CN111823679A - 阻光收缩膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻光收缩膜及其制备方法，属于热收缩聚酯薄膜技术领域。本发明所述的阻光收缩膜，至少包括A层和B层，其中：B层为黑色阻光层，包括以下质量百分含量的原料：0.1‑30％的黑色遮蔽剂，70‑99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；A层为B层黑色阻光层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：5‑60％的白色遮蔽剂，40‑95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明所述的阻光收缩膜，不仅具有优异的阻光效果，还具有优异的印刷效果和外表美观度，成本低；同时本发明提供了一种简单易行的制备方法。

Description

阻光收缩膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻光收缩膜及其制备方法，属于热收缩聚酯薄膜技术领域。
背景技术
聚酯热收缩膜(简称“PET热收缩膜”)是一种新型热收缩包装材料，近年来的市场需求迅速增长。由于它具有收缩率高、透明性好、无毒、无味、机械性能好，印刷性能优异，而且具有较低的自收缩率，相对耐储存，特别是符合环境保护等特点，在发达国家PET热收缩膜已成功取代聚氯乙烯(PVC)热收缩薄膜，成为最理想的收缩包装材料。
在普通聚酯收缩膜的使用过程中，由于属于透明材质，对光的阻隔性很小，无法对瓶体和瓶内对光线敏感的物质进行保护，目前市场上应用的是将瓶体设计成阻光材料，这样瓶体由于添加了大量的阻光剂，使得瓶子的回收再利用变得困难。
目前市场上已售的白色收缩膜和阻隔紫外线收缩膜产品，对于可见光等波长较长的光线阻隔性功能依然不足，但这些光线对需要保护的产品的损害仍然很大，不能实现产品对质保期的需求。这样就需要更有效的黑色阻光剂。
加入更有效黑色阻光剂后，由于印刷及表面美观的需求，表层还需要将黑色遮蔽，以呈现更好的广告效果。并且由于黑色阻光剂的加入，边角料的回收成为问题，这也加大了产品的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻光收缩膜，其不仅具有优异的阻光效果，还具有优异的印刷效果和外表美观度，成本低；同时本发明提供了一种简单易行的制备方法。
本发明所述的阻光收缩膜，至少包括A层和B层，其中：
A层为黑色阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
0.1-30％的黑色遮蔽剂，70-99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
B层为A层黑色阻光层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
5-60％的白色遮蔽剂，40-95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
采用以上配方所制备的阻光收缩膜，满足以下几个条件：
a，透光率小于1％。
b，100℃10秒水浴主收缩方向收缩率大于40％。
c，100℃10秒水浴与主收缩方向垂直的方向收缩率小于10％。
d，B层厚度10微米以上，作为印刷层对黑色层的白色遮蔽层。
作为一种优选的方案，所述的阻光收缩膜为BAB，ABC，CAB三层结构：
其中A层和B层配方如上，C层包括以下质量百分含量的原料：
0-60％的白色遮蔽剂，40-99％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-5％的开口滑爽剂。
采用以上配方所制备的阻光收缩膜，满足的条件与上述条件相同，不同之处在于：
B层C层中至少有一层厚度10微米以上，作为印刷面对黑色层的白色遮蔽层。
作为一种优选的方案，所述的阻光收缩膜为BAC或BAB三层结构，其中：
A层为黑色阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
0.1-30％的黑色遮蔽剂，0-99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-99.9％的阻光收缩膜回收料；
B层和C层为A层黑色阻光层的白色遮蔽层，其中B层包括以下质量百分含量的原料：
5-60％的白色遮蔽剂，40-95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。其中C层包括以下质量百分含量的原料：0-60％的白色遮蔽剂，40-99％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-5％的开口滑爽剂。
采用以上配方所制备的阻光收缩膜，满足以下几个条件：
a，透光率小于1％。
b，100℃10秒水浴主收缩方向收缩率大于40％。
c，100℃10秒水浴与主收缩方向垂直的方向收缩率小于10％。
d，B层厚度10微米以上，作为印刷层对黑色层的白色遮蔽层，而C层至少2微米以上，对黑色遮蔽层起到遮蔽美化的效果。
作为一种优选的方案，所述的阻光收缩膜为ABC，BAB三层结构，其中：
A层为黑色阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
0.1-30％的黑色遮蔽剂，0-99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-99.9％的阻光收缩膜回收料；
B层为A层黑色阻光层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
5-60％的白色遮蔽剂，40-95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
C层为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：
0-60％的白色遮蔽剂，40-100％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-5％的开口滑爽剂。
采用以上配方所制备的阻光收缩膜，满足以下几个条件：
a，透光率小于1％。
b，100℃10秒水浴主收缩方向收缩率大于40％。
c，100℃10秒水浴与主收缩方向垂直的方向收缩率小于10％。
d，B层厚度10微米以上，作为印刷层对黑色层的白色遮蔽层。
所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，由摩尔质量含量为7-40％(以所有单体的总质量为基准)的常见二醇或二酸组分的一种或多种作为第三单体，与对苯二甲酸和乙二醇共聚而成。
所述用于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的第三单体二酸，可以为邻苯二甲酸，间苯二甲酸，异酞酸，萘二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸癸烷二羧酸，1,4环己烷二羧酸等。
所述用于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的第三单体二醇，可以为2,2二甲基1,3丙二醇，2,2二甲基1,3丙二醇，2-正丁醇-2-乙基1,3丙二醇，1,3丙二醇，1,4丁二醇，新戊二醇，己二醇，1,4环己烷二甲醇，乙二醇单丁醚等。
所述第三单体二醇或二酸，可以是一种，也可以是两种或两种以上的二醇或二酸的共聚物，或共聚后的共混物。
所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的第三单体二醇或二酸的占总二醇或二酸摩尔含量在7％以上40％以下，7％以下不足以获得100℃水浴10秒40％以上的收缩率，40％以上则会使得薄膜强度下降影响使用效果。更优选择15％以上，30％以下。
所述黑色遮蔽剂为炭黑、石墨等无机染料，也可以是有机黑色颜料和有机黑色染料。可以是以上各种材料的混合物。
所述黑色遮蔽剂占膜总重的含量，0.1％含量以下，遮蔽效果很差；要达到好的遮蔽效果需要该遮蔽层很厚，而大于30％含量，分散困难且会影响薄膜强度性能，更优选择1％以上，20％以下。
所述白色遮蔽剂为钛白粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、高岭土等中的一种或多种无机着色剂，也包含不相容的有机微粒，例如丙烯酸系树脂粒子，三聚氰胺树脂粒子，硅酮树脂粒子，交联聚苯乙烯粒子，聚丙烯，PMP，COC等环烯烃树脂粒子，三醋酸纤维树脂粒子等。还可以是以上各种材料的两种或两种以上共同使用。
所述白色遮蔽剂含量，5％以下时，遮蔽黑色遮蔽层需要很厚的白色遮蔽层厚度，超出实际应用的范围，60％以上时，遮蔽剂的分散困难，同时也影响薄膜的产品强度性能。更优选择10％以上50％以下。
所述白色遮蔽层厚度10微米以上，若小于10微米，在其中难以分散足够多的白色遮蔽微粒，以遮蔽黑色谐遮蔽层的颜色，达不到较美观的效果。
所述开口滑爽剂为二氧化硅、云母粉、氧化铝，高岭土，石蜡等。
在形成本发明的阻光收缩膜的原料中，可根据需要添加各种添加剂，例如蜡类，抗氧化剂，抗静电剂，成核剂，降粘剂，增粘剂，扩链剂，热稳定剂，着色用颜料，防着色剂，抗紫外线吸收剂等。
所述阻光收缩膜透光率小于1％，若透光率大于1％，会影响产品的保质期。更优选择小于0.5％，进一步优选小于0.1％。
本发明所述的A层、B层、C层仅仅是为了区分层数而代指，并不局限于特定的某层。
所述的阻光收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将至少包含A层，B层和C层等对应的原料进行混合，65℃干空气干燥4小时，用各自的挤出机挤出，若使用抽真空双螺杆挤出机也可不用干燥。挤出温度为200-300℃；
(2)经各挤出机挤出的熔体分别通过各自的过滤器计量泵等进入多层适配器形成多层结构的混合体，再经过T型模头流出形成需要的具有多层结构的片状的熔融树脂。或优选用多层模头在接近模头出口处汇合混合形成多层共挤片状流出层，这样流出的各层更易保持每层的厚度均匀性，从而保持产品质量的稳定性；
(3)将片状流出熔体层在30℃左右铸片辊上冷却成未拉伸片材；
(4)在高于软化点10-50℃进行单项或双向拉伸，可以选择纵向或横向单向拉伸，也可以选择同时纵向和横向拉伸，横向和纵向的先后顺序不限，也可进行同步双向拉伸；
此时，优选对纵向进行1.0-1.5倍的拉伸，对横向进行3-6倍的拉伸，目的是横向拉伸有相对较高的生产效率，同时纵向拉伸可适当提高纵向拉伸强度，有利于后续加工使用的工序的稳定性。拉伸后可在60-110℃下进行热处理；
(5)可在纵向拉伸后，对薄膜一面或两面进行涂层处理，涂层可选择滑爽性涂层、抗静电涂层、抗菌性涂层等，用于提高附着力的涂层等；
(6)经切边后收卷成大卷膜，也可在收卷前进行电晕处理；
(7)分切成客户所需要的规格并进行包装。
应用本发明制备的阻光收缩膜，将其在100℃水浴下处理10秒，具有主收缩方向大于40％的收缩率，垂直主收缩方向小于10％的收缩率；透光率为小于1％。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明加入一定比例的黑色遮蔽剂，使得产品具有优异的阻光率；
(2)本发明为实现黑色不影响印刷效果，加入一定比例的遮蔽剂，在对黑色层进行遮蔽的同时，还具有良好的印刷效果和美观度；
(3)本发明在黑色遮蔽层中加入一定比例的完全阻光收缩膜回料或白色遮蔽剂，其充分利用回料降低成本；白色遮蔽剂可中和黑色颜色，使黑色更容易被遮蔽，提高美观度；黑色遮蔽剂两侧均使用白色遮蔽剂，避免黑色颜料对使用过程中的影响，且具有更好的美观效果；
(4)本发明所述的阻光收缩膜的制备方法，简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
原料准备：
30％摩尔质量含量NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的聚酯切片b，含60wt％质量钛白的聚酯切片c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，1微米粒径10万ppm二氧化硅的聚酯切片e。
一种阻光收缩膜，包括A层、B层，厚度比例A:B＝85％:15％，其中：
A层为黑色遮蔽阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
65％a，30％b，5％d。
B层为A层黑色遮蔽层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
72％a，25％c，3％e。
所述的阻光收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
分别将A层、B层对应的原料分别进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别250℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成AB两层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率5倍，70±10℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的阻光收缩膜。
实施例2
原料准备：
30％摩尔质量含量NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％有机合成黑颜料的聚酯切片b，含60wt％质量钛白的聚酯切片c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，1微米粒径10万ppm二氧化硅的聚酯切片e。
一种阻光收缩膜，结构为BAC三层结构，厚度比例A:B：C＝25％:15％:60％，其中：
阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
65％a，30％b，5％d。
B层为A层黑色遮蔽层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
70％a，25％c，5％d。
C层为为白色遮蔽层且为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：
72％a，25％c，3％e。
所述的阻光收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
分别将A层、B层和C层对应的原料分别进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别220℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成ABC三层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率5倍，70±10℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的阻光收缩膜。
实施例3
原料准备：
30％摩尔质量含量NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的聚酯切片b，含60wt％质量钛白的聚酯切片c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，1微米粒径10万ppm二氧化硅的聚酯切片e，阻光膜自身回收料f。
一种阻光收缩膜，结构为BAC三层结构，厚度比例B:A：C＝60％:30％:10％，其中：
A层为黑色遮蔽阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
35％a，15％b，5％c，50％f。
B层为白色遮蔽层，且为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：
68％a，30％c，2％e。
C层为白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
65％a，33％c，2％d。
所述的阻光收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
分别将A层、B层和C层对应的原料分别进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别250℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成ABC三层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率5倍，70℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的阻光收缩膜。
实施例4
原料准备：
30％摩尔质量含量NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的聚酯切片b，含60wt％质量钛白的聚酯切片c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，1微米粒径10万ppm二氧化硅的聚酯切片e。
一种阻光收缩膜，结构为BAC三层结构，厚度比例C:B：A＝10％:60％:30％，其中：
A层为黑色遮蔽阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
13％a，5％b，2％c，80％f。
B层为白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
70％a，30％c。
C层为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：
82％a，15％c，3％e。
所述的阻光收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
分别将A层、B层和C层对应的原料分别进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别280℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成ABC三层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率3倍，70±10℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的阻光收缩膜。
对比例1
原料准备：
30％摩尔NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的聚酯切片b，含60wt％质量钛白的聚酯切片c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，1微米粒径10万ppm二氧化硅的聚酯切片e，回收料f，有光聚酯切片g。
透明收缩膜，结构为BAC三层结构，厚度比例：A:B:C＝10％：80％：10％，其中：
A层为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：
70％a，27％g，3％e。
B层为中间层，包括以下质量百分含量的原料：
70％a，30％g。
C层为非印刷层，包括以下质量百分含量的原料：
70％a，25％g，5％d。
所述的透明收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
分别将A层、B层和C层对应的原料分别进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别250℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成ABC三层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率5倍，70±10℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的阻光收缩膜。
对比例2
原料准备:30％摩尔NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的聚酯切片b，含60wt％质量钛白的聚酯切片c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，1微米粒径10万ppm二氧化硅的聚酯切片e，回收料f，有光聚酯切片g。
白色阻光收缩膜，包括A、B、C三层，厚度比例：A:B:C＝10％：80％：10％，其中：
A层为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：
70％a，27％g，3％e。
B层为中间层，包括以下质量百分含量的原料：
60％a，40％c。
C层非印刷层，包括以下质量百分含量的原料：
70％a，25％g，5％d。
所述的阻光收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
分别将A层、B层和C层对应的原料分别进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别250℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成ABC三层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率5倍，70±10℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的阻光收缩膜。
测试方法如下：
1、收缩率：
(1)使用收缩率取样板，取大小约100mm*100mm的试样。
(2)在试样上画出TD和MD的方向标线，并在试样TD、MD方向上精确量出数值并做出标记L0。
(3)在整个横幅上自OS侧5-10cm开始至DS侧，在薄膜整个宽度方向上平均取5个点。
(4)调节水浴锅温度为90℃±0.5℃，温度恒定后在进行测试。
(4)试样采用浸入法，用镊子夹住试样一角，迅速放入水浴锅保持10s。
(5)达到规定时间后取出，冷却至试验环境温度后，分别测量未被镊子夹取的纵、横向长度L1，计算试样的热收缩率。
Figure BDA0002531088270000081
(6)结果取5个点的平均值。
2、透光率：
(1)去除被测试样表面的1-2层后，按检测项目的要求取样及制样。
(2)使用收缩率取样板，取大小约100mm*100mm的试样。
(3)该项检测对试样的洁净度要求高，严禁用手接触测量区域。
(4)在整个横幅上自OS侧5-10cm开始至DS侧，在薄膜整个宽度方向上平均取5个点。
(5)测试过程按照国家标准GB/T 2410进行。
(6)结果取5个点的平均值。
3、白色对黑色的遮蔽性
按照白色对黑的的遮蔽效果，表面洁白美观为○，柔和白色为△，黑色不美观为X。
将实施例1-4和对比例1-2制备的产品按照以上方法进行测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002531088270000091
由表1可知，本发明制备的产品在遮光方面表现优异，有黑色遮蔽层的基础上找到了提高美观度和降低生产成本的方案，可用于透明瓶体的遮光包装方案。

Claims (10)

1.一种阻光收缩膜，其特征在于：至少包括A层和B层，其中：
A层为黑色阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
0.1-30％的黑色遮蔽剂，70-99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
B层为A层黑色阻光层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
5-60％的白色遮蔽剂，40-95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的阻光收缩膜，其特征在于：为AB两层或BAB，ABC，CAB三层结构，其中：
A层为黑色阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
0.1-30％的黑色遮蔽剂，70-99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
B层为A层黑色阻光层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
5-60％的白色遮蔽剂，40-95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
C层包括以下质量百分含量的原料：
0-60％的白色遮蔽剂，40-99％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-5％的开口滑爽剂。
3.根据权利要求1所述的阻光收缩膜，其特征在于：为为AB两层或BAB，ABC，CAB三层结构，其中：
A层为黑色阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
0.1-30％的黑色遮蔽剂，0-99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-99.9％的阻光收缩膜回收料；
B层和C层为A层黑色阻光层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
5-60％的白色遮蔽剂，40-95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1所述的阻光收缩膜，其特征在于：为ABC三层结构，其中：
A层为黑色阻光层，包括以下质量百分含量的原料：
0.1-30％的黑色遮蔽剂，0-99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-99.9％的阻光收缩膜回收料；
B层为A层黑色阻光层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：
5-60％的白色遮蔽剂，40-95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
C层为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：
0-60％的白色遮蔽剂，40-100％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-5％的开口滑爽剂。
5.根据权利要求1所述的阻光收缩膜，其特征在于：改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，由摩尔质量含量为7-50％的二醇或二酸组分的一种或多种作为第三单体，与对苯二甲酸和乙二醇共聚而成，以所有单体的总质量为基准。
6.根据权利要求1所述的阻光收缩膜，其特征在于：黑色遮蔽剂为无机染料、有机黑色颜料或有机黑色染料。
7.根据权利要求1所述的阻光收缩膜，其特征在于：白色遮蔽剂为无机着色剂或不相容的有机微粒。
8.根据权利要求7所述的阻光收缩膜，其特征在于：无机着色剂为钛白粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝或高岭土中的一种或多种。
9.一种权利要求1-8任一所述的阻光收缩膜的制备方法，其特征在于：分别将至少包含A层和B层对应的原料进行混合，然后进行熔融挤出，极冷铸片，然后依次进行纵向拉伸、横向拉伸、电晕处理和牵引收卷，即得所述的阻光收缩膜。
10.根据权利要求9所述的阻光收缩膜的制备方法，其特征在于：熔融挤出温度为200-300℃；对纵向进行1.0-1.5倍的拉伸，对横向进行3-6倍的拉伸；拉伸后在60-110℃下进行热处理。
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