CN111819256A - 用于接合异种基材的双面粘合膜、层压膜和显示装置 - Google Patents

用于接合异种基材的双面粘合膜、层压膜和显示装置 Download PDF

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Abstract

公开一种用于接合异种基材的双面粘合膜、层压膜和显示装置。所公开的用于接合异种基材的双面粘合膜包括第一粘合层；以及设置在所述第一粘合层上并对同一基材的附着力不同于所述第一粘合层的第二粘合层。

Description

用于接合异种基材的双面粘合膜、层压膜和显示装置
技术领域
本发明公开一种用于接合异种基材的双面粘合膜、层压膜和显示装置。更具体地，公开一种用于接合异种基材的双面粘合膜、层压膜和显示装置，其作为包括两种具有不同表面特性的粘合层的结构，可以以高固定力附着具有不同表面特性的两种被粘材料。
背景技术
在现代社会中，随着包括计算机、移动电话、电视、显示器等在内的电子设备的快速发展，小型化、薄型化和便携化的趋势正在加剧，并且近年来，对智能手机和平板电脑等的需求迅速增长。
对这些电子设备中使用的显示器而言，传统的平板显示装置近来已发展为具有优异的设计、轻薄、低能耗和薄纸状的柔性显示装置。
通常，这些显示装置由具有特定功能的功能性基板或膜型基材的多层结构形成。例如，可以使用用于保护显示器的玻璃、保护膜或减震膜、发光器件、其上沉积电路的金属基板、偏光板、相位差板、增亮膜等的光学膜和最外层金属外壳，或柔性显示装置中使用的柔性膜基材。
为了如上所述地堆叠许多材料的基材，使用对每个基材具有高附着力的粘合膜材料将基材彼此粘合。此时，粘合膜对每个基材的附着力根据基材本身的材料特性、粘合膜本身的材料特性以及两种材料粘合的表面的状态而变化。
因此，即使相同的粘合膜，对于具有不同的材料特性和表面状态的两种基材，也不可避免地具有不同的粘合特性。极端而言，当通过使用一种粘合膜来堆叠材料特性和表面状态彼此相反的两种基材时，发生对一种基材显示出高附着力而对另一种基材根本不附着的现象，从而可以出现在显示结构内发生剥离或没有发挥最初期望的功能性基材的效果等的问题。
另一方面，对非常规平板显示装置的柔性显示装置而言，根据所使用的功能性基材或粘合膜的特性，除了常规平板显示装置所需的光学特性、耐久性和附着力之外，还需要其他特性。
具体地，用于平板显示装置的粘合膜几乎不因外力而变形，但用于柔性显示装置的粘合膜因使用时的外部弯曲或曲折而产生应力。在这种情况下，难以通过粘合剂自身的粘弹性而变形为弯曲形状，并发生应力传递于显示装置或引起结构中的层间剥离等的问题，从而在柔性显示装置的正常操作中产生问题。
为了解决该问题，韩国公开专利公报第10-2017-0097856号(以下称为“专利文献1”)将两种或更多种不同的交联剂与丙烯酸基聚合物一起引入，从而提供了在宽温度范围内损耗模量的变化小的弯曲可靠性优异的丙烯酸基粘合剂组合物。然而，如上所述，当将这种单层粘合剂用作层间粘合材料时，难以同时确保对具有不同材料特性和表面状态的一个以上的基材的高附着力。
另外，当使用如专利文献1中具有恒定表面状态的粘合膜作为柔性显示装置的层间粘合材料时，由于在形状变形的界面处的附着力和在形状不变形的界面处的附着力均相同，因此大的应力选择性地施加到形状变形的界面处并出现不能缓解该应力的问题。
另一方面，美国注册专利第8804324号(以下称为“专利文献2”)通过列举各种类型的柔性显示装置，特别是各种折叠型显示装置的结构来提供了一种柔性显示装置的组装方法。
专利文献2提供了一种从结构的观点出发解决柔性显示装置的流动部分或折叠部分中的应力缓解方法的方法，但即使在结构设计方面提供了一种分散应力的方法，如果应力累积于内部使用的接合部件，则无法避免基材的永久变形。因此，需要以可以根据基材的变形图案来分散应力的形式设计显示装置内部的接合部件。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2017-0097856号
(专利文献2)美国注册专利公报第8804324号
发明内容
技术问题
本发明一实施例提供一种用于接合异种基材的双面粘合膜，其作为包括两种具有不同表面特性的粘合层的结构，可以以高固定力附着具有不同表面特性的两种被粘材料。
本发明另一实施例提供一种层压膜，其包括所述用于接合异种基材的双面粘合膜。
本发明的另一实施例还提供一种显示装置，其包括所述用于接合异种基材的双面粘合膜或所述层压膜。
解决问题的手段
本发明一方面提供一种用于接合异种基材的双面粘合膜，其包括：
第一粘合层；以及
设置在所述第一粘合层上并对同一基材的附着力不同于所述第一粘合层的第二粘合层，
所述第一粘合层的玻璃化转变温度为-70℃以上且小于20℃，所述第二粘合层中，总表面积的1％以上且小于80％为低表面能区域，其剩余表面积为高表面能区域，所述两个区域的表面能之差满足以下数学式1:
【数学式1】
5mN/m<E2-E1
E1：低表面能区域的表面能，
E2：高表面能区域的表面能。
所述第一粘合层可以包括丙烯酸基粘合剂、有机硅基粘合剂、聚氨酯基粘合剂、橡胶基粘合树脂或其组合。
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域可以使用能量射线固化方法、热固化方法、双重涂覆方法和表面处理方法中的至少一种来形成。
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域在25℃下的储存模量可以为1MPa以上且小于10MPa，而所述高表面能区域在25℃下的储存模量可以为1kPa以上且小于200kPa。
在评价所述用于接合异种基材的双面粘合膜的动态弯曲性之前和之后，在所述第二粘合层中，所述低表面能区域在25℃下的储存模量的变化率可以小于20％，并所述高表面能区域在25℃下的储存模量的变化率可以小于10％。
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域与所述高表面能区域对同一基材的附着力之差可以满足以下数学式2:
【数学式2】
300gf/in<A2-A1
A1：低表面能区域对基材的附着力，
A2：高表面能区域对基材的附着力。
所述第二粘合层中，所述低表面能区域对基材的附着力(A1)可以小于50gf/in。
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域可以设置为在厚度方向上穿透所述高表面能区域。
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域可以以一个或一个以上的岛的形式分散和存在于所述高表面能区域内部。
所述用于接合异种基材的双面粘合膜的总厚度为1μm以上且小于100μm(例如，1μm以上且小于50μm)，并所述第二粘合层对所述第一粘合层厚度的厚度比为1％以上且小于150％。
所述用于接合异种基材的双面粘合膜可以进一步包括设置于所述第一粘合层与所述第二粘合层之间的基材膜。
本发明另一方面提供一种层压膜，其包括：
所述用于接合异种基材的双面粘合膜。
本发明另一方面还提供一种显示装置，其包括：
所述用于接合异种基材的双面粘合膜。
所述显示装置可以为柔性显示装置。
发明效果
根据本发明一实施例的用于接合异种基材的双面粘合膜包括两种具有不同表面特性的粘合层，从而与由单层构成的常规粘合层不同，可以对待双面粘合的各种基材同时确保优异的附着力。
另外，所述用于接合异种基材的双面粘合膜通过在一个粘合层上设置具有不同表面能的两个区域，可以选择性地降低其形状在柔性显示装置中变形的驱动单元的附着力和润湿性，这可以引起故意的动态界面剥离并防止由于应力集中于显示装置而引起的物理变形。
然而，本发明的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员将从以下描述中清楚地理解未提及的其他效果。
附图说明
图1至图4为根据本发明各种实施例的一种用于接合异种基材的双面粘合膜的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考本发明的实施例和附图详细描述本发明。
除非另有定义，否则本说明书使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在发生冲突的情况下，以包括定义的本说明书为准。
尽管与本说明书描述的那些类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实施或测试，但是合适的方法和材料将在本说明书种描述。
除非另有说明，所有百分比、份数、比率等均以重量为准。另外，当以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表中的任何一个给出量、浓度或其他值或参数时，这应当理解为具体公开了由任何范围上限值或优选值和任何范围下限值或优选值的任何一对形成的所有范围，而不管这些范围是否单独公开。当在本说明书中提及数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。本发明的范围旨在不限于在定义范围时所列举的具体值。
当使用术语“约”来描述值或范围的终点时，应理解本公开内容包括所提及的特定值或终点。
根据本发明一实施例的一种用于接合异质基材的双面粘合膜包括第一粘合层以及设置在所述第一粘合层上的第二粘合层。
所述第二粘合层对同一基材的附着力与所述第一粘合层不同。
在下文中，将详细描述构成所述用于接合异种基材的双面粘合膜的每个粘合层。
<第一粘合层>
所述第一粘合层可以具有-70℃以上且小于20℃、-60℃以上且小于20℃或-50℃以上且小于20℃的玻璃化转变温度，以获得在热固化后合适的初始粘合力。
当所述第一粘合层的玻璃化转变温度小于-70℃时，由于构成所述第一粘合层的粘合树脂的分子量低且耐热性低，因此在高温可靠性方面可以出现问题，例如在高温工艺中发生脱气(Outgas)，并且在驱动温度下可以具有过高的流动性，从而可以导致结构体本身的物理变形。
相反，当所述第一粘合层的玻璃化转变温度为20℃以上时，由于初始粘合力低且不能充分确保对基材的润湿性，因此有可能在结构内发生层间剥离。
所述第一粘合层可以包括丙烯酸基粘合剂、有机硅基粘合剂、聚氨酯基粘合剂、橡胶基粘合树脂或其组合。
所述丙烯酸基粘合剂可以包括丙烯酸酯共聚物。
基于用于其制备的单体的总重量，所述丙烯酸基共聚物可以通过共聚85重量％至99重量％的不具有可交联官能团的单体与1重量％至15重量％的具有可交联官能团的单体来制备。
基于用于制备所述丙烯酸基共聚物的单体的总重量，当所述不具有可交联官能团的单体的含量在所述范围内(即85重量％至99重量％)时，用于制备丙烯酸基共聚物的组合物的储存稳定性、用于制备粘合膜的组合物的可铸性和粘合膜的柔性均非常优异，并且可交联官能团的反应性仍然很高，因此反应良好地进行，从而可以通过增加所述丙烯酸基共聚物的交联度来改善内聚力。
所述丙烯酸基共聚物的重均分子量可以为100,000至500,000。当所述丙烯酸基共聚物的重均分子量在所述范围内时，由于发生内聚破坏，因此都可以防止粘合膜的柔性降低的问题以及由于粘度增加而导致的可加工性降低的问题。
所述不具有可交联官能团的单体可以为(甲基)丙烯酸酯单体，但不限于此。例如，所述不具有可交联官能团的单体可以为在酯部分的烷基中具有1个至20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。其中，在酯部分的烷基中具有1个至20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或其组合。
在包括所述可交联官能团的单体中，所述可交联官能团可以包括羟基、羧基、氨基和酰胺基中的至少一种。
包括所述可交联官能团的单体可以包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙基、(甲基)丙烯酸单烷基氨基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸和柠康酸等的乙烯式不饱和羧酸；或其组合。
所述有机硅基粘合剂可以包括有机硅聚合物、有机硅树脂、固化剂、固化催化剂或其组合。
所述有机硅聚合物可以为具有二甲基硅氧烷作为其主要结构单位的有机聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷可以包括选自羟基(-OH)、乙烯基(-vinyl)和苯基(-phenyl)中的至少一个官能团。
所述有机硅树脂可以为具有选自M单位(R3Si1/2)、Q单位(SiO2)、T单位(RSiO3/2)和D单位(R2SiO)中的至少一个单位的有机聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷可以包括选自甲基(-CH3)、乙烯基(-vinyl)和羟基(-OH)中的至少一个官能团。尤其，所述有机聚硅氧烷可以为由M单位和Q单位组成的MQ树脂。
所述固化剂可以包括具有SiH基团的有机硅基固化剂。所述有机硅基固化剂可以包括在分子中平均具有两个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷。作为与所述硅原子键合的有机基团，可以使用烷基、苯基、卤代烷基和/或甲基等。
基于100重量份的所述有机硅聚合物和所述有机硅树脂的总含量，所述固化剂的含量可以为0.1重量份至30重量份或0.5重量份至20重量份。当所述固化剂的含量在所述范围内(即0.1重量份至30重量份)时，交联化不仅顺利进行，还不发生过度固化，从而可以确保粘合膜的柔性。
所述固化催化剂起到加成反应型固化的作用。
所述固化催化剂可以包括贵金属催化剂，例如铂和铑。
所述铑催化剂不适用于温度敏感的基质，因为其固化速度较慢，并在较高的温度下促进固化。
基于100重量份的所述有机硅聚合物和所述有机硅树脂的总含量，所述固化催化剂的含量可以为0.01重量份至5重量份。当所述固化催化剂的含量在所述范围内时，固化顺利进行，并且固化速度也快。
所述聚氨酯基粘合剂可以包括通过固化含有多元醇和多官能性异氰酸酯的组合物来获得的聚氨酯树脂作为主要成分。
所述聚氨酯基粘合剂中包括的多元醇成分可以表现出可再加工性优异的特性，例如减少残留物等。
所述多元醇可以为一种或两种以上。
当所述多元醇为两种以上时，一种可以为具有三个以上OH基的多元醇。这些多元醇可以包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油基多元醇或其组合。
所述聚酯多元醇可以通过多元醇成分与酸成分之间的酯化反应而获得。这些聚酯多元醇可以包括乙二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇或其组合。
所述聚醚多元醇可以通过使用水、低分子量多元醇(丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、双酚类(双酚A等)和/或二羟基苯(儿茶酚、间苯二酚、苯二酚等)作为引发剂，将选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种环氧烷烃加成聚合来制备。例如，所述聚醚多元醇可以包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇或其组合。
所述聚己内酯多元醇可以包括通过ε-己内酯或σ-戊内酯等的环状酯单体的开环聚合而获得的己内酯基聚酯二醇。这些聚碳酸酯多元醇可以包括通过进行所述多元醇成分与光气的缩聚反应而获得的聚碳酸酯多元醇；通过进行所述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯或碳酸二苄酯等的碳酸二酯类的酯交换和缩合反应而获得的聚碳酸酯多元醇；通过并用两种以上的所述多元醇成分而获得的共聚的聚碳酸酯多元醇；通过进行所述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物的酯化反应而获得的聚碳酸酯多元醇；通过进行所述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物的醚化反应而获得的聚碳酸酯多元醇；通过进行所述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物的酯交换反应而获得的聚碳酸酯多元醇；通过进行所述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物的酯交换反应而获得的聚碳酸酯多元醇；通过进行所述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物的缩聚反应而获得的聚酯类聚碳酸酯多元醇；通过进行所述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷烃的共聚反应而获得的共聚的聚醚类聚碳酸酯多元醇；或其组合。
所述蓖麻油基多元醇可以包括通过使蓖麻油脂肪酸与所述多元醇成分反应而获得的蓖麻油基多元醇。
所述多元醇成分可以以1重量％至99重量％或10重量％至90重量％的量包括在两种以上多元醇成分中的具有三个以上OH基的多元醇。所述具有三个以上OH基的多元醇的含量通过考虑可再加工性和透明性等的粘合剂物性而确定，并所述含量在所述范围内(即，1重量％至99重量％)时，可以改善粘合剂的透明性和可再剥离性。
作为用于制备所述聚氨酯树脂的另一种成分，多官能异氰酸酯化合物可以包括多官能脂族异氰酸酯化合物、多官能脂环族异氰酸酯化合物、多官能芳族二异氰酸酯化合物、具有异氰脲酸酯环的三聚体或其组合。
所述多官能脂肪族异氰酸酯化合物可以包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或其组合。
所述多官能脂环族异氰酸酯化合物可以包括1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯，氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯或其组合。
所述多官能芳族二异氰酸酯化合物可以包括亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其组合。
所述多官能异氰酸酯化合物可以包括上述各种多官能异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷加合物、通过与水反应而获得的缩二脲、具有异氰脲酸酯环的三聚体或其组合。
如上所述，所述聚氨酯树脂可以通过固化含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物而获得。
所橡胶基粘合树脂的重均分子量可以为30,000至2,000,000。当所述橡胶基粘合树脂的重均分子量在所述范围内时，由于不发生内聚破坏，因此片材(即，所述用于接合异种基材的双面粘合膜)的柔性不降低，并且粘度合适，因此可加工性良好。
另外，所述橡胶基粘合树脂可以包括重均分子量相对较小的第一橡胶基粘合树脂和重均分子量相对较大的第二橡胶基粘合树脂。如上所述，通过适当地混合重均分子量不同的两种以上橡胶基粘合树脂，可以提高粘合功能、耐热性、耐热老化性、耐臭氧性、耐化学药品性和耐候性。可以根据用户的选择来改变优选的混合比例，但可以通过将重均分子量如50,000左右小的第一橡胶基粘合树脂和重均分子量如1,200,000左右大的第二橡胶基粘合树脂以1：9至9：1，优选7：3至3：7的重量比混合来获得所需的物理性质。
进一步地，所述橡胶基粘合树脂可以不包括硅橡胶(silicone rubber)。如本文所用，“硅橡胶”是由其本身为聚合物的硅构成的弹性体，是指含有硅(Si)以及碳、氢和氧的橡胶状物质。
所述橡胶基粘合树脂可以包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯基橡胶(SBSR)、苯乙烯-丁二烯基橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯基橡胶(SISR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯基橡胶(SEBSR)、天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯-二烯基橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯基橡胶(EPM)、聚丙烯酸酯基橡胶(ACM)、丁二烯基橡胶(BR)、腈基-丁二烯基橡胶(NBR)、氢化腈基丁二烯基橡胶(HNBR)、氯丁二烯基橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯基橡胶(CSM)、氟碳基橡胶(FPM)、乙烯-丙烯酸基基橡胶(AEM)、环氧氯丙烷基橡胶(ECO)、异戊二烯基橡胶(IR)、聚异丁烯基橡胶(PIB)、异戊二烯-异丁烯基橡胶(IIR)或其组合。但本发明不限于此，作为包括橡胶基粘合树脂的粘合剂，可以使用满足所述玻璃化转变温度范围(即，-70℃以上且小于20℃)的任何粘合剂作为第一粘合层。
另外，所述组合物可以在不损害本发明效果的范围内包括抗静电剂、催化剂、聚氨酯树脂以外的其他树脂成分、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、软化剂、增塑剂、抗老化剂、导电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、腐蚀抑制剂、热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂等，并且可以进一步包括诸如增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或光稳定剂的抗劣化剂。
此外，所述第一粘合层可以在不损害本发明效果的范围内进一步包括抗静电剂、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、抗氧化剂、软化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、腐蚀抑制剂或其组合。
所述增粘剂用于向第一粘合层提供粘合性，可以使用本领域中通常使用的任何增粘剂，可以优选使用脂族石油树脂、松香改性树脂、萜烯基树脂、松香或其混合物，但不限于此。
<第二粘合层>
所述第二粘合层中，总表面积的1％以上且小于80％可以为低表面能区域，其剩余表面积可以为高表面能区域。当所述低表面能区域小于所述第二粘合层的总面积的1％时，由于附着于低表面能区域的基材界面对基材总面积的面积很小，因此无法充分分散因基材变形引起的应力。另一方面，当所述低表面能区域占所述第二粘合层总面积的80％以上时，由于对基材界面产生高附着力的高表面能区域变得过小，因此对基材的附着力降低，从而结构内部可能会发生翘起现象。
在本说明书中，“表面能(surface energy)”是对在表面产生时发生的分子间键断裂进行定量化的，这意味着，根据ASTM D5946，在待测表面上使用座滴技术(Sessile DropTechnique)以接触角测量仪测量待测表面对亲水性溶剂水(H2O)和疏水性溶剂二碘甲烷(CH2I2)的各溶剂的接触角后，通过Young-Dupre方程计算出的值。
所述高表面能区域具有比所述低表面能区域更高的表面能。
所述高表面能区域的表面能与所述低表面能区域的表面能之差满足以下数学式1。
【数学式1】
5mN/m<E2-E1
E1：低表面能区域的表面能，
E2：高表面能区域的表面能。
当所述低表面能区域的表面能(E1)与所述高表面能区域的表面能(E2)之差为5mN/m以下时，无法实现本发明要在单一粘合层的内部实现的选择性附着力和润湿性的差异。
例如，当所述低表面能区域的表面能(E1)与所述高表面能区域的表面能(E2)之差为5mN/m以下且所述低表面能区域的表面能(E1)与所述高表面能区域的表面能(E2)都较高时，可以在高表面能区域实现与基材的高附着力和润湿性，但由于在附着于基材形状发生变形的部分的低表面能区域中对基材变形部的附着力和润湿性也变高，并且不能有效地分散由基材变形所产生的应力，因此整个基材和结构体可以受到应力累积的影响，从而发生永久物理变形。
再例如，当所述低表面能区域的表面能(E1)与所述高表面能区域的表面能(E2)之差为5mN/m以下且所述高表面能区域的表面能(E1)与所述高表面能区域的表面能(E2)都较低时，由于附着于基材形状发生变形的部分的低表面能区域不附着于基材变形部，因此可以有效地分散由基材变形所产生的应力，但附着于高表面能区域的基材界面的附着力和润湿性变差，从而有可能在结构体内部发生翘起现象。
所述第二粘合层可以包括丙烯酸基粘合剂、环氧基粘合剂、乙烯基粘合剂、有机硅基粘合剂、氟基粘合剂或其组合。
所述丙烯酸基粘合剂和有机硅基粘合剂可以分别与在所述第一粘合层相关部分中提到的丙烯酸基粘合剂和有机硅基粘合剂相同。
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域可以使用能量射线固化方法、热固化方法、双重涂覆方法和表面处理方法中的至少一种来形成。
所述能量射线固化方法和热固化方法分别为一种通过化学反应来控制在粘合剂内部存在的极性官能团当量的方法。其典型的方法有通过交联反应来除去在粘合剂内部存在的极性官能团的方法。作为在粘合剂内部引起交联反应的方法，有利用热的方法和利用紫外线或电子束的方法。
首先，利用热的方法的一示例为一种通过使用热板(Hot Plate)或热压机(HotPress)仅对粘合层的一部分施加热量以仅对粘合层的一部分进行交联反应来降低极性官能团当量的方法，其中所述热板或热压机的面积小于由含有过量多官能异氰酸酯固化剂的丙烯酸基粘合剂或含有过量多官能胺固化剂的环氧基粘合剂构成的粘合层的总面积。
接下来，利用紫外线或电子束的方法的一示例为一种通过使用可被自由基引起交联反应的丙烯酸基和/或乙烯基粘合剂形成粘合层，并使用诸如光掩模(Photomask)等的装置将紫外线或电子束仅照射到粘合层的一部分而在粘合层内部引起交联反应来减少粘合层内部的极性官能团的当量以仅控制粘合层一部分的表面能的方法。
所述双重涂覆方法为一种将表面能不同的一种以上的粘合剂涂覆于基材膜的方法。
首先，有一种将表面能差大的一种以上的粘合剂涂覆于基材膜以在粘合层形成表面能不同的两个区域的方法。通常，作为具有低表面能的粘合剂，有一种在构成粘合剂的聚合物的结构中具有疏水性官能团的,或具有向粘合剂中所添加的疏水性添加剂。典型的疏水性粘合剂为在聚合物的基本骨架上具有硅氧烷结构的有机硅基粘合剂、具有全氟结构的氟基粘合剂,或具有向粘合剂中所添加的有机硅基添加剂或氟基添加剂。相反，作为具有高表面能的粘合剂，在构成粘合剂的聚合物的结构中具有亲水性官能团的丙烯酸基树脂或环氧基树脂等是典型的例子。
作为这些将表面能不同的两种粘合剂涂覆于基材膜以形成具有两个表面能不同的区域的粘合层的方法，有一种使用一次的涂覆工艺的方法，还有一种使用多次的涂覆工艺来分别涂覆每种粘合剂的方法。
作为使用一次的涂覆工艺来形成具有两个表面能不同的区域的粘合层的方法，首先有一种使用一个以上的单独的涂覆头将一种以上的粘合剂涂覆于基材膜的方法。例如，有一种通过设置狭缝模头涂布机的多个喷嘴并将表面能不同的一种以上的粘合剂逐一注入到每个喷嘴中来根据基材膜的行进方向形成表面能不同的一个以上的图案的方法。另外，有一种通过区分逗号涂布机的液盘(liquid pan)并将表面能不同的一种以上的粘合剂逐一填充到每个液盘中来根据基材膜的行进方向形成表面能不同的一个以上的图案的方法。另外，有一种通过混合具有不同表面能和相容性不好的两种粘合剂并将其涂覆于基材膜来利用两种粘合剂不相互混合而相同的粘合剂聚集在一起的性质以实现形成有表面能不同的一定图案的粘合层的方法。
作为一种使用多次的涂覆工艺来分别涂覆每种粘合剂的方法，有一种在根据一定图案将任何一种类型的粘合剂(第一粘合剂)涂覆于基材膜后，(i)使用具有相反图案的丝网将表面能不同的粘合剂(第二粘合剂)涂覆于其余区域的丝网印刷方法；或(ⅱ)根据预先涂覆的第一粘合剂的厚度涂覆第二粘合剂的逗号涂覆方法。
所述表面处理方法为一种在粘合层表面的一部分进行表面处理的方法。
作为所述表面处理方法，有一种通过使用喷涂法等的方法将具有硅氧烷结构或全氟结构的表面能低的材料涂覆来减少表面仅一部分的表面能的方法，或者与此相反，还有一种通过对粘合层的一部分进行掩膜(Masking)并对其余部分进行等离子体或电晕处理来增加除掩膜部分以外的部分的表面能的方法。
在本发明中形成两个表面能不同的区域的方法不限于上述方法，并可以使用各种其他方法，只要可以实现本发明的目的即可。
另外，在所述第二粘合层中，所述低表面能区域在25℃下的储存模量可以为1MPa以上且小于10MPa，而所述高表面能区域在25℃下的储存模量可以为1kPa以上且小于200kPa。
首先，在所述第二粘合层中，当所述低表面能区域在25℃下的储存模量在所述范围内时，(ⅰ)由于对基材的润湿性降低并在基材的形状改变时发生选择性的部分剥离，因此可以分散应力，从而不引起整个结构体或显示器的永久物理变形，(ⅱ)所述第二粘合层本身具有低的脆性并在将结构体或显示器的形状变形时可以承受其应力，从而在所述第二粘合层不发生选择性地破坏所述低表面能区域的问题，(ⅲ)所述第二粘合剂本身的硬度不高，即使在基材重复变形之后，也不发生所述第二粘合剂本身的永久物理变形，从而在与基材层压的整个结构体不发生变形。如果所述第二粘合层内部的低表面能区域破裂，则从所述第二粘合层脱落的低表面能区域的碎片引起所述第二粘合层的厚度不平衡并该部分被转移到显示装置以导致视觉外观缺陷，并且根据其程度，有可能引起结构体内部的层间剥离。
接下来，在所述第二粘合层中，当所述高表面能区域在25℃下的储存模量在所述范围内时，(ⅰ)由于粘合层本身的流动性不高，因此在形成粘合膜时形成均匀的厚度，(ⅱ)在附着后，根据使用工艺，粘合层不向结构体外部流出，从而可以实现对基材的一定附着力，(ⅲ)可以确保对基材的高附着力和润湿性，从而可以防止层间剥离。
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域在25℃下的储存模量可以为所述高表面能区域在25℃下的储存模量的10倍以上且小于1000倍，或50倍以上且小于500倍。
另一方面，可以通过将所述用于接合异种基材的双面粘合膜以双面附着于具有柔性的两个基材来进行动态弯曲性评价。
另外，在评价所述用于接合异种基材的双面粘合膜的动态弯曲性之前和之后，在所述第二粘合层中，所述低表面能区域在25℃下的储存模量的变化率可以小于20％，并所述高表面能区域在25℃下的储存模量的变化率可以小于10％。
在本说明书中，在评估所述用于接合异种基材的双面粘合膜的动态弯曲性之前和之后，储存模量的变化率是指根据以下数学式3计算的值的绝对值。
【数学式3】
储存模量的变化率(％)＝(动态弯曲性评价后的储存模量-动态弯曲性评价前的储存模量)/动态弯曲性评价前的储存模量×100
在评估所述用于接合异种基材的双面粘合膜的动态弯曲性之前和之后，在所述第二粘合层中，当所述低表面能区域在25℃下的储存模量的变化率小于20％时，(ⅰ)在附着的基材的形状反复变形时，即使所述第二粘合层的形状因基材的变形形状而物理变形，也恢复到其原始状态，从而不发生永久变形，(ⅱ)由于所述第二粘合层的一部分不因外力而永久变形，因此形状的变形不转移到显示装置的外面，并也不发生层间剥离，(ⅲ)由于所述第二粘合层本身具有低的脆性，因此在结构体或显示器的形状变形时可以承受其应力，从而不出现破裂所述第二粘合层的所述低表面能区域的问题。如果所述第二粘合层内部的所述低表面能区域破裂，则从所述第二粘合层脱落的低表面能区域的碎片引起所述第二粘合层的厚度不平衡并该部分被转移到显示装置以导致视觉外观缺陷，并且根据其程度，有可能引起结构体内部的层间剥离。
另外，在评估所述用于接合异种基材的双面粘合膜的动态弯曲性之前和之后，在所述第二粘合层中，当所述高表面能区域在25℃下的储存模量的变化率小于10％时，由于对基材的附着力和润湿性保持恒定，因此即使基材反复经历形态变形，也不在最靠近低表面能区域的界面部分的高表面能区域发生剥离，从而不引起结构体内部中的层间剥离。
另外，在所述第二粘合层中，所述低表面能区域与所述高表面能区域对同一基材的附着力之差可以满足以下数学式2。
【数学式2】
300gf/in(gram-force per inch)<A2-A1
A1：低表面能区域对基材的附着力，
A2：高表面能区域对基材的附着力。
在所述第二粘合层中，当所述低表面能区域与所述高表面能区域对同一基材的附着力之差在所述范围内时，(ⅰ)可以实现本发明中要实现的在单个粘合层内部对基材的选择性附着力和润湿性的差异，并且由于此，(ⅱ)所述低表面能区域对基材的附着力低，从而可以充分缓解因基材的变形而引起的应力，(ⅲ)所述高表面能区域对基材的附着力高，从而可以很好地固定层间而在界面处没有层间剥离。
在所述第二粘合层中，不管基材的类型如何，所述低表面能区域对基材的附着力(A1)可以小于50gf/in、1gf/in以上且小于50gf/in、1gf/in以上且小于20gf/in或1gf/in以上且小于10gf/in。为此，在选择表面特性不同的一个以上的基材中的任何一个后，可以通过调整所述低表面能区域的粘合特性来将所述第二粘合层中所述低表面能区域对基材的附着力调整为小于50gf/in、1gf/in以上且小于50gf/in、1gf/in以上且小于20gf/in或1gf/in以上且小于10gf/in。
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域可以设置为在厚度方向上穿透所述高表面能区域。
在本说明书中，“厚度方向”是指垂直于在高表面能区域中具有最大面积的面的方向。
另外，在本说明书中，“内部”是指通过在高表面能区域中连接具有最大面积的面的边缘而形成的闭合曲线的内部。
例如，在所述第二粘合层中，所述低表面能区域可以以一个岛的形式存在,或以两个以上岛的形式分散和存在于所述高表面能区域的内部。
由所述高表面能区域包围的所述低表面能区域的平面形状不受特别限制，并且可以为圆形、椭圆形、三角形，四边形、五边形、六边形或其组合。
<用于粘合异质基板的双面粘合膜>
根据本发明一实施例的用于接合异种基材的双面粘合膜可以通过层压第一粘合层与第二粘合层来制备。
作为所述用于接合异种基材的双面粘合膜的制备方法的一示例，可以有一种方法，其将第一粘合剂与第二粘合剂涂覆并干燥在每个经离型处理的基材膜上以制备两个粘合膜，然后将所制备的两个粘合膜彼此接触并层压。
作为另一示例，也可以有一种方法，其通过在基材膜上涂覆并干燥第一粘合剂来形成第一粘合层，通过在经离型处理的基材膜上涂覆并干燥第二粘合剂来形成第二粘合层，并将所述第二粘合层层压于形成有所述第一粘合层的基材膜的背面，以制备在第一粘合层与第二粘合层之间设置有基材膜的用于接合异种基材的双面粘合膜。
作为另一示例，也可以有另一种方法，其通过在经离型处理的基材膜上涂覆并干燥第一粘合剂来形成第一粘合层，然后在其上涂覆并干燥第二粘合剂以形成两层结构的粘合膜。除了上述方法之外，可以使用任何方法，只要可以实现本发明目的的用于接合异种基材的双面粘合膜的制备方法即可。
所述用于接合异种基材的双面粘合膜的总厚度可以为1μm以上且小于100μm，并第二粘合层对所述第一粘合层厚度的厚度比可以为1％以上且小于150％。
当所述用于接合异种基材的双面粘合膜的总厚度在所述范围内时，(ⅰ)在所述用于接合异种基材的双面粘合膜的制备工艺中容易确保厚度的均匀性，(ⅱ)可以在离型膜的剥离工艺或附着于基材的工艺中确保优异的加工性，(ⅲ)在柔性显示装置的结构中，由基材的形状变形引起的应力与厚度的立方成比例地增加，但整个堆叠结构的厚度保持在不对结构体施加大应力的水平，从而可以防止结构体本身的物理变形。
另外，当所述第二粘合层的厚度对第一粘合层的厚度之比例在所述范围内时，(ⅰ)由于所述第二粘合层的厚度不太薄，因此不引起工艺上的加工缺陷，(ⅱ)由于所述第二粘合层内部的所述高表面能区域的厚度不太薄，因此可以确保与基材界面的充分附着力，(ⅲ)由于所述第二粘合层内部的低表面能区域所占的厚度对所述用于接合异种基材的双面粘合膜的总厚度之比例不太高并所述用于接合异种基材的双面粘合膜的整个储存模量不太高，因此在基材形态变形时，不发生所述用于接合异种基材的双面粘合膜的形状永久物理变形的问题。
另外，所述用于接合异种基材的双面粘合膜可以进一步包括设置于所述第一粘合层与所述第二粘合层之间的基材膜。
图1至图4为根据本发明各种实施例的一种用于接合异种基材的双面粘合膜的示意图。
参照图1，用于接合异种基材的双面粘合膜100包括第一粘合层110以及设置在其上的第二粘合层120。第二粘合层120包括低表面能区域121和高表面能区域122，并低表面能区域121设置为在厚度方向上穿透高表面能区域122。具体而言，长方体的低表面能区域121设置为紧密接触于两个长方体的高表面能区域122之间。
参照图2，用于接合异种基材的双面粘合膜200包括第一粘合层210以及设置在其上的第二粘合层220。第二粘合层220包括低表面能区域221和高表面能区域222，并低表面能区域221在厚度方向上穿透高表面能区域222并在其内部以一个岛的形式设置。具体而言，圆柱状的低表面能区域221在厚度方向上贯通长方体的高表面能区域222并以一个岛的形式设置于其内部。
参照图3，用于接合异种基材的双面粘合膜300包括第一粘合层310以及设置在其上的第二粘合层320。第二粘合层320包括低表面能区域321和高表面能区域322，并低表面能区域321在厚度方向上穿透高表面能区域322并在其内部以一个以上的岛的形式分散设置。具体而言，六个长方体的低表面能区域321在厚度方向上贯通长方体的高表面能区域322并以岛的形式分散和设置于其内部。
参照图4，用于接合异种基材的双面粘合膜400包括第一粘合层410以及设置在其上的第二粘合层420。第二粘合层420包括低表面能区域421和高表面能区域422，并低表面能区域421在厚度方向上穿透高表面能区域422并在其内部以一个以上的岛的形式分散设置。具体而言，多个圆柱形的低表面能区域421在厚度方向上贯通长方体的高表面能区域422并以岛的形式分散和设置于其内部。
<层压膜>
根据本发明一实施例的层压膜可以包括所述用于接合异种基材的双面粘合膜。
具体而言，所述层压膜可以包括表面特性不同的两种被粘材料以及介于其间的所述用于接合异种基材的双面粘合膜。
<显示装置>
根据本发明一实施例的显示装置可以包括所述用于接合异种基材的双面粘合膜或所述层压膜。
所述显示装置可以为柔性显示装置。
下面将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
将甲苯50重量份添加于有机硅基树脂(Dow Corning，DC7663)100重量份，并添加有机硅基树脂(Dow Corning，DC7426)5.3重量份，然后搅拌2小时。此后，添加铂催化剂(DowCorning，SYL-OFF 4000催化剂)0.5重量份并再搅拌30分钟。将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经氟离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，75μm)上并干燥以制备厚度为20μm的第一粘合层。
然后，将乙酸乙酯100重量份添加于丙烯酸基树脂(Aekyung Chemical，UVPSA1800)100重量份，并在添加光引发剂(BASF，IR127)1重量份后，搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROH751，75μm)上并干燥以制备厚度为10μm的第二粘合层。
将所制备的第一粘合层与第二粘合层的粘合面彼此接触并施用辊式层压机(GMP,PHOTONEX SYNC 325)层压，以制备总厚度为30μm的用于接合异种基材的双面粘合膜。
将所述制备的双面粘合膜切割成100mm×100mm的尺寸，然后在所述第二粘合层的上表面上放置中间钻有一个30mm×30mm的孔、尺寸为100mm×100mm、厚度为2mm的特殊用途不锈钢(SUS；Steel Special Use Stainless)材料光掩模，并使用紫外线辐射器(Lichtzen，高压水银灯)照射150mJ/cm2的光量，从而在第二粘合层中心部位形成低表面能区域。
<实施例2>
除了将紫外线照射光量变更为200mJ/cm2以外，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例3>
除了将紫外线照射光量变更为300mJ/cm2以外，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例4>
除了将紫外线照射光量变更为500mJ/cm2以外，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例5>
将乙酸乙酯100重量份添加于丙烯酸基树脂(Aekyung Chemical，UVPSA1800)100重量份，添加丙烯酸低聚物(Nippon Kayaku，KAYARAD DPCA-20)20重量份，并添加光引发剂(BASF，IR127)1重量份，然后搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(AekyungChemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。除了将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROH751，75μm)上并干燥以制备厚度为10μm的第二粘合层以外(即，仅改变第二粘合层的制备方法)，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例6>
将乙酸乙酯100重量份添加于丙烯酸基树脂(Aekyung Chemical，UVPSA5016)100重量份，并在添加光引发剂(BASF，IR127)1重量份后，搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。除了将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROH751，75μm)上并干燥以制备厚度为10μm的第二粘合层以外(即，仅改变第二粘合层的制备方法)，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例7>
将甲苯50重量份添加于有机硅基树脂(Dow Corning，DC7663)100重量份，并添加有机硅基树脂(Dow Corning，DC7426)5.3重量份，然后搅拌2小时。此后，添加铂催化剂(DowCorning，SYL-OFF 4000催化剂)0.5重量份并再搅拌30分钟。将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经氟离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，75μm)上并干燥以制备厚度为20μm的第一粘合层。
然后，将甲苯50重量份添加于有机硅基树脂(Dow Corning，DC7662)100重量份，并搅拌2小时。此后，添加铂催化剂(Dow Corning，SYL-OFF 4000催化剂)0.5重量份并再搅拌30分钟。使用由30mm×30mm制成的200目丝网，通过丝网印刷法将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经氟离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，75μm)上并干燥以制备厚度为10μm的第二粘合层的低表面能区域。
将乙酸乙酯100重量份添加于丙烯酸基树脂(三和涂料，SA3000)100重量份，并搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。使用尺寸为100mm×100mm且正中央的30mm×30mm部分被掩膜的200目筛网，在涂覆所述第二粘合层的低表面能区域的经氟离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，75μm)上对准如上所述制备的粘合剂组合物，使得所述第二粘合层的低表面能区域与掩膜部分重叠，然后通过丝网印刷方法进行涂覆并干燥，以将厚度为10μm的第二粘合层的高表面能区域在低表面能区域的外部制备。
将所制备的第一粘合层和第二粘合层在其粘合表面彼此接触的状态下通过辊式层压机(GMP，PHOTONEX SYNC 325)彼此粘合，从而制造用于粘合异质基材的双面粘合膜，总厚度为30m。
<实施例8>
将乙酸乙酯100重量份添加于丙烯酸基树脂(Aekyung Chemical，HCP1800)100重量份，并搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。使用尺寸为100mm×100mm且正中央的30mm×30mm部分被掩膜的200目筛网，在根据实施例7的涂覆所述第二粘合层的低表面能区域的经氟离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，75μm)上对准如上所述制备的粘合剂组合物，使得所述第二粘合层的低表面能区域与掩膜部分重叠，然后通过丝网印刷方法进行涂覆并干燥，以将厚度为10μm的第二粘合层的高表面能区域在低表面能区域的外部制备，除此以外，以与所述实施例7相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例9>
将甲苯50重量份添加于有机硅基树脂(Dow Corning，DC7663)100重量份，并添加有机硅基树脂(Dow Corning，DC7426)5.3重量份，然后搅拌2小时。此后，添加铂催化剂(DowCorning，SYL-OFF 4000催化剂)0.5重量份并再搅拌30分钟。将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经氟离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，RO751,75μm)上并干燥以制备厚度为20μm的第一粘合层。
然后，将乙酸乙酯100重量份添加于丙烯酸基树脂(三和涂料，SA3000)100重量份，并添加双酚A环氧树脂(Kukdo Chemical，YD-128)30重量份和3,3'-二氨基二苯砜(TCI)15重量、2-甲基咪唑(TCI)0.3重量份，然后搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROH751，75μm)上并干燥以制备厚度为10μm的第二粘合层。
将所制备的第一粘合层与第二粘合层的粘合面彼此接触并使用辊式层压机(GMP,PHOTONEX SYNC 325)层压，以制备总厚度为30μm的用于接合异种基材的双面粘合膜。
将所述制备的双面粘合膜切割成100mm×100mm的尺寸，然后在所述双面粘合膜的正中央上/下部放置尺寸为30mm×30mm且厚度为5mm的SUS，并将其放在加热到130℃的热板(Samhyeon Corporation，SH-200)上，以使热量仅传递到与SUS接触的部分并放置10分钟，从而形成第二粘合层的低表面能区域。此时，将与双面粘合膜的SUS不直接接触的部分漂浮在空气中，以免与热板接触。
<实施例10>
除了将被热板加热的时间更改为20分钟之外，以与所述实施例9相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例1>
将甲苯50重量份添加于苯氧基树脂(Kukdo Chemical，YP50EK35)100重量份，并搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。除了将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(TorayAdvanced Materials，ROH751，75μm)上并干燥以制备厚度为10的第一粘合层以外(即，仅改变第一粘合层的制备方法)，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例2>
除了没有将紫外线照射到第二粘合层以外，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例3>
除了将紫外线照射光量变更为50mJ/cm2以外，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例4>
除了将紫外线照射光量变更为100mJ/cm2以外，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例5>
除了将紫外线照射区域变更为9mm×9mm以外，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例6>
除了将紫外线照射区域变更为90mm×90mm以外，以与所述实施例1相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
所述实施例1至10和比较例1至6中，在下表1和下表2中总结了用于制备第一粘合层和第二粘合层的成分的类型和含量、第一粘合层和第二粘合层的玻璃化转变温度(Tg)以及在第二粘合层形成低表面能区域的方法和条件。在下表1和下表2中，3，3'-DDS代表3,3'-二氨基二苯砜，2-MI代表2-甲基咪唑，EA代表乙酸乙酯，并且成分的含量基于重量份。
【表1】
Figure BDA0002664678720000231
Figure BDA0002664678720000241
[表2]
Figure BDA0002664678720000242
Figure BDA0002664678720000251
<实施例11>
将甲苯50重量份添加于橡胶基粘合树脂(Aekyung Chemical，R12)(聚异丁烯基橡胶(PIB))100重量份，并添加橡胶基粘合树脂(Aekyung Chemical，R100)(聚异丁烯基橡胶(PIB))50重量份，然后搅拌2小时。此后，添加萜烯基增粘剂(Yasuhara，PX-1150N)5重量份，并再搅拌30分钟。将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROH751，75μm)上并干燥以制备厚度为20μm的第一粘合层。
然后，将乙酸乙酯100重量份添加于丙烯酸基树脂(Aekyung Chemical，UVPSA1800)100重量份，并在添加光引发剂(BASF，IR127)1重量份后，搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROH751，75μm)上并干燥以制备厚度为10μm的第二粘合层。
将所制备的第一粘合层与第二粘合层的粘合面彼此接触并使用辊式层压机(GMP,PHOTONEX SYNC 325)层压，以制备总厚度为30μm的用于接合异种基材的双面粘合膜。
将所述制备的双面粘合膜切割成100mm×100mm的尺寸，然后在所述第二粘合层的上表面上放置中间钻有一个30mm×30mm的孔、尺寸为100mm×100mm、厚度为2mm的SUS(Steel Special Use Stainless)材料光掩模，并使用紫外线辐射器(Lichtzen，高压水银灯)照射150mJ/cm2的光量，从而在第二粘合层中心部位形成低表面能区域。
<实施例12>
除了将紫外线照射光量变更为200mJ/cm2以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例13>
除了将紫外线照射光量变更为300mJ/cm2以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例14>
除了将紫外线照射光量变更为500mJ/cm2以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例15>
将甲苯50重量份添加于橡胶基粘合树脂(Aekyung Chemical，R12)(聚异丁烯基橡胶(PIB))100重量份，并添加橡胶基粘合树脂(Aekyung Chemical，R100)(聚异丁烯基橡胶(PIB))50重量份，然后搅拌2小时。此后，添加萜烯基增粘剂(Yasuhara，PX-1150N)5重量份，并再搅拌30分钟。将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROH751，75μm)上并干燥以制备厚度为20μm的第一粘合层。
然后，将甲苯50重量份添加于有机硅基树脂(Dow Corning，DC7662)100重量份，并搅拌2小时。此后，添加铂催化剂(Dow Corning，SYL-OFF 4000催化剂)0.5重量份并再搅拌30分钟。使用由30mm×30mm制成的200目丝网，通过丝网印刷法将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经氟离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，75μm)上并干燥以制备厚度为10μm的第二粘合层的低表面能区域。
将乙酸乙酯100重量份添加于丙烯酸基树脂(三和涂料，SA3000)100重量份，并搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。使用尺寸为100mm×100mm且正中央的30mm×30mm部分被掩膜的200目筛网，在涂覆所述第二粘合层的低表面能区域的经氟离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，75μm)上对准如上所述制备的粘合剂组合物，使得所述第二粘合层的低表面能区域与掩膜部分重叠，然后通过丝网印刷方法进行涂覆并干燥，以将厚度为10μm的第二粘合层的高表面能区域在低表面能区域的外部制备。
将所制备的第一粘合层与第二粘合层的粘合面彼此接触并使用辊式层压机(GMP,PHOTONEX SYNC 325)层压，以制备总厚度为30μm的用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例16>
将乙酸乙酯100重量份添加于丙烯酸基树脂(Aekyung Chemical，HCA1800)100重量份，并搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。使用尺寸为100mm×100mm且正中央的30mm×30mm部分被掩膜的200目筛网，在根据实施例15的涂覆所述第二粘合层的低表面能区域的经氟离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，75μm)上对准如上所述制备的粘合剂组合物，使得所述第二粘合层的低表面能区域与掩膜部分重叠，然后通过丝网印刷方法进行涂覆并干燥，以将厚度为10μm的第二粘合层的高表面能区域在低表面能区域的外部制备，除此以外，以与所述实施例15相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例17>
除了将紫外线照射区域变更为15mm×15mm以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例18>
除了将紫外线照射区域变更为82.5mm×82.5mm以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例19>
将甲苯50重量份添加于橡胶基粘合树脂(SC Tech，7001)(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯基橡胶(SISR))100重量份，然后搅拌2小时。此后，添加萜烯基增粘剂(Yasuhara，PX-1150N)5重量份，并再搅拌30分钟。除了将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROH751，75)上并干燥以制备厚度为20的第一粘合层以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<实施例20>
将甲苯50重量份添加于橡胶基粘合树脂(SC Tech，7001-1)(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯基橡胶(SISR))100重量份，然后搅拌2小时。此后，添加萜烯基增粘剂(Yasuhara，PX-1150N)5重量份，并再搅拌30分钟。除了将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，75μm)上并干燥以制备厚度为20的第一粘合层以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例7>
将甲苯50重量份添加于苯氧基树脂(Kukdo Chemical，YP50EK35)100重量份，并搅拌2小时。此后，添加异氰酸酯基热固化剂(Aekyung Chemical，AK-DA)0.5重量份，并再搅拌30分钟。除了将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(TorayAdvanced Materials，ROH751，75μm)上并干燥以制备厚度为10的第一粘合层以外(即，仅改变第一粘合层的制备方法)，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例8>
除了没有将紫外线照射到第二粘合层以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例9>
除了将紫外线照射光量变更为50mJ/cm2以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例10>
除了将紫外线照射光量变更为100mJ/cm2以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例11>
除了将紫外线照射区域变更为9mm×9mm以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例12>
除了将紫外线照射区域变更为90mm×90mm以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
<比较例13>
将甲苯50重量份添加于橡胶基粘合树脂(SC Tech，7501-2)(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯基橡胶(SBSR))100重量份，然后搅拌2小时。此后，添加萜烯基增粘剂(Yasuhara，PX-1150N)5重量份，并再搅拌30分钟。除了将如上所述制备的粘合剂组合物涂覆在经有机硅离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROH751，75)上并干燥以制备厚度为20的第一粘合层以外，以与所述实施例11相同的方法制备用于接合异种基材的双面粘合膜。
所述实施例11至20和比较例7至13中，在下表3和下表4中总结了用于制备第一粘合层和第二粘合层的成分的类型和含量、第一粘合层和第二粘合层的玻璃化转变温度(Tg)以及在第二粘合层形成低表面能区域的方法和条件。在下表3和下表4中，EA表示乙酸乙酯，并成分的含量基于重量份。
[表3]
Figure BDA0002664678720000291
Figure BDA0002664678720000301
[表4]
Figure BDA0002664678720000302
Figure BDA0002664678720000311
评价例
使用所述实施例1至20和比较例1至13中制备的各个用于接合异种基材的双面粘合膜，通过以下评价例测量了物理性质，其结果如下表5至下8表所示。
<评价例1：表面能(mN/m)>
在所述每个第二粘合层的低表面能区域和高表面能区域的表面上，使用座滴技术(Sessile Drop Technique)以接触角测量仪(Hucom Systems，Theta auto)测量表面对亲水性溶剂水(H2O)和疏水性溶剂二碘甲烷(CH2I2)的各溶剂的接触角后，通过Young-Dupre方程计算计算表面能。
<评价例2：储存模量(Pa)>
使用动态粘弹性测量装置ARES(TA instrument)以剪切模式(1Hz)测量所述各第二粘合层的低表面能区域和高表面能区域的粘弹性(频率：1rad/sec)。具体而言，分离所述各第二粘合层的低表面能区域和高表面能区域，并去除离型膜(即，经离型处理的PET膜)，然后将低表面能区域与低表面能区域层压在一起，而将高表面能区域与高表面能区域层压在一起，以制备厚度为1mm的试料。通过直径为8mm的穿刺器刺穿所制备的层压试料，并将其用作用于测量的试料。在-70℃至150℃的温度范围内以10℃/min的升温速率进行测量，并记录每个试料在25℃下的储存模量。
<评价例3：对基材的附着力(gf/in)>
在将所述每个第一粘合层和所述每个第二粘合层的低表面能区域和高表面能区域分开之后，将其切成宽度1英寸厚的条。但是，将所分离的区域的宽度小于1英寸的实施例17的粘合层和比较例11的压粘合层切成最大宽度(比较例11通过切成9mm的宽度来测量)，以1英寸为单位换算出附着力。
使用2kg的橡胶辊将通过所述方法制备的条的粘合面接合至PET膜(TorayAdvanced Materials，XD500P，50μm)，然后放置30分钟。接下来，将另一面的离型膜(即，经离型处理的PET膜)剥离，然后使用2kg橡胶辊将离型面层压在SUS(Steel Special UseStainless)表面上，并放置30分钟。在室温下使用UTM设备(Korinstech，LF Plus)以300mm/min的速率测量通过所述方法制备的试样的180°剥离力。
<评价例4：动态弯曲性评价>
将所述每个用于接合异种基材的双面粘合膜附着于两张PI(聚酰亚胺)膜(SKCKolon，IF70，50μm)之间，以制备具有PI膜/双面粘合膜/PI膜结构的动态弯曲性评价试样。使用动态弯曲性评估设备(Science Town，5轴弯曲试验机，STS-5RT-100)，将如上所述制备的试样设置为使设备的折叠轴位于试样的低表面能区域的中间，曲率半径为2.5mm，每小时重复3,600次，进行总共10万次的动态弯曲性评估，然后评估试样的折叠部分是否发生物理变形。
通过使用接触式粗糙度计(Linear Technology，Surfcom 1500SD2)测量相对于与载物台紧密接触的试样的折叠方向的垂直方向上的波纹度(waviness)来评估物理变形的发生与否。波纹度定义为试样相对于水平线的最高高度和最低高度之间的差。当试样的波纹度为30μm以上时，判断PI膜层压体因动态弯曲性评价而发生了物理变形。
另外，在将所述每个用于接合异种基材的双面粘合膜附着于两张经离型处理的PET膜(Toray Advanced Materials，ROT101，75μm)之间后，制备具有离型膜/用于接合异种基材的双面粘合膜/离型膜结构的动态弯曲性评价试样。使用动态弯曲性评估设备(Science Town，5轴弯曲试验机，STS-5RT-100)，将每个试样设置为使设备的折叠轴位于试样的低表面能区域的中间，曲率半径为2.5mm，每小时重复3,600次，进行总共10万次的动态弯曲性评估，然后根据所述评估例2测量每个试样折叠部分的储存模量。
[表5]
Figure BDA0002664678720000321
Figure BDA0002664678720000331
[表6]
Figure BDA0002664678720000332
Figure BDA0002664678720000341
Figure BDA0002664678720000351
参照所述表5和表6，在所述实施例1至10中制备的用于接合异种基材的双面粘合膜(ⅰ)由于第一粘合层的玻璃化转变温度为10℃以下，因此对基材的附着力优异，(ⅱ)占第二粘合层表面面积1％至80％的低表面能区域与占其剩余面积的高表面能区域之间的表面能差为5mN/m以上，从而显示出对同一基材的附着力可以发生差异。
另外，发现在所述实施例1至3和5至10中制备的用于接合异种基材的双面粘合膜即使在评价动态弯曲性之后最终也不在层压基材上引起物理变形或层间剥离。
然而，对因UV光量过度增加而低表面能区域过度固化的实施例4以及因加热时间长而在低表面能区域中发生低分子量环氧过度固化的实施例11而言，由于低表面能区域在25℃下的储存模量高，因此在动态弯曲性评估之后，层压基材中发生了物理变形，但可以确认由于表面能的不同而导致对同一基材的附着力的差异，这是本发明的主要技术。
对比较例1而言，当将玻璃化转变温度高的苯氧基树脂用作第一粘合层的粘合树脂时，由于不能确保对SUS基材的润湿性，因此显示出附着力低。结果，在动态弯曲性评估之后，出现在接合至第一粘合层的部分中发生层间剥离的问题。
另外，对比较例2至4而言，当制备第二粘合层时，由于形成低表面能区域的UV光量低，因此低表面能区域的表面能没有充分降低，结果对基材的附着力高，从而无法实现本发明所寻求的选择性动态界面剥离(dynamic interfacial delamination)。结果，在动态弯曲性评估之后，由基材的形状变形引起的应力集中并累积于折叠部分，从而引起基材自身的物理变形。
对比较例5而言，由于第二粘合层中低表面能区域的面积小于总面积的1％，因此发生动态界面剥离的区域较小，并由于基材的形状变化引起的应力不能充分分散，结果可以确认在动态弯曲性评估后基材的形状发生了物理变形。
另外，对比较例6而言，由于第二粘合层中低表面能区域的面积占总面积的80％以上，因此负责与基材的高附着力的高表面能区域的面积相对较小。由于其影响，发生在动态弯曲性评价后被折叠的基材部分，即低表面能区域部分从基材翘起的现象，从而出现了由于层间剥离而从外观上识别出基材的物理变形的问题。
[表7]
Figure BDA0002664678720000361
Figure BDA0002664678720000371
[表8]
Figure BDA0002664678720000372
Figure BDA0002664678720000381
Figure BDA0002664678720000391
参照所述表7和表8，在所述实施例11至20中制备的用于接合异种基材的双面粘合膜(ⅰ)由于第一粘合层的玻璃化转变温度为10℃以下，因此对基材的附着力优异，(ⅱ)占第二粘合层表面面积1％至80％的低表面能区域与占其剩余面积的高表面能区域之间的表面能差为5mN/m以上，从而显示出对同一基材的附着力可以发生差异。
另外，发现在所述实施例11至13和15至20中制备的用于接合异种基材的双面粘合膜即使在评价动态弯曲性之后最终也不在层压基材上引起物理变形或层间剥离。
另一方面，发现所述实施例14中制备的用于接合异种基材的双面粘合膜过度增加UV光量，导致低表面能区域的过度固化，最后在动态弯曲性评估后，层压基材上发生了物理变形，但没有引起层间剥离。
对比较例7和比较例13而言，将玻璃化转变温度为20℃以上的树脂用作第一粘合层的粘合树脂。对比较例7而言，不能确保对SUS基材的润湿性并显示出低附着力，结果，在动态弯曲性评价后，在与第一粘合层接合的部分发生层间剥离。对比较例13而言，尽管没有发生层间剥离，但是可以确认在动态弯曲性评价后由于附着力低而发生了物理变形。
另外，对比较例8至10而言，当制备第二粘合层时，由于形成低表面能区域的UV光量低，因此低表面能区域的表面能没有充分降低，结果对基材的附着力高，从而无法实现本发明所寻求的选择性动态界面剥离(dynamic interfacial delamination)。结果，在动态弯曲性评估之后，由基材的形状变形引起的应力集中并累积于折叠部分，从而引起基材自身的物理变形。
对比较例11而言，由于第二粘合层中低表面能区域的面积小于总面积的1％，因此发生动态界面剥离的区域较小，并由于基材的形状变化引起的应力不能充分分散，结果可以确认在动态弯曲性评估后基材的形状发生了物理变形。
另外，对比较例12而言，由于第二粘合层中低表面能区域的面积占总面积的80％以上，因此负责与基材的高附着力的高表面能区域的面积相对较小。由于其影响，发生在动态弯曲性评价后被折叠的基材部分，即低表面能区域部分从基材翘起的现象，从而出现了由于层间剥离而从外观上识别出基材的物理变形的问题。
已经参考附图和实施例描述了本发明，但这仅是示例性的，本领域普通技术人员应当理解，由此可以进行各种修改和等同的其他实施例。因此，本发明的真正技术保护范围应根据所附权利要求的技术精神来限定。

Claims (13)

1.一种用于接合异种基材的双面粘合膜，其包括：第一粘合层；以及
设置在所述第一粘合层上并对同一基材的附着力不同于所述第一粘合层的第二粘合层，
所述第一粘合层的玻璃化转变温度为-70℃以上且小于20℃，
所述第二粘合层中，总表面积的1％以上且小于80％为低表面能区域，其剩余表面积为高表面能区域，
所述两个区域的表面能之差满足以下数学式1:
【数学式1】
5mN/m<E2-E1
E1：低表面能区域的表面能，
E2：高表面能区域的表面能。
2.根据权利要求1所述的用于接合异种基材的双面粘合膜，其中，
所述第一粘合层包括丙烯酸基粘合剂、有机硅基粘合剂、聚氨酯基粘合剂、橡胶基粘合树脂或其组合。
3.根据权利要求1所述的用于接合异种基材的双面粘合膜，其中，
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域在25℃下的储存模量为1MPa以上且小于10MPa，而所述高表面能区域在25℃下的储存模量为1kPa以上且小于200kPa。
4.根据权利要求1所述的用于接合异种基材的双面粘合膜，其中，
在评价所述用于接合异种基材的双面粘合膜的动态弯曲性之前和之后，在所述第二粘合层中，所述低表面能区域在25℃下的储存模量的变化率小于20％，并所述高表面能区域在25℃下的储存模量的变化率小于10％。
5.根据权利要求1所述的用于接合异种基材的双面粘合膜，其中，
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域与所述高表面能区域对同一基材的附着力之差满足以下数学式2:
【数学式2】
300gf/in<A2-A1
A1：低表面能区域对基材的附着力，
A2：高表面能区域对基材的附着力。
6.根据权利要求5所述的用于接合异种基材的双面粘合膜，其中，
所述第二粘合层中，所述低表面能区域对基材的附着力(A1)小于50gf/in。
7.根据权利要求1所述的用于接合异种基材的双面粘合膜，其中，
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域设置为在厚度方向上穿透所述高表面能区域。
8.根据权利要求7所述的用于接合异种基材的双面粘合膜，其中，
在所述第二粘合层中，所述低表面能区域以一个或一个以上的岛的形式分散和存在于所述高表面能区域内部。
9.根据权利要求1所述的用于接合异种基材的双面粘合膜，其中，
所述用于接合异种基材的双面粘合膜的总厚度为1μm以上且小于100μm，并第二粘合层对所述第一粘合层厚度的厚度比为1％以上且小于150％。
10.根据权利要求1所述的用于接合异种基材的双面粘合膜，其进一步包括：
设置于所述第一粘合层与所述第二粘合层之间的基材膜。
11.一种层压膜，其包括根据权利要求1至10中任一项所述的用于接合异种基材的双面粘合膜。
12.一种显示装置，其包括根据权利要求1至10中任一项所述的用于接合异种基材的双面粘合膜。
13.根据权利要求12所述的显示装置，其中，所述显示装置为柔性显示装置。
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