剂为硼砂或硼酸中的至少一种。

本发明提供一种新型磷酸盐水泥的制备方法，制备本发明所述新型磷酸盐水泥，将45~75份的混合物粉体、15~50份的磷酸盐、2~10份的缓凝剂混合均匀。

进一步，将重烧氧化镁与混合物粉体按照上述比例混合后，再与磷酸盐、缓凝剂混合均匀。

本发明还提供一种白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将白云石与含铝组分和石膏组分，分别用破碎机破碎至1mm以下；

（2）取步骤（1）破碎的白云石、含铝组分和石膏组分按质量比为40~75：15~40：5~20份混合均匀；

（3）将上述混合物在1000~1600℃下煅烧15min~4h，取出并自然冷却；

（4）将冷却后的煅烧产物粉磨至1~80μm，即得到所述的混合物粉体。

进一步，所述含铝组分为水铝矿、高岭土、铝矾土、高铝页岩和粉煤灰中至少一种。

进一步，所述石膏组分为天然二水石膏、硬石膏、半水石膏、磷石膏和脱硫石膏中至少一种。

上述方法获得的白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体的应用，用于新型磷酸盐水泥中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用白云石与含铝组分、石膏组分混合后煅烧，可以采用较低的煅烧温度一次煅烧而得，而传统磷酸镁水泥制备过程中采用的重烧氧化镁是利用菱镁矿在1600℃以上煅烧而成，因此，本发明中的煅烧混合物粉体全部取代菱镁矿制备的重烧氧化镁后，在配制本发明所述新型磷酸盐水泥时，较低的煅烧温度能大幅度降低磷酸镁水泥中氧化镁原料生产过程中的能耗，节约水泥中氧化镁原料的成本，具有良好的市场前景。

2、本发明将白云石应用于制备磷酸盐水泥，与传统磷酸镁水泥采用通过煅烧菱镁矿的方式获得重烧MgO相比，利用白云石等原材料煅烧制备出含氧化镁的煅烧产物，可替换用菱镁矿制备的重烧氧化镁，充分利用了我国储量丰富的白云石矿物，极大地拓宽了磷酸镁水泥中氧化镁原材料的选择范围，便于磷酸镁水泥在全国范围内的推广。

3、本发明白云石与含铝组分、石膏组分混合后煅烧，将白云石中的氧化钙结合成硫铝酸钙和硅酸二钙，粉磨以后制备成氧化镁-硫铝酸钙-硅酸二钙混合物粉体。其中，氧化镁可与磷酸盐反应生成鸟粪石，提供早期强度。此外，由于硫铝酸钙等矿物的水化pH环境和鸟粪石形成的pH环境范围有部分重合，硫铝酸钙和硅酸二钙也可持续参与水化反应，形成新的水化产物，为新型磷酸盐水泥持续提供强度发展来源，使得新型磷酸盐水泥强度优于传统磷酸盐水泥。

4、本发明制备的新型磷酸盐水泥完全能够满足施工要求，凝结时间方便控制，性能与传统磷酸镁水泥接近。此外，传统磷酸镁水泥在水环境下后期强度发展缓慢，与空养强度相比，甚至会出现倒缩。而新型磷酸盐水泥中由于煅烧混合物粉体中的硫铝酸钙和硅酸二钙会持续参与水化反应，该水泥在水养条件下抗压强度增长迅速，甚至优于传统磷酸盐水泥，将大大提升磷酸盐水泥的性能并促进磷酸盐水泥的工程应用。此外，新型磷酸盐水泥颜色偏白，更有利于将磷酸镁水泥作为装饰材料。

附图说明

图1为实施例2煅烧混合物粉体物XRD图。

图中：1为硫铝酸钙、2为氧化镁、3为硅酸二钙。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

一、将白云石通过直接煅烧替代菱镁矿应用于磷酸镁水泥，制备（白云石-含铝组分-石膏组分）煅烧混合物粉体的方法

实施例1

本实施例中制备煅烧混合物粉体的方法，包括以下步骤：

（1）将白云石、高铝页岩和天然二水石膏矿分别用破碎机破碎至1mm以下；

（2）按质量份将45份白云石、40份高铝页岩和15份天然二水石膏混合均匀；

（3）将上述混合物在1000℃下煅烧4h，取出并自然冷却；

（4）将冷却后的煅烧产物粉磨过75μm孔径筛，即得到所述的煅烧混合物粉体。

实施例2

本实施例中制备煅烧混合物粉体的方法，包括以下步骤：

（1）将白云石、铝矾土和硬石膏矿分别用破碎机破碎至1mm以下；

（2）按质量份将50份白云石、35份铝矾土和15份硬石膏混合均匀；

（3）将上述混合物在1250℃下煅烧2h，取出并自然冷却；

实施例3

本实施例中制备煅烧混合物粉体的方法，包括以下步骤：

（1）将白云石、水铝石和磷石膏矿分别用破碎机破碎至1mm以下；

（2）按质量份将70份白云石、20份水铝石和10份磷石膏混合均匀；

（3）将上述混合物在1600℃下煅烧30 min，取出并自然冷却；

实施例4

本实施例中制备煅烧混合物粉体的方法，包括以下步骤：

（1）将白云石、高岭土和磷石膏矿分别用破碎机破碎至1mm以下；

（2）按质量份将50份白云石、30份高岭土和20份磷石膏混合均匀；

（3）将上述混合物在1300℃下煅烧1h，取出并自然冷却；

实施例5

本实施例中制备煅烧混合物粉体的方法，包括以下步骤：

（1）将白云石、高岭土和半水石膏分别用破碎机破碎至1mm以下；

（2）按质量份将55份白云石、35份高岭土和10份半水石膏混合均匀；

（3）将上述混合物在1350℃下煅烧45 min，取出并自然冷却；

实施例6

本实施例中制备煅烧混合物粉体的方法，包括以下步骤：

（1）将白云石、铝矾土和脱硫石膏分别用破碎机破碎至1mm以下；

（2）按质量份将60份白云石、20份高岭土和20份脱硫石膏混合均匀；

（3）将上述混合物在1100℃下煅烧2h，取出并自然冷却；

对比例

采用菱镁矿制备磷酸镁水泥用重烧氧化镁的方法，包括以下步骤：

（1）将菱镁矿用破碎机破碎至1mm以下；

（2）将破碎后的菱镁矿在1700℃煅烧4h，取出并自然冷却；

（3）将冷却后的煅烧产物粉磨过75μm孔径筛，得到重烧氧化镁。

从附图1中实施例2煅烧混合物粉体物相组成可以看出，通过将白云石-含铝组分-石膏组分煅烧以后，得到的煅烧产物主要组成为氧化镁、硫铝酸钙和硅酸二钙。通过计算可知，采用本发明制备的煅烧混合物粉体中MgO含量约占30%，完全满足水化反应对MgO的需求。并且，本发明采用较低的煅烧温度一次煅烧而得，而传统磷酸镁水泥制备过程中采用的重烧氧化镁粉是利用菱镁矿在1600℃以上煅烧而成，并且通常经过两次煅烧才能得到。因此，本发明中的煅烧混合物粉体全部取代菱镁矿制备的重烧氧化镁后，能大幅度降低氧化镁原料生产过程中的能耗，具有良好的市场前景。

二、磷酸盐水泥的配制

1、不含重烧氧化镁的水泥

将实施例1~6制备的煅烧混合物粉体分别用于配制磷酸镁水泥样品1~6，将实施例2制备得到的煅烧混合物粉体按不同比例配制成磷酸镁水泥样品7~10，将对比例制备的重烧氧化镁配制成磷酸镁水泥对照样品，具体配比组成见表1。其中水泥样品3中，磷酸二氢盐混合物为质量比为3:1的磷酸二氢铵和磷酸二氢钾，水泥样品2中，硼砂和硼酸混合物中硼砂和硼酸质量比为4:1，水泥样品8中，硼砂和硼酸混合物中硼砂和硼酸质量比为3:1。

表1 磷酸镁水泥样品组成（质量份）

水泥样品	煅烧混合物粉体	磷酸二氢盐	缓凝剂
				1	64	磷酸二氢钾26	硼砂10
2	70	磷酸二氢铵25	硼砂和硼酸混合物5
				3	67	磷酸二氢盐混合物25	硼砂8
4	68	磷酸二氢铵22	硼砂10
				5	63	磷酸二氢铵33	硼酸4
6	66	磷酸二氢钠24	硼砂10
				7	75	磷酸二氢钠15	硼砂10
8	61	磷酸二氢铵31	硼砂和硼酸混合物8
				9	70	磷酸二氢钠30	硼砂0
10	49	磷酸一氢钾48	硼砂3
				对比例	70	磷酸二氢铵25	硼砂5

2、含重烧氧化镁的水泥

在水泥样品1~6的配比基础上，使用对比例制备的重烧氧化镁部分替代水泥样品1~10中的煅烧混合物粉体，并分别配制成水泥样品11、12、13、14、15、16，其中各水泥样品中重烧氧化镁的质量分别占重烧氧化镁和煅烧混合物粉体总质量的50%、40%、35%、20%、10%、5%，其他组分的配比不变。

应用试验

将上述配制的所有水泥样品按照《水泥强度检验方法》(GB/T 17671-1999)进行抗压强度测定，其中固定水灰比为0.18，测试结果见表2。

表2 配制的磷酸镁水泥-硫铝酸钙复合样品的强度测试结果

水泥样品	凝结时间（min）	3h强度（MPa）	1d强度（MPa）	28d强度（MPa）
					1	20	30.54	53.74	68.63
2	23	52.51	63.57	80.67
					3	60	20.61	45. 34	56.73
4	45	38.38	56.63	78.92
					5	17	24.32	44.57	68.03
6	26	29.72	53.13	68.53
					7	26	32.14	48.90	78.59
8	28	34.67	45.57	68.43
					9	10	43.99	58.86	77.95
10	13	40.16	56.77	73.65
					11	18	36.35	54.42	69.70
12	20	38.54	45.48	67.96
					13	55	35.27	49.07	59.99
14	40	31.73	43.63	68.96
					15	15	33.90	54.47	75.35
16	23	28.67	40.83	64.94
					对比例	14	37.58	55.64	70.66

由表2可以看出，水泥样品1~10是用白云石-含硅组分-石膏组分煅烧混合物粉体制备的磷酸盐水泥，其凝结时间可以控制在10min~60min，3h、1d和28d强度与对比例完全用重烧氧化镁配制的磷酸镁水泥接近。其中，水泥样品2的3h、1d和7d强度为别为52.51MPa、63.57MPa和80.67MPa，甚至高于对比例传统磷酸镁水泥的强度，这与硫铝酸钙和硅酸二钙持续参与水化反应有关。可以看出，虽然水泥样品1~6中使用的煅烧混合物粉体的制备过程不同，但其性能基本上能满足施工要求；水泥样品7~10是用同一种煅烧混合物粉体制备的磷酸镁-硫铝酸钙水泥，虽然其中煅烧混合物粉体、磷酸二氢盐和缓凝剂的配比有所差异，但是其凝结时间和抗压强度均与对比例的磷酸镁水泥的性能接近，9号90d抗压强度优于对比组。

水泥样品11~16是用对比例重烧氧化镁部分取代氧化镁-硫铝酸钙-硅酸二钙煅烧混合物粉体的磷酸镁水泥，其凝结时间可以控制在15min~55min，3h、1d和90d强度和对比例中完全用重烧氧化镁配制的磷酸镁水泥接近。可以看出，尽管重烧氧化镁占重烧氧化镁和煅烧混合物粉体总质量比例可以在较大范围内变化，煅烧混合物粉体部分取代重烧氧化镁制备得到的磷酸镁-硫铝酸钙水泥在性能上仍然能够满足施工要求。水泥样品15的90d强度高达75.35MPa，甚至优于对比例。

考虑到水养条件下水泥的强度发展，将水泥样品对比例及水泥样品2、4、12和14号配制成水泥，固定水灰比为0.18，成型7d后浸泡于水环境下，将上述配制的水泥样品按照《水泥强度检验方法》(GB/T 17671-1999)进行抗压强度测定，结果如表3。

表3 配制的磷酸盐水泥样品的水养条件下28d抗压强度测试结果

水泥样品	水养28d抗压强度（MPa）
		2	85.52
4	82.43
		12	77.54
14	75.32
		对比例	68.65

对比表2在空养条件下的强度发展，表3中对比例在水养28d后，由于未反应的磷酸盐发生溶解，强度出现略微倒缩。而由磷酸盐水泥样品2、4、12和14号水养28d强度均呈现出不同程度的增长。由此可见，利用白云石-含硅组分-石膏组分煅烧混合物粉体制备的磷酸盐水泥在水环境下强度发展明显优于传统磷酸镁水泥。

综上，本发明创造性地将白云石通过直接煅烧替代菱镁矿应用于磷酸镁水泥，且煅烧温度较低，大大降低磷酸镁水泥的原料和生产成本。进一步，将白云石为主要原料得到的氧化镁-硫铝酸钙-硅酸二钙煅烧混合物粉体应用于制备磷酸盐水泥，充分利用了我国储量丰富的白云石矿物，极大地拓宽了磷酸镁水泥中氧化镁原材料的选择范围，便于磷酸镁水泥在全国范围内的推广，且制备的磷酸盐水泥性能优异，具有极大的应用前景。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种新型磷酸盐水泥，其特征在于，包括白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体，以及磷酸盐和缓凝剂；其中，所述混合物粉体为45~75份、磷酸盐为15~50份、缓凝剂为2~10份。

2.根据权利要求1所述新型磷酸盐水泥，其特征在于，还包括重烧氧化镁，所述重烧氧化镁的质量小于所述煅烧混合物粉体与重烧氧化镁总质量的50%。

3.根据权利要求1所述新型磷酸盐水泥，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾和磷酸一氢铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述新型磷酸盐水泥，其特征在于，所述缓凝剂为硼砂或硼酸中的至少一种。

5.一种新型磷酸盐水泥的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1~4任一所述新型磷酸盐水泥，将45~75份的混合物粉体、15~50份的磷酸盐、2~10份的缓凝剂混合均匀。

6.一种白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将白云石与含铝组分、石膏组分，分别用破碎机破碎至1mm以下；

（4）将冷却后的煅烧产物粉磨至1~80μm，即得到白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体。

7.根据权利要求6所述白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体的制备方法，其特征在于，所述含铝组分为水铝矿、高岭土、铝矾土、高铝页岩和粉煤灰中至少一种。

8.根据权利要求6所述白云石-含铝组分-石膏组分煅烧混合物粉体的制备方法，其特征在于，所述石膏组分为天然二水石膏、硬石膏、半水石膏、磷石膏和脱硫石膏中至少一种。