CN111847426A - 一种碳量子点的制备方法及其在元素检测中的应用 - Google Patents

一种碳量子点的制备方法及其在元素检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳量子点的制备方法及其在元素检测中的应用,利用低毒和廉价的对苯二胺和天冬酰胺为原料,经过水热反应转化为具有荧光特性的纳米尺寸的碳量子点,制备工艺简单、操作性强、成本低、环境友好,可以实现碳量子点的批量制备。制得的碳量子点光学性质稳定,量子产率高,以罗丹明6G为标准物,所得的碳量子点相对量子产率可达到15.5%。本发明提供的利用碳量子点检测Co2+的方法,反应条件温和,检测过程易操作,对Co2+检测的灵敏度高,选择性好,特别适用于水溶液中Co2+的痕量检测。

Description

一种碳量子点的制备方法及其在元素检测中的应用
技术领域
本发明涉及微量元素检测技术领域,特别涉及一种利用碳量子点检测Co2+的方法。
背景技术
钴离子(Co2+)是人体所需的一种重要的微量元素。然而,过量摄入Co2+会对人体健康构成严重威胁,如肺综合征,神经退行性疾病,甲状腺损伤,心脏病等。饮用水中Co2+的最大含量应低于40μg·L-1
目前Co2+的测定方法有原子吸收光谱法(AAS),原子发射光谱法(AES),等离子体原子发射(ICP-AES),等离子质谱(ICP-MS),电化学分析法,光度法及化学发光法等。然而,这些方法存在过程复杂,仪器昂贵和测试费用高及灵敏度低等问题。因此,建立一种操作简单、快速、高灵敏的痕量Co2+检测方法是非常有必要的。
碳量子点(Carbon quantum dots,CQDs)作为一种强荧光性纳米颗粒,具有尺寸小、无光漂白、化学稳定性高、生物毒性低及优良的生物兼容性等优点,已在金属离子如汞、铁和铜等离子的检测中得以应用,而选择性好和高灵敏的碳量子点用于Co2+的检测鲜见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种碳量子点的方法。为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:以对苯二胺和天冬酰胺为前驱体,高温密封体系中水热反应,即得碳量子点。
具体步骤为:
S1.将对苯二胺、天冬酰胺与乙醇充分混合,置于水热釜中高温反应;
S2.对步骤S1得到的反应产物溶液冷却到室温后,将获得的溶液以9000-11000rpm的转速离心0.4-0.6h,采用固液分离方法除去小分子杂质,即得到荧光碳量子点溶液;
S3.将步骤S2所得荧光碳量子点溶液进行冷冻干燥处理,得到荧光碳量子点粉末。
作为本发明的一个实施例,所述步骤S1中对苯二胺与天冬酰胺为质量比(0.38-0.48):(0.35-0.45),加入15-25mL无水乙醇中。为了加速对苯二胺与天冬酰胺的溶解,优选使用玻璃棒搅拌1-2min。
作为本发明的一个实施例,所述步骤S1中,水热反应温度为180-210℃,反应时间3-5h;优选为水热反应温度为200℃,反应时间4h。
作为本发明的一个实施例,所述步骤S1中,水热反应的加热装置为微波反应器、烘箱或马弗炉中的一种。
作为本发明的一个实施例,所述步骤S2中,离心转速为10000rpm。
作为本发明的一个实施例,所述步骤S2中,离心时间为0.5h。
所述步骤S2中,固液分离方法为离心、过滤、透析中的一种;作为本发明的一个实施例,使用透析法进行杂质分离,具体地,将步骤S2中离心分离后的上清液,通过500Da的透析袋透析除去小分子杂质,透析袋内部截留溶液为碳量子点溶液。
本发明的另一目的是提供一种利用碳量子点检测Co2+的方法,具体步骤为:
a.配置一定浓度的碳量子点溶液;
b.绘制标准曲线:取所述CQDs溶液,加入pH=7的PBS缓冲液中,置于Shimadzu公司RF-5301荧光分光光度计的荧光池中;将不同浓度的Co2+分别加入到其中,待充分混合并平衡后,测量并记录对应的荧光强度,根据测定结果,绘制并得到碳量子点的相对荧光强度比值与Co2+浓度的线性关系图。
c.未知样本溶液中Co2+含量的测定:以去离子水为溶剂,按照一定倍数稀释未知样本溶液;向与步骤a中相同的CQDs溶液中加入稀释的未知样本溶液,振荡摇匀反应3min后,测定溶液的荧光强度。根据步骤b所得标准曲线及未知样本溶液被稀释的倍数计算出未知样本溶液中Co2+的浓度。
本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括:
(1)本发明利用低毒和廉价的对苯二胺和天冬酰胺为原料,经过水热反应转化为具有荧光特性的纳米尺寸的碳量子点,制备工艺简单、操作性强、成本低、环境友好,可以实现碳量子点的批量制备。
(2)利用本发明提供的方法制得的碳量子点光学性质稳定,量子产率高,以罗丹明6G(量子产率95%)为标准物,所得的碳量子点相对量子产率可达到15.5%。克服了现有技术中制备的碳量子点荧光量子产率低(多数不超过1.2%),以及为了提高碳量子点荧光量子产率采用聚合物修饰方法(碳量子点荧光量子产率提高到4-10%)存在的成本高、修饰剂不易除去的缺点。
(3)本发明提供的利用碳量子点检测Co2+的方法,反应条件温和,检测过程易操作,对Co2+检测的灵敏度高,选择性好,特别适用于水溶液中Co2+的痕量检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的碳量子点的透射电镜图;
图2是本发明实施例1提供的碳量子点的粒径分布图;
图3是本发明实施例1提供的碳量子点的紫外-可见光吸收光谱图;
图4是本发明实施例1提供的碳量子点的荧光激发光谱图;
图5是本发明实施例1提供的碳量子点的荧光发射谱图;
图6是本发明实施例2提供的Co2+和干扰离子分别加入CQDs溶液后的相对荧光强度图。
图7是本发明实施例3提供的CQDs溶液中加入不同浓度Co2+后,其荧光发射光谱随Co2+浓度的变化图;
图8是本发明实施例3提供的碳量子点的相对荧光强度比值与Co2+浓度的线性关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
【实施例1】水热法制备碳量子点
具体制备步骤如下:
S1.称取对苯二胺0.4336g、天冬酰胺0.3982g,溶解于20mL无水乙醇中,使用玻璃棒搅拌1.5min使其充分混合,置于水热釜中;将水热反应釜放入烘箱中,200℃加热反应4h;
S2.对步骤S1得到的反应产物溶液冷却到室温后,将所得溶液以10000rpm的转速离心0.5h,离心得上清液用500Da透析袋透析处理,除去小分子杂质,即得到荧光碳量子点溶液;
S3.将步骤S2所得荧光碳量子点溶液进行冷冻干燥处理,开启冷冻干燥机,在-60℃预冷2h,而后加入待干燥的碳量子点冷冻液,冷冻干燥温度为-55℃至-60℃之间,冷冻干燥时间为30h,将经过冷冻干燥后的产品进一步在真空烘箱中50℃烘干40h,得到荧光碳量子点粉末。以罗丹明6G(量子产率95%)为标准物,得出该碳量子点荧光量子产率为15.5%。
对制得的碳量子点进行表征。图1所示为碳量子点的透射电镜图,图2所示为碳量子点的粒径分布图。从中可以看出,制得的荧光碳量子点颗粒分散均匀,粒径分布范围相对较窄,在2-5nm范围内,平均颗粒直径为3.25nm。
图3所示为碳量子点紫外-可见光吸收谱,碳量子点最大吸收峰在242nm。
图4和图5分别为碳量子点的荧光激发光谱图和荧光发射谱图,可以得出碳量子点的最大激发波长为465nm;当用该波长的激发光对碳量子点进行照射,荧光碳量子点最大发射峰在545nm处。
【实施例2】干扰离子选择性实验
具体步骤如下:
(1)取实施例1制备的碳量子点粉末,配制成1.4mg/mL的碳量子点水溶液;
(2)取步骤(1)所得溶液2mL置于荧光池中,对13种可能存在干扰的金属离子进行选择性的平行实验,将干扰离子分别配置成金属离子浓度为0.01M的溶液,所述离子包括Al3+,Ca2+,Cd2+,Cr3+,Cu2+,Fe3+,Hg2+,K+,Na+,Pb2+,Zn2+,Fe2+,Co2+。分别在λex=465nm,λem=545nm时测量荧光强度,其中含Co2+溶液取20μL加入荧光池,其他离子的溶液分别取样60μL加入荧光池。测量结果如图6所示,Co2+可以使CQDs溶液的荧光淬灭,该碳量子点对Co2+有良好的选择性。
【实施例3】利用碳量子点检测Co2+
具体步骤如下:
a.配置碳量子点溶液;取实施例1制备的碳量子点粉末,配制成1.4mg/mL的CQDs水溶液;
CQDs溶液的荧光强度被Co2+稳定猝灭发射光谱变化图:取15μL(1)配制的CQDs溶液,加入至2mL,pH=7的PBS缓冲液中,置于Shimadzu公司RF-5301荧光分光光度计的荧光池中。将不同浓度的Co2+分别加入到其中,待充分混合并平衡3min后,测量并记录对应的荧光强度,如图7所示,随着Co2+浓度的增加,在545nm处CQDs溶液的荧光强度被稳定猝灭。
b.标准曲线绘制:取15μL步骤(1)配制的CQDs溶液,加入至2mL,pH=7的PBS缓冲液中,置于Shimadzu公司RF-5301荧光分光光度计的荧光池中。将不同浓度的Co2+(0-70μM)分别加入到其中,待充分混合并平衡3min后,在λex=465nm,λem=545nm测量并记录对应的荧光强度,测定结果见表1和图8所示。根据测定结果,CQDs对于Co2+的线性检测范围为0.30-65μM,相应的线性回归方程为F0/F=0.082CCo2++0.7577,根据测定和计算出该法检出限为22nM。
表1 Co2+的浓度和相对荧光强度变化值
Figure BDA0002593080100000051
c.未知样本溶液中Co2+含量的测定:为了评估该方法的准确度和重现性,采用标准加入法对池塘水和自来水中Co2+的含量进行测定,池塘水和自来水中均未检测出Co2+
池塘水和自来水中加入的Co2+的标准浓度分别为5.0μM,10.0μM,15.0μM,如表2所示。从检测结果来看,样品中Co2+含量的测量值与加入量高度一致,相应的回收率在97.8%-103.7%之间,相对标准偏差均在2.5%(n=5)以下。以上结果表明该方法可用于实际样品中Co2+含量的测定。
表2实际水样中Co2+的测定、加标回收及精密度(n=5)实验结果
Figure BDA0002593080100000061
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳量子点的制备方法,其特征在于:以对苯二胺和天冬酰胺为前驱体,高温密封体系中水热反应,即得碳量子点。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:具体包括以下步骤,
具体步骤为:
S1.将对苯二胺、天冬酰胺与乙醇充分混合,置于水热釜中高温反应;
S2.对步骤S1得到的反应产物溶液冷却到室温后,将获得的溶液以9000-11000rpm的转速离心0.4-0.6h,采用固液分离方法除去小分子杂质,即得到荧光碳量子点溶液;
S3.将步骤S2所得荧光碳量子点溶液进行冷冻干燥处理,得到荧光碳量子点粉末。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤S1中对苯二胺与天冬酰胺为质量比(0.38-0.48):(0.35-0.45),加入15-25mL无水乙醇中。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤S1中,水热反应温度为180-210℃,和/或,反应时间3-5h;优选为水热反应温度为200℃,和/或,反应时间4h。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤S1中,水热反应的加热装置为微波反应器、烘箱或马弗炉中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤S2中,离心转速为10000rpm。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤S2中,离心时间为0.5h。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述步骤S2中,固液分离方法为离心、过滤、透析中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述步骤S2中,固液分离方法为透析法,将离心分离后的上清液,通过500Da的透析袋透析除去小分子杂质。
10.如权利要求1-9任一所述的碳量子点,其特征在于:应用于Co2+的检测。
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