CN111844827B

CN111844827B - 一种具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法

Info

Publication number: CN111844827B
Application number: CN202010715267.4A
Authority: CN
Inventors: 张昊; 钱晓明
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2020-07-23
Filing date: 2020-07-23
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2040-07-23
Also published as: CN111844827A

Abstract

本发明公开了一种具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，包括以下步骤：将DMSO₂结晶体和WPU搅拌均匀，得到均相的铸膜液；将铸膜液脱泡；脱泡完成后，将铸膜液刮制成平板状铸膜液；将平板状铸膜液放入过饱和盐溶液凝固浴中，再将初生膜完全干燥，得到固化膜；将固化膜清洗至DMSO₂结晶体和过饱和盐溶液中的溶质完全洗出，得到具有微孔通道的超纤贴面革面层膜。本方法通过引发DMSO₂的自结晶效应与铸膜液体系的单扩散效应并将二者协同以构建超纤贴面革面层膜的微孔通道，简单有效，在不影响超纤贴面革产品的耐磨性和抗污染性能等品质的前提下大幅改善了超纤贴面革面层膜的透气透湿性能。

Description

一种具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法

技术领域

本发明涉及革面层膜技术领域，具体是一种具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法。

背景技术

皮革作为必需品在人们日常生活中有着很高的需求量。由于生产天然皮革的原料皮资源有限，且生产过程会带来高能耗和高污染，因此，合成革作为近年来代替天然皮革的新材料受到了越来越多的关注。其中，超细纤维合成革(超纤革)由于其纤维具有直径小、比表面积大、弯曲刚度低、手感极其柔软等特点，成为代替天然皮革的理想选择，在高档合成革领域拥有巨大的市场潜力。

超纤革面层膜的透气透湿性能是评价超纤革品质的关键因素，具有优异透气透湿性能的超纤革面层膜无论在卫生性能还是在舒适度上都会更加接近真皮。传统工艺中，制备超纤革面层膜的聚合物材料是溶剂型聚氨酯(PU)，由于使用了大量毒性溶剂，PU面层膜的生产过程不仅会对环境造成严重的污染，而且存在溶剂残留的风险，严重威胁人体健康。

相比之下，水性聚氨酯(WPU)由于以水为分散介质，具有无毒、无害以及生产过程无需使用溶剂的特点，已经成为合成革行业传统溶剂型PU的理想替代品，近年来成为皮革面层膜改性的研究热点。以WPU为原料制备的超纤革面层膜包括绒面革面层膜和贴面革面层膜两种，其中，绒面革面层膜可以通过机械发泡的方法制备，由于机械发泡法可以构建尺寸较大的微孔通道，绒面革面层膜的透气透湿性能良好且手感舒适。不过，对于贴面革面层膜来说，由于对耐磨性和抗污染性能要求较高，贴面革面层膜的表面微孔尺寸不能过大，因此机械发泡法并不适用。目前，采用WPU制备超纤贴面革面层膜的方法相对简单，仅需将WPU刮制平板膜然后将膜层水分烘干即可。但是，由于WPU形成的是致密面层膜，其透气透湿性能达不到合成革的要求。文献《马兴元,高静,张浩然,等.合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备与性能研究[J].中国皮革,2017,46(3):59-61.》中公开了一种聚酯型PU涂层产品，其制备方法是将聚酯二醇2000及助剂与液化MDI均匀混合，以刮涂的方式成膜，最后经过高温干燥成型。由于该产品形成的是致密面层膜，经测试，面层膜的透气透湿性能较差。因此，目前需要找到一种合适的方法，构建超纤贴面革面层膜微孔通道以改善成膜的透气透湿性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将DMSO₂结晶体和WPU搅拌均匀，得到均相的铸膜液；

(2)将铸膜液脱泡；脱泡完成后，将铸膜液刮制成平板状铸膜液；

(3)将平板状铸膜液放入过饱和盐溶液凝固浴中，再将初生膜完全干燥，得到固化膜；

(4)将固化膜清洗至DMSO₂结晶体和过饱和盐溶液中的溶质完全洗出，得到具有微孔通道的超纤贴面革面层膜。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)本方法通过引发DMSO₂的自结晶效应与铸膜液体系的单扩散效应并将二者协同以构建超纤贴面革面层膜的微孔通道，简单有效，在不影响超纤贴面革产品的耐磨性和抗污染性能等品质的前提下大幅改善了超纤贴面革面层膜的透气透湿性能，对进一步提高超纤革品质，突破超纤革产业化瓶颈具有重要意义。

(2)由于有益于人体健康以及重结晶可高效回收再利用的特点，DMSO₂特别适用于环保要求严格的超纤革生产工艺当中，非常利于产业化应用。同时，DMSO₂的回收再利用对于产业化生产成本的控制也有极大好处。

(3)在常温下，DMSO₂是一种水溶性的白色针状结晶物。由于DMSO₂的自结晶特性，其在过饱和溶液中饱和析出的过程中会发生自结晶效应，这使得DMSO₂在WPU铸膜液体系中可以起到致孔剂的作用。

附图说明

图1为本发明DMSO₂在成膜过程中的致孔机理示意图；

图2为本发明实施例1的上表面、横截面和下表面的SEM图；

图3为本发明实施例2的上表面、横截面和下表面的SEM图；

图4为本发明实施例3的上表面、下表面和横截面的SEM图；

图5为本发明对比例1的上表面、横截面和下表面的SEM图；

图6为本发明对比例2的上表面、横截面和下表面的SEM图；

图7为本发明对比例3的上表面、横截面和下表面的SEM图。

图8为本发明对比例3中DMSO₂在成膜过程中的致孔机理示意图；

图中：1、铸膜液体系中分散的DMSO₂；2、结晶生长变大的DMSO₂；

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

本发明提供了一种具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将DMSO₂(二甲基砜)结晶体和WPU(水性聚氨酯)在10℃-60℃的温度下搅拌15-20min至搅拌均匀，得到均相的铸膜液；

步骤(1)中，DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的至多50％，优选DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的至多20％，更加优选的是DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的至多15％，更加优选的是DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的10％-15％；

步骤1)中，铸膜液的配置温度为10-40℃，优选室温。

(2)将铸膜液放入真空烘箱中脱泡至少3h(优选4h)；脱泡完成后，将铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜棒将铸膜液刮制成平板状铸膜液；

(3)将平板状铸膜液放入过饱和盐溶液凝固浴中至少0.5h(优选0.5h)以引发协同效应，再放入烘箱中干燥固化至少1h(优选2h)至初生膜完全干燥，得到固化膜；

步骤3)中，凝固浴的温度为4℃-80℃，优选室温。所述过饱和盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、无水硫酸钠溶液或无水硫酸钾溶液等。

步骤3)中，烘箱的干燥温度为10℃-90℃，优选60℃-80℃。

(4)将固化膜放入20℃-50℃(优选25℃)的去离子水中清洗至少0.5h(优选0.5h)至DMSO₂结晶体和过饱和盐溶液中的溶质完全洗出，得到具有微孔通道的超纤贴面革面层膜。

如图1所示，为DMSO₂在成膜过程中的致孔机理示意图。当DMSO₂在铸膜液体系中的固含量较低时，DMSO₂会随铸膜液体系的单扩散效应扩散到过饱和盐溶液凝固浴中，此时DMSO₂没有足够的时间引发自结晶效应，成膜微孔通道尺寸较小；当DMSO₂在铸膜液体系中的固含量较高时，部分DMSO₂会随铸膜液体系的单扩散效应扩散到过饱和盐溶液凝固浴中，部分DMSO₂扩散到过饱和盐溶液凝固浴中需要的时间更长，同时因为周围环境中水分的减少，这部分DMSO₂有足够的时间和环境引发自结晶效应，结晶的生长导致成膜微孔通道尺寸增大。

引发DMSO₂自结晶效应的方法为通过控制DMSO₂在铸膜液体系中的固含量并引入过饱和盐溶液凝固浴吸收铸膜液中的水分，使DMSO₂在铸膜液体系中产生过饱和现象，进而引发DMSO₂的饱和析出，使其产生自结晶效应。

引发铸膜液体系的单扩散效应为通过引入过饱和盐溶液凝固浴，铸膜液体系会形成一个定向的失水效应，铸膜液体系中的水分及部分DMSO₂会扩散到过饱和盐溶液凝固浴，而过饱和盐溶液凝固浴中的水分不会扩散到WPU铸膜液体系中，进而引发单扩散效应。

实施例1

(1)将DMSO₂结晶体和WPU放入烧杯中在室温下搅拌20min至搅拌均匀，得到均相的铸膜液；DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的5％；

(2)将铸膜液放入真空烘箱中脱泡4h；脱泡完成后，将铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜棒将铸膜液刮制成平板状铸膜液；

(3)将平板状铸膜液放入25℃的过饱和盐溶液凝固浴中0.5h以引发铸膜液体系单扩散效应(此时DMSO₂在铸膜液体系中的固含量较低，DMSO₂会随铸膜液体系的单扩散效应扩散到过饱和盐溶液凝固浴中，因此没有足够的时间引发自结晶效应)，再放入80℃的烘箱中干燥固化1h至初生膜完全干燥，得到固化膜；

(4)将固化膜放入25℃的去离子水中清洗0.5h，得到超纤贴面革面层膜。

由图2可以看出，由于铸膜液体系中存在固含量很低的DMSO₂，面层膜上表面、横截面和下表面结构开始变得粗糙，但同样均较为致密，仅有极少的微小孔洞结构出现。

实施例2

(1)将DMSO₂结晶体和WPU放入烧杯中在室温下搅拌20min至搅拌均匀，得到均相的铸膜液；DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的10％；

(3)将平板状铸膜液放入25℃的过饱和盐溶液凝固浴中0.5h以引发协同效应(此时随着DMSO₂在铸膜液体系中固含量的提高，部分DMSO₂会随铸膜液体系的单扩散效应扩散到过饱和盐溶液凝固浴中，少部分DMSO₂扩散到过饱和盐溶液凝固浴中需要的时间更长，同时因为周围环境中水分的减少，这部分DMSO₂有一定的时间和环境引发微弱的自结晶效应)，再放入80℃的烘箱中干燥固化1h至初生膜完全干燥，得到固化膜；

(4)将固化膜放入25℃的去离子水中清洗0.5h，得到具有微孔通道的超纤贴面革面层膜。

由图3可以看出，随着DMSO₂在铸膜液体系中固含量的提高，面层膜上表面、横截面和下表面结构变得更加粗糙，且出现了一些孔洞结构。

实施例3

(1)将DMSO₂结晶体和WPU放入烧杯中在室温下搅拌20min至搅拌均匀，得到均相的铸膜液；DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的15％；

(3)将平板状铸膜液放入25℃的过饱和盐溶液凝固浴中0.5h以引发协同效应(此时随着DMSO₂在铸膜液体系中固含量的进一步提高，部分DMSO₂会随铸膜液体系的单扩散效应扩散到过饱和盐溶液凝固浴中，更多部分的DMSO₂扩散到过饱和盐溶液凝固浴中需要的时间更长，同时因为周围环境中水分的减少，这部分DMSO₂有足够的时间和环境引发更加明显的自结晶效应)，再放入80℃的烘箱中干燥固化1h至初生膜完全干燥，得到固化膜；

由图4可以看出，随着DMSO₂在铸膜液体系中固含量的进一步提高，面层膜上表面和下表面结构较实施例2变得更加粗糙且出现了更多更大的孔洞结构，横截面由相对致密的结构变成了海绵状结构。

对比例1

(1)将DMSO₂结晶体和WPU放入烧杯中在室温下搅拌20min至搅拌均匀，得到均相的铸膜液；DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的0％；

(3)将平板状铸膜液放入25℃的过饱和盐溶液凝固浴中0.5h以引发铸膜液体系单扩散效应(此时铸膜液体系中不含DMSO₂，不会引发自结晶效应)，再放入80℃的烘箱中干燥固化1h至初生膜完全干燥，得到固化膜；

由图5可以看出，由于铸膜液体系中不含DMSO₂，面层膜上表面、横截面和下表面结构均较为光滑且致密，没有出现孔洞结构。

对比例2

(3)将平板状铸膜液直接放入80℃的烘箱中干燥固化1h至初生膜完全干燥，得到固化膜；

由图6可以看出，由于铸膜液体系中不含DMSO₂，面层膜上表面、横截面和下表面结构均较为致密，没有出现孔洞结构。

对比例3

由图7可以看出，当铸膜液体系中含有较高固含量的DMSO₂时，面层膜上表面依然没有出现孔洞结构，横截面出现了孔洞结构，且孔洞结构从上表面到下表面方向是逐渐增大的，下表面出现了大孔结构。

由图8分析可知，将面层膜直接放入烘箱中干燥固化，面层膜会逐层梯度失水，最上层先干燥导致铸膜液中分散的DMSO₂没有足够的时间进行结晶生长，而下表面附近由于干燥需要的时间较长，DMSO₂有足够的结晶生长时间，DMSO₂因结晶生长变大，因此当固化膜放入去离子水中清洗后，成膜可以形成较大的孔洞结构，但是，由于这种干燥过程不会发生导致贯通孔产生的扩散效应，这使得面层膜仅会在DMSO₂发生结晶的原位成孔而不会形成贯通孔，因此面层膜虽然在横截面和下表面出现了大量的孔洞结构，上表面却是致密的。

对比例4

采用《马兴元,高静,张浩然,等.合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备与性能研究[J].中国皮革,2017,46(3):59-61.》中公开的名称为聚酯型PU涂层的产品。

表1为实施例1-3和对比例1-4的面层膜性能对比。

测试方法：耐磨指数采用温州际高检测仪器有限公司YG(B)522型织物耐磨仪测试，样品尺寸为100mm×10mm，测试五次取平均值。

透气率采用宁波纺织仪器厂的YG461H型全自动透气量仪测试，测试压差：100Pa，测试面积：20cm²。测试五次取平均值。

透湿率采用温州大荣纺织仪器有限公司的YG(B)216-Ⅱ型织物透湿量仪测试，试验箱温度：38℃，湿度50％，测试时间2h。测试五次取平均值。

力学性能采用美国Instron公司5969型万能材料试验机测试，样品尺寸为100mm×10mm，不同样品选取10个样品测试取平均值。上下夹具距离20mm，拉伸速率100mm/min。

柔软度采用皮革柔软度测试仪测试，样品尺寸为100mm×10mm，测试五次取平均值。

表1

由表1可以看出，对比例1与对比例2相比各项指标数据相近，分析可知，虽然两者制膜方法不同，但由于铸膜液体系中均不含DMSO₂，成膜结构均较为致密，因此，两者指标数据差异不大。

实施例3与对比例3相比各项指标数据差异明显，分析可知，由于实施例3相较对比例3表面结构更加粗糙，其耐磨指数相对更低，但总体耐磨性能良好。由于实施例3形成的是贯通孔结构，成膜透湿性能优异；对比例3形成的是非贯通孔结构，成膜透湿效果一般。由于对比例3在横截面出现了大量非贯通孔结构，成膜力学性能较实施例3明显更差。

实施例1-3的面层膜性能较对比例4均有明显优势，其中，实施例3的透气性能较对比例4产品提高了34.4倍，透湿性能较对比例4产品提高了23.1倍，其他各项指标也具有明显优势。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将DMSO₂结晶体和WPU搅拌均匀，得到均相的铸膜液；DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的至多50％；

2.根据权利要求1所述的具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于步骤(1)具体是：将DMSO₂结晶体和WPU在10℃-60℃的温度下搅拌15-20min至搅拌均匀，得到均相的铸膜液。

3.根据权利要求1所述的具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中，DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的至多20％。

4.根据权利要求3所述的具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的至多15％。

5.根据权利要求4所述的具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于DMSO₂结晶体的质量占铸膜液总质量的10％-15％。

6.根据权利要求1所述的具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于步骤(2)具体是：将铸膜液放入真空烘箱中脱泡至少3h；脱泡完成后，将铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜棒将铸膜液刮制成平板状铸膜液。

7.根据权利要求1所述的具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于步骤(3)具体是：将平板状铸膜液放入4℃-80℃的过饱和盐溶液凝固浴中至少0.5h，再放入10℃-90℃的烘箱中干燥固化至少1h至初生膜完全干燥，得到固化膜。

8.根据权利要求7所述的具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于烘箱的干燥温度为60℃-80℃；过饱和盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、无水硫酸钠溶液或无水硫酸钾溶液。

9.根据权利要求1所述的具有微孔通道的超纤贴面革面层膜的制备方法，其特征在于步骤(4)具体是：将固化膜放入20℃-50℃的去离子水中清洗至少0.5h至DMSO₂结晶体和过饱和盐溶液中的溶质完全洗出，得到具有微孔通道的超纤贴面革面层膜。