CN111838628A - 一种不添加铅铜锌重金属化合物的皮蛋腌制液及用腌制液生产皮蛋的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不添加铅铜锌重金属化合物的皮蛋腌制液及用腌制液生产皮蛋的工艺。本发明提供了包含氯化钙的腌制液配方，通过氯化钙与碳酸钠反应生成的碳酸钙沉淀堵住蛋壳表面气孔，实现了对皮蛋腌制后期碱液向蛋内渗透的控制，提高了腌制成功率。本发明提供的腌制液各组分以及腌制环节所产生的成分都是可用于食品加工的助剂或添加剂，腌制液和腌制工艺对人和环境友好。本发明通过含氯化钙和碳酸钠的腌制液代替原有技术工艺中铅铜锌等重金属化合物以及不可用于食品添加剂和加工助剂的碳酸氢钙，实现了安全健康的皮蛋生产。同时本发明腌制过程无需通气、无需密封，生产工艺简单可控，适宜大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及禽蛋制品加工技术领域，具体而言，尤其涉及一种不添加铅铜锌重金属化合物的皮蛋腌制液配方及用腌制液生产鸭蛋皮蛋、鸡蛋皮蛋、鹌鹑蛋皮蛋的工艺。
背景技术
皮蛋，又称松花蛋，是一种非常具有中华民族特色的传统美食，历史悠久。皮蛋腌制的基本原理是碱性物质如氢氧化钠等通过鲜蛋蛋壳上的毛孔渗透进鲜蛋内部使蛋清和蛋黄的蛋白质凝固从而变成胶状有弹性。但碱液的过度渗透会使已经凝固的蛋白质重新溶解，也就是蛋白质的再“液化”现象，从而导致皮蛋腌制的失败。因此，在皮蛋腌制的后期，需要控制碱液对蛋壳的渗透。目前的皮蛋生产工艺普遍通过在腌制液中加入铅、铜、锌等相关重金属化合物来实现对碱液向蛋品内部渗透的控制，其原理是通过铅铜锌等重金属离子与蛋白质分解所释放的硫化氢作用形成难溶于水的硫化铅、硫化铜、硫化锌等硫化物堵塞蛋壳上的毛孔从而延缓碱液的渗透，所生产的皮蛋蛋壳表面和蛋清上会出现大量的黑色斑点、白色物质即为这些重金属化合物残留。这些工艺可以缩短腌制时间，提高皮蛋腌制的成功率。但是使用铅、铜、锌等重金属化合物加工的皮蛋蛋壳黑斑点多，外观差；这些重金属盐在皮蛋中的残留使皮蛋带有重金属化合物的辛辣、苦涩味，影响皮蛋本身的风味；并且人食用这些皮蛋后这些皮蛋内残留的重金属离子会在人体内蓄积对人体健康产生危害。例如铅的蓄积会对人的神经系统、血液系统等造成损害；铜的过量摄入则会损害人的肝脏、小脑等系统；锌虽然是人体必需的微量元素，但人体正常所需的锌供给量仅为10-20毫克/天，过量的锌离子的摄入也会造成锌中毒，引起贫血、食欲下降等症状。而人为添加的铅铜锌化合物与氢氧化钠溶液反应会转变成其他状态的铅铜锌盐成分，如氢氧化铅、氢氧化铜、氢氧化锌、硫化铅、硫化铜、硫化锌等，这些成分并不符合《GB 2760-2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中获准添加的食品添加剂和食品工业用加工助剂，安全性未知。为了使人民群众对皮蛋的食用更加安全健康，使民族特色美食更好的传承，促进皮蛋加工行业良性的发展，极需一种不添加铅、铜、锌等重金属化合物原料的腌制液配方及加工技术用于皮蛋生产中。
专利CN 107637795 A(一种保健皮蛋的腌制方法)和CN 106360418 A(一种无铅皮蛋的制作方法)公布了一种含二氧化碳的皮蛋腌制液配方和皮蛋加工工艺，其中专利CN107637795 A工艺仍使用了硫酸锌。工艺中二氧化碳的作用是先与腌制液中的碳酸钙反应生成碳酸氢钙，碳酸氢钙再与氢氧化钠反应生成碳酸钙沉淀堵住蛋壳上的气孔，阻挡腌制液中的碱过度渗透到蛋的内部。两个专利所涉及的皮蛋腌制工艺中碳酸氢钙是很重要的成分，但碳酸氢钙不属于《GB 2760-2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中获准添加的食品添加剂和食品工业用加工助剂，因此皮蛋加工工艺中含有碳酸氢钙是不合适的。将气体作为原料意味着实际生产过程中需要通入大量体积的气体，专利CN 107637795 A中以50g腌制剂投放1g二氧化碳的比例注入二氧化碳，而专利CN 106360418 A以1升腌制液投放2g二氧化碳的比例注入二氧化碳。常温常压下二氧化碳气体密度约为2g/L，这意味着需要通入的二氧化碳气体体积将是腌制液的1-10倍，工艺复杂，大批量生产时较难控制。同时为了防止气体逸出，腌制需要在密封条件下进行，对腌制容器的密封要求较高，导致设备成本以及维持长时间(35-55天)的密封腌制的工艺成本较高，不利于实际生产。
发明内容
根据上述提出的皮蛋生产工艺中普遍使用铅铜锌重金属化合物的技术问题，以及二氧化碳的皮蛋腌制工艺中存在不可用于食品添加剂和加工助剂的碳酸氢钙成分问题以及生产工艺复杂(通气、密封)等问题，而提供一种不添加铅铜锌重金属化合物的皮蛋腌制液配方及用腌制液生产鸭蛋皮蛋、鸡蛋皮蛋、鹌鹑蛋皮蛋的工艺。本发明主要通过在皮蛋腌制后期引入可作为食品添加剂和加工助剂的氯化钙《GB 2760-2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准》，通过可溶性氯化钙与碳酸钠反应生成碳酸钙沉淀覆盖蛋壳表面的毛孔，从而起到在不引入任何有害重金属化合物以及碳酸氢钙等不适宜食品加工成分的情况下延缓皮蛋腌制后期碱液向蛋壳的渗透，提高腌制成功率，生产的皮蛋品质好安全健康、外观好无黑色斑点，生产工艺简单可控，适宜大批量生产皮蛋。所引入的氯化钙以及在腌制环节中转变产生的碳酸钙、氯化钠等成分都符合《GB 2760-2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中获准添加的食品添加剂和食品工业用加工助剂，相对于添加铅铜锌重金属化合物的工艺更加安全放心。
本发明采用的技术手段如下：
一种不添加铅铜锌重金属化合物的皮蛋腌制液包含两份，腌制液①和腌制液②，所述腌制液①为氢氧化钠、食用盐、碳酸钠的混合水溶液，其中腌制液①各组分按质量份配比计为：氢氧化钠3-10份、食用盐2-7份、碳酸钠2-4份、水90-120份；所述腌制液②为氯化钙水溶液，其中腌制液②各组分按质量份配比计为：氯化钙2-4份，水10-15份。
本发明的腌制液的原料不含任何铅铜锌等重金属化合物。
利用上文所述的不添加铅铜锌重金属化合物的皮蛋腌制液生产皮蛋的工艺，包括以下步骤：
(1)将鲜蛋放入腌制液①中，腌制容器无需密封，在15-30℃下腌制15-20天后，再将腌制液②倒入，混合均匀后，在15-30℃下继续腌制5-10天，腌制容器无需密封。
(2)将步骤(1)中腌制成熟的皮蛋经过清洗、烘干后，真空密封保存。
本发明的腌制环节分为两个过程，第一个过程是鲜蛋在腌制液①提供的碱性环境下转变为皮蛋，第二个过程是腌制液②氯化钙水溶液需要在皮蛋腌制的后期加入，腌制液②中的氯化钙与腌制液①中的碳酸钠反应生成难溶碳酸钙沉淀附着于蛋壳表面堵塞蛋壳表面的毛孔从而阻止碱液向蛋品内部的过度渗透。同时反应所生成的氯化钠还能补充腌制过程中所消耗的一部分氯化钠。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述腌制液①的用量为鲜蛋刚好全部浸没在腌制液①中。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述腌制液②需要在经过一次腌制液①腌制鲜蛋一段时间后再加入，混合并继续进行二次腌制一段时间。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，按质量份计，所述腌制液①的用量为100-150份，所述腌制液②的用量为12-20份，即腌制液②加入的比例为质量份12-20份腌制液②对应100-150份腌制液①。氯化钙与碳酸钠充分反应的比例为质量份111份氯化钙对应106份碳酸钠，CaCl2(111g/mol)+Na2CO3(106g/mol)＝CaCO3↓+2NaCl。优选比例的腌制液②和腌制液①可确保腌制液②中的氯化钙和腌制液①中的碳酸钠含量相当(100-150份腌制液①含2-4份碳酸钠，12-20份腌制液②含2-4份氯化钙)，确保二者能反应完全。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述腌制不需要在密封条件下进行。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，将步骤(1)中腌制成熟的皮蛋经过清洗、光检去除次品、烘干后，真空密封(灭菌)保存。
本发明通过对腌制成熟的皮蛋进行清洗、光检、烘干、抽真空灭菌保存提高了成品皮蛋的品质、延长了皮蛋的保质期，保质期长达6个月。
基于以上技术方案，优选的，所述鲜蛋为鲜鸭蛋、鲜鸡蛋和鲜鹌鹑蛋中的一种或几种；对应地，所得皮蛋为鸭蛋皮蛋、鸡蛋皮蛋和鹌鹑蛋皮蛋中的一种或几种。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的腌制液配方不含任何对人体有害的铅铜锌等重金属化合物，提供了包含氯化钙的腌制液配方，通过在皮蛋腌制后期引入氯化钙腌制液，利用氯化钙与碳酸钠反应生成碳酸钙沉淀覆盖蛋壳表面的毛孔，延缓皮蛋腌制后期碱液向蛋壳的渗透，提高腌制成功率，实现了安全健康皮蛋的生产。
2、本发明提供的腌制液各组分以及腌制环节所产生的成分都是可用于食品加工的助剂或添加剂。腌制液组分中，氯化钠是常见的调味品，氢氧化钠、碳酸钠、氯化钙均属于允许使用的食品工业用加工助剂，其中碳酸钠、氯化钙可直接作为食品添加剂使用。蛋壳的主要成分为碳酸钙，氯化钙与碳酸钠反应产生的碳酸钙是蛋壳的主要成分，碳酸钙既可以作为食品工业用加工助剂也是允许使用的食品添加剂，CaCl2(111g/mol)+Na2CO3(106g/mol)＝CaCO3↓+2NaCl。参见《GB 2760-2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准》。本发明提供的腌制液各组分以及腌制环节所产生的成分都是可用于食品加工的助剂或添加剂，相比二氧化碳工艺中产生的不能用于食品加工和食品添加剂的碳酸氢钙成分，本发明的皮蛋腌制液和腌制工艺对人和环境友好。
3、本发明提供的腌制工艺中通过选择合适的腌制液②和腌制液①的配比氯化钙可与碳酸钠充分反应，生成的氯化钠可以补充腌制前期消耗的氯化钠，腌制液各组分能得到充分的利用。
4、本发明腌制工艺中腌制的第二阶段氯化钙是以溶液的形式加入，溶液加入量仅为腌制液①的1/12-1/5，操作简单，并且整个腌制过程无需密封，腌制工艺成本低，适合大批量生产。而二氧化碳工艺需要通入大量体积的二氧化碳气体(腌制液的1-10倍)，工艺复杂，大批量生产时较难控制。同时二氧化碳工艺为了防止气体逸出，腌制需要在密封条件下进行，对腌制容器的密封要求较高，导致设备成本以及维持长时间(35-55天)的密封腌制的工艺成本较高，不利于实际生产。
5、本发明生产的皮蛋腌制成熟后经清洗、烘干、真空包装、灭菌等工序以隔离外源性污染，提高了成品皮蛋的品质、延长了皮蛋的保质期，保质期长达6个月。
6、相比传统工艺生产的皮蛋蛋壳表面存在的大量黑斑点及蛋清上的白色或黑色残留物，本发明的皮蛋生产工艺由于在腌制环节未使用任何重金属化合物，生产的皮蛋蛋壳干净、无重金属残留的黑斑点，口感纯正鲜美。
综上，应用本发明的皮蛋生产工艺和腌制液配方，通过用含氯化钙和碳酸钠的腌制液代替原有技术工艺中铅铜锌等重金属化合物以及不可用于食品添加剂和加工助剂的碳酸氢钙，实现了安全健康的皮蛋生产，提高了皮蛋的营养等级和食用安全性。同时本发明腌制过程无需通气、无需密封，生产工艺简单可控，适宜大批量生产皮蛋。
基于上述理由本发明可在禽蛋制品加工技术等领域广泛推广。
具体实施方式
本发明提供了一种生产鸭蛋皮蛋、鸡蛋皮蛋、鹌鹑蛋皮蛋的不添加铅铜锌重金属化合物的皮蛋腌制液配方及用腌制液生产皮蛋的工艺。下面结合具体实施示例对本发明的技术工艺做进一步详细的展示：
实施例1
用100千克的水溶解5千克氢氧化钠、4千克食用盐、3千克碳酸钠、配制成腌制液①；用12千克水溶解3千克氯化钙，配制成腌制液②。
将40千克鲜鸭蛋放入腌制容器中，再将配制好的腌制液①倒入腌制容器中，使鲜鸭蛋刚好全部浸没在腌制液中，腌制容器无需密封，恒温25-30℃下腌制20天。将腌制液②按15千克腌制液②和112千克腌制液①的比例倒入，混合均匀，腌制容器无需密封，在恒温25-30℃下继续腌制10天。
腌制完成后，将腌制好的鸭蛋皮蛋从腌制液中取出，取出的鸭蛋皮蛋经过清洗、光检去除次品、烘干等步骤后，装入塑料袋抽真空密封保存，皮蛋保质期长达6个月。
实施例2
用100千克的水溶解5.5千克氢氧化钠、4.5千克食用盐、3千克碳酸钠，配制成腌制液①；用12千克水溶解3千克氯化钙，配制成腌制液②。
将50千克鲜鸡蛋放入腌制容器中，再将配制好的腌制液①倒入腌制容器中，使鲜鸡蛋刚好全部浸没在腌制液中，腌制容器无需密封，恒温25-30℃下腌制20天。将腌制液②按15千克腌制液②和113千克腌制液①的比例倒入，混合均匀，腌制容器无需密封，在恒温25-30℃下继续腌制10天。
腌制完成后，将腌制好的鸡蛋皮蛋从腌制液中取出，取出的鸡蛋皮蛋经过清洗、光检去除次品、烘干等步骤后，装入塑料袋抽真空密封保存，皮蛋保质期长达6个月。
实施例3
用50千克的水溶解3千克氢氧化钠、2千克食用盐、1千克碳酸钠，配制成腌制液①；用4千克水溶解1千克氯化钙，配制成腌制液②。
将30千克鲜鹌鹑蛋放入腌制容器中，再将配制好的腌制液①倒入腌制容器中，使鲜鹌鹑蛋刚好全部浸没在腌制液中，腌制容器无需密封，恒温25-30℃下腌制18天。将腌制液②按5千克腌制液②和56千克腌制液①的比例倒入，混合均匀，腌制容器无需密封，在恒温25-30℃下继续腌制8天。
腌制完成后，将腌制好的鹌鹑蛋皮蛋从腌制液中取出，取出的鹌鹑蛋皮蛋经过清洗、光检去除次品、烘干等步骤后，装入塑料袋抽真空密封保存，皮蛋保质期长达6个月。
根据国家标准《GB/T 9694-2014》对本发明工艺实施例1-3生产的皮蛋进行检验，结果如下：
备注：①包泥蛋的泥层和稻壳薄厚均匀，微湿润。涂膜蛋的涂膜均匀。真空包装蛋封口严密，不漏气。涂膜蛋、真空包装蛋及光头蛋无霉变，蛋壳应清洁完整；
②蛋体完整，有光泽，略有振颤，有松花，不粘壳或不粘手；
③蛋白呈半透明的青褐色或棕褐色或棕色，蛋黄呈墨绿色，色层允许不够明显
④具有皮蛋应有的气味与滋味，无异味
结果显示本发明工艺生产的皮蛋真空包装封口严密，不漏气，蛋体完整，有光泽，有明显的振颤感，松花明显，不粘壳，蛋白呈半透明的青褐色，蛋黄呈墨绿色并有明显的多种色层，具有皮蛋应有的气味与滋味，无异味，不苦，不涩，不辣，回味绵长。
根据食品安全国家标准检测方法《GB 4789.2-2016》、《GB 4789.3-2016》、《GB4789.4-2016》对本发明工艺实施例1-3生产的皮蛋进行微生物测试，结果如下：
微生物测试
备注：n：同一批次产品应采集的样品件数
c：最大可允许超出m值的样品数
m：微生物指标可接受水平的限量值
M：微生物指标的最高安全限量值
1.ND＝未检出
2.限值按照GB/T 9694-2014一级
结果显示本发明工艺生产的皮蛋微生物指标符合国家食品安全标准《GB/T 9694-2014》，皮蛋安全健康。
根据食品安全国家标准检测方法《GB 5009.12-2017》、《GB 5009.15-2014》、《GB5009.17-2014》、《GB 5009.47-2003》对本发明工艺生产实施例1-3的皮蛋中的重金属铅、镉、汞含量以及pH值进行测定，结果如下：
1.ND＝未检出
2.限值按照GB/T 9694-2014一级
结果显示本发明工艺生产的皮蛋不含铅、镉、汞重金属，皮蛋pH值符合国家食品安全标准《GB/T 9694-2014》，皮蛋安全健康。
根据食品安全国家标准检测方法《GB 5009.13-2017》对本发明工艺实施例1-2中的鲜蛋和生产的皮蛋中的重金属铜含量进行测定，结果如下：
鲜鸭蛋
| 测试项目 | 单位 | 测试方法 | 测试结果 | 定量限 |
| 铜(Cu) | mg/kg | GB 5009.13-2017第一法 | 1.61 | 0.05 |
鸭蛋皮蛋
| 测试项目 | 单位 | 测试方法 | 测试结果 | 定量限 |
| 铜(Cu) | mg/kg | GB 5009.13-2017第一法 | 1.48 | 0.05 |
鲜鸡蛋
| 测试项目 | 单位 | 测试方法 | 测试结果 | 定量限 |
| 铜(Cu) | mg/kg | GB 5009.13-2017第一法 | 0.61 | 0.05 |
鸡蛋皮蛋
| 检测项目 | 单位 | 检测方法 | 检测结果 | 定量限 |
| 铜(Cu) | mg/kg | GB 5009.13-2017第一法 | 0.82 | 0.05 |
结果显示本发明工艺生产的皮蛋中重金属铜的含量与所使用的鲜蛋中的铜含量一致，本发明的生产工艺未引入新的重金属铜元素，生产工艺安全无害。以上检测结果表明，本发明的皮蛋生产工艺安全无害，生产的皮蛋美味健康。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种不添加铅铜锌重金属化合物的皮蛋腌制液，其特征在于，包括腌制液①和腌制液②，
所述腌制液①为氢氧化钠、食用盐、碳酸钠的混合水溶液；其中腌制液①各组分按质量份配比计为：氢氧化钠3-10份、食用盐2-7份、碳酸钠2-4份、水90-120份；
所述腌制液②为氯化钙水溶液；其中腌制液②各组分按质量份配比计为：氯化钙2-4份，水10-15份。
2.一种用权利要求1所述的不添加铅铜锌重金属化合物的皮蛋腌制液生产皮蛋的工艺，包括以下步骤：
(1)将鲜蛋放入腌制液①中，腌制容器无需密封，在15-30℃下腌制15-20天后，再将腌制液②倒入，混合均匀后，在15-30℃下继续腌制5-10天，腌制容器无需密封；
(2)将步骤(1)中腌制成熟的皮蛋经过清洗、烘干后，真空密封保存。
3.根据权利要求2所述的生产皮蛋的工艺，其特征在于，步骤(1)中，按质量份计，所述腌制液①的用量为100-150份，所述腌制液②的用量为12-20份。
4.根据权利要求2所述的生产皮蛋的工艺，其特征在于，所述腌制液①的用量为鲜蛋刚好全部浸没在腌制液①中。
5.根据权利要求2所述的生产皮蛋的工艺，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)中腌制成熟的皮蛋经过清洗、光检、烘干后，装袋抽真空密封保存。
6.根据权利要求2所述的生产皮蛋的工艺，其特征在于，所述鲜蛋为鲜鸭蛋、鲜鸡蛋和鲜鹌鹑蛋中的一种或几种。
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