CN111819069A - 用于制备夹芯材料的具有降低的树脂吸收的高温泡沫材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备高温泡沫的领域，所述高温泡沫如其可用于在飞机、船舶、轨道车辆以及其它车辆构造中，特别通过与两个外层接合而被进一步加工成夹芯材料的那些。为此目的，提供一种用于制备高温泡沫材料(HT泡沫)的新方法，所述泡沫材料特别适合于制备这样的用于轻质构造的夹芯组件。采用这种方法实现了根据本发明制备的HT泡沫的加工性的改进，并且实现了所述夹芯材料的重量降低。所述HT泡沫另外是粒子硬质泡沫，其制备与块状硬质泡沫相比是显著更经济的。本发明中通过表面性质的由方法导致的优化而特别导致在纤维复合方法中树脂吸收的降低。

Description

用于制备夹芯材料的具有降低的树脂吸收的高温泡沫材料
技术领域
本发明涉及制备高温泡沫的领域，所述高温泡沫如其可用于在飞机、船舶、轨道车辆以及其它车辆构造中，特别通过与两个外层接合而被进一步加工成夹芯材料的那些。为此目的，提供一种用于制备高温泡沫材料(HT泡沫)的新方法，所述泡沫材料特别适合于制备这样的用于轻质构造的夹芯组件。采用这种方法实现了根据本发明制备的HT泡沫的加工性的改进，并且实现了所述夹芯材料的重量降低。所述HT泡沫另外是粒子硬质泡沫，其制备与块状硬质泡沫相比是显著更经济的。
本发明中通过表面性质的由方法导致的优化而特别导致在纤维复合方法中树脂吸收的降低。
背景技术
粒子泡沫材料由多个单独的聚合物泡沫珠组成，所述聚合物泡沫珠在成型用模具中通过供应能量而在界面处被烧结。由此形成了特征性表面，如在图1中从由膨胀的聚丙烯(EPP)制成的模制品的实例看到的那样。所述单独泡沫珠的边界在所述模制品中也仍是清晰可见的。
此外，所述方法导致的结果是，一部分用于填充过程的空气总是保留在模具型腔中，这导致在泡沫珠之间的空隙。从涉及粒子泡沫模具方面的现有技术也已知使这些问题最小化的方法。因此，例如，通过将上层结构压印到泡沫材料表面中，结构化的模具表面可导致使所述粒子的边界对于观察者的眼睛而言变得模糊。
然而，当要将模制品用作夹芯构造的芯时，这仅具有次要相关性。在此希望表面尽可能封闭。对此存在三个主要原因：一方面，必须避免在(纤维复合体)外层的表面上映现泡沫芯中的缺陷。这种现象被认为是品质缺陷。此外，为了开发最大的轻质构造潜能，要尽可能避免树脂渗入到芯材料中。最后，当使用预浸料外层时，由于树脂渗透到在所述泡沫表面处的空隙中而存在在所述外层中产生所谓的“干”点的风险。这些特别是在泡沫芯表面上的点，在这些点中树脂完全渗透到间隙中并且纤维的固结因此是不充分的。这可能导致外层在负荷下的机械失效。
为了解决这些问题，根据现有技术最初提供的解决方案纯粹来自模具构造，以在发泡过程中根据需要修饰泡沫材料表面。图2显示了借助于以下方法制备的特征性表面：所述方法中利用了在模具内腔中使用多孔金属插入件。然而，在精密检查的情况下在此也发现，借助于这种技术不能完全避免腔洞。
为了由这种材料实现完全封闭的表面，必须另外在泡沫粒子烧结步骤下游的方法步骤中将模具型腔加热到足够高，使得泡沫的模制品表面变得可流动并因此在泡沫材料上形成致密的表皮。在合适的工艺控制的情况下，这种表皮是完全封闭的并且因此不透液体。
根据现有技术关于聚丙烯泡沫材料(膨胀的PP或EPP)已知例如使用必须专门制备的以内衬形式的合适的涂层材料。在制备所述泡沫材料的方法过程中，这种内衬被熔融。所述内衬因此可与所述EPP泡沫接合。这种方法例如描述在DE 2010 200 10 411中。在根据DE19 640 130的一个变体中，这种由内衬形成的膜也可被穿孔并因此是蒸汽可透过的。根据EP 11 557 99的另一个变体(其限于膨胀的聚苯乙烯(EPS)或EPP)中另外进行蒸汽处理步骤。这将模制品表面熔融并实现了封闭的表面。所有这些方法都需要额外的方法步骤和在一些情况下需要另外的使用材料。因此，对于上文所述技术挑战的更简单的备选解决方案仍然存在很大的技术需求。
根据WO 2017 125412，还可利用辐射能熔融泡沫材料表面。然而，由于与方法和安全性相关的挑战，这个过程必然被认为是有问题的。
发明内容
要解决的技术问题
在所讨论的现有技术的背景下，本发明要解决的问题因此是提供一种与现有技术相比更简单的并且更有效的用于制备包含由粒子泡沫制成的泡沫芯的夹芯材料的方法，所述粒子泡沫是由HT泡沫制备的，使得所述夹芯材料尽可能轻，同时表现出良好的机械稳定性和在所述泡沫芯和外层之间良好的粘接。
所解决的问题尤其是提供一种新方法，借助于该方法可简单地和在高物料通过速度下制备具有尽可能封闭的泡沫表面的HT泡沫。
特别优选的是，用于制备所述HT泡沫的新方法可以模内发泡方法的改良形式提供。这种方法应当在此可快速实施并且采用低的能耗。
此处未明确讨论的其它问题可由现有技术、说明书、权利要求书或实施例得出。
解决方案
通过制备特别适合于进一步加工成夹芯材料的HT泡沫的新方法解决了所述问题。根据本发明的方法的特征在此特别在于，将高温聚合物的粒子在模具中在烧结温度T1下发泡和烧结以形成HT泡沫模制品。在此，发泡方面不必须包括用于制备所述高温泡沫的整个发泡过程。相反，一方面，可以采用已经预发泡直到特定程度的粒子，该粒子最后在所述方法中通过继续发泡而被烧结成模制品。另外，尤其是额外地，并且本身特别优选地，在烧结温度T1下的发泡没有进行到完全，而是仅在进一步的工艺中才结束。
根据本发明的方法进一步特征在于，随后将含有现在形成的泡沫模制品的模具型腔加热到温度T2维持5至120秒，优选15至90秒，非常特别优选最高至60秒。该温度T2比烧结温度T1高至少10℃，和比所使用的HT聚合物的玻璃化转变温度高不超过20℃。在第二步骤中的热作用在此应尽可能短，以防止泡沫部件的坍塌，这对于本领域技术人员而言令人惊奇地可在所述的短时间期间内实现。
所述HT聚合物的烧结温度T1优选在140℃和220℃之间，特别优选在145℃和180℃之间。因为存在的发泡剂和使用的蒸汽(二者都起到增塑剂的作用)的作用，所述烧结温度在此显著低于HT聚合物(其也可被称为基础聚合物)的玻璃化转变温度的。
所述HT聚合物的玻璃化转变温度优选在210℃和235℃之间，特别优选在215℃和230℃之间。对于不是存在于共混物中的HT聚合物，所述玻璃化转变温度应被理解为意思指没有添加剂并且特别是没有加载发泡剂的纯聚合物的玻璃化转变温度。对于共混物，所述玻璃化转变温度应被理解为意思指在没有添加剂并且特别是没有加载发泡剂的聚合物混合物中的相的相应测量的玻璃化转变温度。
最后，温度T2优选在180℃和255℃之间，和特别优选在190℃和240℃之间。
本发明方法的特别温和但仍发挥作用的变体的特征在于，将所述模具型腔加热到温度T2维持15至90秒，温度T2比所述烧结温度高至少15℃且低于所述HT聚合物的玻璃化转变温度。
根据本发明的方法令人惊奇地导致在夹芯材料的芯中的树脂吸收降低，所述夹芯材料的芯由高温粒子泡沫和复合材料外层组成。通过将所述模具型腔加热到所述聚合物熔融但在此不损坏的程度，令人惊奇地实现了这个效果。几乎完全避免了在所述材料表面上的腔洞在此是本领域技术人员预料不到的结果。
合适的高温聚合物(HT聚合物)特别是具有在210℃和235℃之间的玻璃化转变温度Tg的那些。具有更低玻璃化转变温度的材料经常不适合于满足所希望的高温泡沫的性能状况。相反，具有更高Tg的材料几乎不可供使用。根据本发明，玻璃化转变温度的定义在此涉及材料的最相关的(能量上最大的)热转变。这意味着即使在这个优选的实施方案中，所述材料也非常可能具有低于210℃的第二热转变。这例如发生在相分离体系中，特别是在聚合物共混物(聚合物混合物)中。
对于不知晓明确公开的玻璃化转变温度的材料而言，所述温度可通过DSC(差示扫描量热法)测定。对此方面，本领域技术人员知道，只有在以下情况下DSC才是充分确凿的：当在第一加热循环直到比最高玻璃化转变温度或熔融温度高最小25℃，但在此比材料的最低分解温度低至少20℃的温度后，将所述材料样品保持在该温度下至少2分钟时。然后，将所述样品再次冷却回到比待测定的最低玻璃化转变温度或熔融温度低至少20℃的温度，其中冷却速率应不超过20℃/分钟，优选不超过10℃/分钟。然后在另外数分钟的等待时间后，进行实际的测量，其中将所述样品在通常10℃/分钟或更小的加热速率下加热直到比最高熔融温度或玻璃化转变温度高至少20℃。
DSC的其他实施方面，例如关于样品准备方面，本领域技术人员可根据DIN EN ISO11357-1和ISO 11357-2进行。在此，DSC是本身非常稳定的方法，其只有在温度程序出现偏差的情况下才可能导致测量结果的较大的变化。
已经证明特别适合在根据本发明的方法中用作HT聚合物的材料是聚醚砜(PESU)。作为纯聚合物，PESU具有约225℃的玻璃化转变温度。
对其替代地且同样优选地，可将聚苯砜(PPSU)用作HT聚合物。这种材料具有约220℃的玻璃化转变温度。
在本发明方法的一个特别优选的变体中，所述HT聚合物是聚醚酰亚胺(PEI)。PEI具有约217℃的玻璃化转变温度。
根据本发明，还可以使用共混物，在该共混物中的一种组分本身单独不可根据本发明使用，因为例如过低的玻璃化转变温度。这种混合物中于是含有第二组分，该第二组分自身单独也可根据本发明使用。在此，根据本发明可用的聚合物的比例优选占所述两种聚合物的混合物的多于60重量％，特别优选多于75重量％。
根据本发明可用的共混物的其它实例是PPSU和PESU的混合物。可以在PESU与PPSU之间的比例在1:9和9:0.5之间，优选1:1和8.5:1之间的情况下使用这样的共混物。
为了实施所述方法，还有其他、优选要实现的方面。因此可考虑各种选项以实现达到温度T2的加热阶段的高温阶段：
一方面，这可通过第二回路实现，可导引能量载体介质(例如蒸汽或传热油)通过该第二回路。在此，模具制造领域熟知各种各样的实现选项，例如模具型腔的壳状构造，将管线焊接到背离模制品的模具侧面，或者使用生成方法，例如选择性激光烧结。
还可以在所述模具中使用可诱导加热的嵌体或内层。这两种选项的优点是确保了快速且受控地加热到目标温度。
在这两种变体中任选可以额外添加另外的回路以快速冷却表面。
为了可形成均匀致密的外层，应当补偿由泡沫到致密聚合物的过渡带来的体积降低。虽然也可以在没有这种补偿的情况下实施所述方法。然而，当考虑补偿时，实现了品质上较高价值的结果。为此目的，同样存在各种选项。
体积降低可任选通过闭合(Zufahren)模具实现，因此降低了所述模具的型腔体积。在设计模具时，应考虑这一点。关于这一方面，本领域技术人员会提到所谓的“呼吸式模具”。
然而，更好和更简单的备选方案涉及利用泡沫粒子的固有膨胀。这种固有膨胀是通过包含在泡沫泡孔中的发泡剂实现的。因此优选以下根据本发明的方法的实施方案，在该实施方案中将所述高温聚合物的粒子在140℃和180℃之间的烧结温度T1下在模具中发泡以形成所述HT泡沫模制品，使得当将所述模具型腔加热到温度T2时，至少5重量％的初始使用的发泡剂仍保留在所述材料中。
如上文已经解释的，根据本发明还可以在所述方法中采用经预发泡的粒子。这因此产生了两种不同的、同样优选的方法变体：
这些方法变体中的第一个的特征在于，在发泡之前，将所述模具填充具有在0.5和5.0mm之间的粒子尺寸的未预发泡的HT聚合物粒子。
这些方法变体中的第二个的特征在于，在发泡之前，将所述模具填充具有在1.0和10mm之间的最大粒子尺寸和30至200kg/m3的堆积密度的经预发泡的HT聚合物粒子。
优选地，根据本发明的泡沫材料具有的发泡度为使得与未发泡的材料相比密度降低在1％和98％之间，优选在50％和97％之间，特别优选在70％和95％之间。优选所述泡沫具有在20和1000kg/m3，优选40和250kg/m3，尤其优选在50和150kg/m3之间的密度。
所述高温聚合物的待发泡的组合物除了所述聚合物自身以外优选还包含0.5至10重量％，优选1至9重量％的发泡剂。其可尤其进一步含有0重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％的添加剂。
所述添加剂可特别是阻燃剂、增塑剂、颜料、抗静电剂、UV稳定剂、成核剂、抗冲改性剂、增粘剂、流变学改性剂、扩链剂、纤维和/或纳米粒子。
使用的阻燃剂通常是磷化合物，特别是磷酸酯或盐、膦或亚磷酸酯或盐。合适的UV稳定剂和/或UV吸收剂是本领域技术人员公知的。为了这个目的，通常使用HALS化合物、Tinuvine或三唑。使用的抗冲改性剂通常是包含弹性体/柔性相的聚合物粒子。这些经常是具有外壳的核-(壳-)壳粒子，所述外壳本身最多是轻度交联并且作为纯聚合物会具有与所述PEI至少最小的混容性。原则上，任何已知的颜料可用作颜料。当然，特别对于较大量应当研究对发泡过程的影响，如在所有以高于0.1重量％的较大量使用的其它添加剂的情况下那样。这可由本领域技术人员在不付出较大努力的情况下执行。
合适的增塑剂、流变学改性剂和扩链剂是由HT聚合物或含有HT聚合物的共混物制备薄膜、膜或模制品的领域的技术人员公知的，并且因此可在不付出较大努力的情况下转用到由根据本发明的组合物制备泡沫的过程。
所述任选添加的纤维通常是已知的可被添加到聚合物组合物中的纤维材料。在本发明的一个特别合适的实施方案中，所述纤维是PEI纤维、PES纤维、PPSU纤维或共混物纤维，后者得自所提及聚合物的选择。
可例如作为小管、小板、棒、球的形式或以其它已知形式存在的纳米粒子通常是无机材料。它们可以在制成的泡沫中同时发挥多种功能。因此，这些粒子在一些情况下在发泡过程中起到成核剂的作用。所述粒子可进一步影响所述泡沫的机械性能以及(气体)扩散性能。此外，所述粒子进一步对于低的可燃性做出贡献。
除了所述的纳米粒子外，还可以添加微米粒子或低混容性的相分离聚合物作为成核剂。当考虑所述组成时，所描述的聚合物在此必须与其它成核剂分开考虑，因为后者主要对所述泡沫的机械性能、对所述组合物的熔体粘度产生影响并且因此对发泡条件产生影响。相分离聚合物作为成核剂的额外效果是这种组分的额外希望的效果，但在这种情况下不是主要效果。因此，这些额外聚合物在总计方面如上文所述与其余添加剂分开考虑。
所述添加剂中任选还可以包含最高至9重量％的用于调节物理性能的额外的聚合物组分。所述额外的聚合物可例如是聚酰胺，聚烯烃，特别是PP，聚酯，特别是PET，其它HT聚合物，其中特别是硫基聚合物，例如PSU、PPSU、PESU或聚(甲基)丙烯酰亚胺。
发泡剂的选择是相对自由的，并且对于本领域技术人员而言特别由以下因素所决定：选择的发泡方法，在所述聚合物中的溶解度和发泡温度。合适的是例如醇，例如异丙醇或丁醇，酮，例如丙酮或甲乙酮，烷烃，例如异丁烷或正丁烷、异戊烷或正戊烷、己烷、庚烷或辛烷，烯烃，例如戊烯、己烯、庚烯或辛烯，CO2，N2，水，醚，例如乙醚，醛，例如甲醛或丙醛，氟(氯)烃，化学发泡剂，或这些物质中多种的混合物。
化学发泡剂是较不挥发性或不挥发性的物质，其在发泡条件下经历化学分解并在此形成实际的发泡剂。叔丁醇是它的一个非常简单的实例，因为它在发泡条件下形成异丁烯和水。其它实例是NaHCO3、柠檬酸或柠檬酸衍生物、偶氮二甲酰胺(ADC)和/或基于其的化合物，甲苯磺酰肼(TSH)，氧基双(苯磺酰肼)(OBSH)或5-苯基四唑(5-PT)。
优选地，根据本发明的粒子泡沫具有大于0.4MPa的根据ISO1926的抗拉强度，在5％和15％之间的根据ISO1926的断裂伸长率，在室温下大于6MPa的根据ASTM C273的剪切模量，在室温下大于0.35MPa的根据ASTM C273的抗剪切强度，在室温下大于10MPa的根据ISO 844的压缩模量，和在室温下大于0.3MPa的根据ISO 844的压缩强度。当采用下文描述的用于制备所述粒子泡沫的方法时，对于本领域技术人员而言，在保持根据本发明的玻璃化转变温度和泡孔尺寸的同时保持这些机械性能是简单的事。此外，还已经发现，令人惊奇地，根据本发明的粒子泡沫在满足航空工业中，尤其是对在飞机内部中使用重要的根据FAR25.852的防火规范或着火性能下可用。
根据本发明制备的HT泡沫可如所述那样被进一步加工成泡沫模制品或泡沫芯-复合材料。所述泡沫模制品或泡沫芯-复合材料可尤其在批量生产中使用，例如用于在汽车工业中的车身构造或内部装饰，轨道车辆构造或造船业中的内部部件，用于航空航天工业，用于机械工程，用于运动设备的生产，用于家具构造或用于风力涡轮机的构造。
具体实施方式
实施例
使用基于聚砜(PESU和PPSU)和基于聚醚酰亚胺(PEI)的聚合物泡沫珠进行实验。使用得自Teubert Maschinenbau GmbH公司的TVZ162/100型自动模制机进行所述泡沫珠的加工。
将基于PESU的粒子泡沫在145-165℃的温度范围内发泡并烧结成模制品。表面转化成表皮的过程是在185-235℃的温度范围内进行的。
附图说明
图1：根据现有技术的粒子泡沫模制品的特征性表面
图2：根据现有技术通过在模具中使用多孔烧结金属制成的均匀且相对封闭、但部分开放的粒子泡沫表面
图3：根据现有技术的粒子泡沫模制品的特征性表面与通过根据本发明改良的、但其它方面类似的方法制备的粒子泡沫模制品的特征性表面的比较。

Claims (11)

1.制备用于进一步加工成夹芯材料的HT泡沫的方法，其特征在于，将高温聚合物的粒子在模具中在烧结温度T1下发泡和烧结以形成HT泡沫模制品，和随后将模具型腔加热到比所述烧结温度高至少10℃且比所述HT聚合物的玻璃化转变温度高不超过20℃的温度T2维持5至120秒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述HT聚合物的烧结温度T1在140℃和220℃之间，所述HT聚合物的玻璃化转变温度在210℃和235℃之间，和温度T2在180℃和255℃之间。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述HT聚合物的烧结温度T1在145℃和180℃之间，所述HT聚合物的玻璃化转变温度在215℃和230℃之间，和温度T2在190℃和240℃之间。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，将所述模具型腔加热到温度T2维持15至90秒。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述HT聚合物是聚醚砜(PESU)。
6.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述HT聚合物是聚苯砜(PPSU)。
7.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述HT聚合物是聚醚酰亚胺(PEI)。
8.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，将所述高温聚合物的粒子在模具中在140℃和180℃之间的烧结温度T1下发泡以形成所述HT泡沫模制品，使得当将所述模具型腔加热到温度T2时，至少5重量％的初始使用的发泡剂仍保留在所述材料中。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，将模具型腔加热到温度T2维持5至120秒，所述温度T2比所述烧结温度高至少15℃且低于所述HT聚合物的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，在发泡之前，将所述模具填充具有在0.5和5.0mm之间的粒子尺寸的未预发泡的HT聚合物粒子。
11.根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，在发泡之前，将所述模具填充具有在1.0和10mm之间的最大粒子尺寸和30至200kg/m3的堆积密度的经预发泡的HT聚合物粒子。
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