CN111816844A

CN111816844A - 一种正极磷酸铁锂材料浆料及其制浆方法

Info

Publication number: CN111816844A
Application number: CN202010849667.4A
Authority: CN
Inventors: 王安琳; 林苏文; 陈小柒
Original assignee: Anrui Innovation Xiamen Energy Co ltd
Current assignee: Anrui Innovation Xiamen Energy Co ltd
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2020-10-23

Abstract

本发明提供了一种正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，包括以下步骤：S1，将活性材料、导电剂和粘结剂混合，以200‑800rpm的速度搅拌50‑70min；S2，在加入40‑80％的溶剂，在真空下，以500‑2500rpm的速度搅拌2.5‑3.5h；再加入剩余溶剂，在真空下，以200‑800rpm的速度搅拌2.5‑3.5h；S3，测试浆料粘度、温度和流变性，当粘度达到14000‑16000mPa.s，温度为25‑‑45℃时，采用纳米分散机进行纳米分散。此浆料稳定性高。

Description

一种正极磷酸铁锂材料浆料及其制浆方法

技术领域

本发明涉及一种正极磷酸铁锂材料浆料及其制浆方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

磷酸亚铁锂是目前市场最安全的锂离子电池正极材料,不含任何对人体有害的重金属元素,原料廉价，资源丰富。其橄榄石结构中氧气很难析出,提高了材料的高温稳定性。与LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及三元正极材料相比，LiFePO₄正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义。然而，该材料在导电性、电压平台的劣势以及堆积密度的缺点仍是阻碍该材料在乘用车以及特殊领域发展。为了改善提升磷酸铁锂材料的劣势，不断地从形貌特征、包覆掺杂进行微调。目前材料粒度基本在D50:1-2μ左右，比表面积约12㎡/g，振实密度0.8g/cm³。材料颗粒趋于微米化，导致材料制浆过程浆料流动性、均一性、批次稳定性出现波动，具体表现为：流动性、粘度、细度、固含量等指标随温度、湿度、时间发生不规律性变化。浆料的不稳定性导致极片活性材料分布的差异，这将直接引起电池寿命、自放电、高低温以及极片内部电流密度等电性能的变化，都是目前电芯开发面临的重要问题。

发明内容

本发明提供了一种正极磷酸铁锂材料浆料及其制浆方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，包括以下步骤：

S1，将活性材料、导电剂和粘结剂混合，以200-800rpm的速度搅拌50-70min；

S2，在加入40-80％的溶剂，在真空下，以500-2500rpm的速度搅拌2.5-3.5h；再加入剩余溶剂，在真空下，以200-800rpm的速度搅拌2.5-3.5h；

S3，测试浆料粘度和温度，当粘度达到14000-16000mPa.s，温度为25-45℃，采用纳米分散机进行纳米分散。

作为进一步改进的，所述制浆的环境为温度20-30℃，湿度为10％-20％。

作为进一步改进的，所述真空的真空度大于-0.085MPa。

作为进一步改进的，所述活性材料为磷酸锂铁；所述导电剂为导电炭黑和高导电性碳纳米管；所述粘结剂为聚偏氟二乙烯。

作为进一步改进的，所述磷酸铁锂、导电炭黑、高导电性碳纳米管、聚偏氟二乙烯的质量比为96：0.5：1.5：2.0。

作为进一步改进的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

作为进一步改进的，所述溶剂的量为所述浆料总质量的35％-45％。

作为进一步改进的，所述纳米分散的分散速度为1600-2000rpm，温度40-60℃，时间为10-50min。

一种上述的制浆方法制备的正极磷酸铁锂材料浆料。

本发明的有益效果是：

本发明的正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法制备的料浆浆料活性材料、导电剂均匀分布，浆料稳定性增强，48h浆料沉降固含降低0.5-1.5％。涂布过程中，极片面密度稳定，波动±0.5％，极片颗粒物降低至1-2个/㎡。

本发明正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法所需溶剂量减少30-60％，设备能耗降低25％左右，极大地降低了生产成本。

本发明正极磷酸铁锂材料浆料制备的电池的良品率提升，电性能提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是现有技术的料浆的示意图。

图2是本发明实施例的料浆的示意图。

图3是本发明的刮板细度计测量示意图。

图4是本发明实施例的浆料的流变性图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

一种正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，包括以下步骤：

S2，在加入40-80％的溶剂，在真空下，以500-2500rpm的速度搅拌2.5-3.5h；再加入剩余溶剂，在真空下，以200-800rpm的速度搅拌2.5-3.5h；首次加入溶剂主要是通过搅拌机在高粘度条件下，通过搅拌充分使固液混合物充分混合均匀；二次加入溶剂使得LFP及导电剂自身结构微空及分子间空隙充分湿润状态，形成均一混合物；

S3，测试浆料粘度和温度，当粘度达到14000-16000mPa.s，温度为25-45℃，采用纳米分散机进行纳米分散。此纳米化使得浆料通过高速剪切力、摩擦、碰撞等高强度作用力消除分子间范德华力，使得团聚体打开分散形成均一细小稳定颗粒，同时在高速运转中，设备中心区域形成负压状态，浆料内部气泡瞬时破灭形成空穴现象，有利于解散并分散浆料团聚体，有利于形成稳定的电池浆料，提升电池电化学性能。

作为进一步改进的，所述真空的真空度大于-0.085MPa。

作为进一步改进的，所述活性材料为磷酸铁锂；所述导电剂为导电炭黑和高导电性碳纳米管；所述粘结剂为聚偏氟二乙烯。

作为进一步改进的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

作为进一步改进的，所述纳米分散的分散速度为1600-2000rpm，温度40-60℃，时间为10-50min。在此参数范围内可以显著提高浆料的稳定性。当分散速度低于1600rpm或高于2000rpm，浆料的稳定性的均会降低。

实施例1正极磷酸铁锂材料浆料的制备

在温度25±5℃，湿度：15±5％的条件下，将正极主材磷酸铁锂LFP、导电炭黑SP、高导电性碳纳米管CNT、聚偏氟二乙烯PVDF粘结剂按照LFP:CNT:SP:PVDF＝96:0.5:1.5:2.0的质量比混合，以速度600rpm的速度搅拌1h，加入60％的N-甲基吡咯烷酮溶剂，在真空-0.085MPa下，以2000rpm的速度搅拌3h；再加入剩余溶剂，在真空-0.085MPa下，以500rpm的速度搅拌3h。测得粘度15000±1000mPa.s，细度≤15um，温度为30℃时，采用纳米分散机进行纳米分散，分散速度1800rpm，分散温度50℃，分散的时间40min，进行固含量、粘度、粘弹性、浆料12h\24h\48h沉降及细度测定。

固含量测定：在工艺时间15分钟内通过加热去除浆料溶剂，计算溶剂后的干料与未加热前浆料比值。

粘度测定：采用旋转粘度计(4号转子，30rpm档位)。

粘弹性测定：取一玻璃棒沾取浆料，目测浆料回弹距离5-10cm。以此判断粘弹性，或是通过流变仪方法评估。

细度测定：采用干净玻璃棒占取一滴浆料，均匀滴在刮板刻度计100处顶端，然后使用刮刀，保证刮刀与刻度计45度夹角，贴合紧密刮至最下端处，目测无颗粒镜面光滑，则细度值＜15μm，如图3所示。

浆料流变性常用测试方法：稳态测试(旋转模式)、动态测试(振荡模式)、结构破坏与恢复测量。

浆料12h\24h\48h沉降测定：分别取两个200ml规格量筒，清洗干净并干燥后，将待涂布浆料取样装入量筒。样品量150ml。量筒口使用保鲜膜封口。放置12h\24h\48h测量粘度和固含量。

本极磷酸铁锂材料浆料的48h沉降如表1所示。

表1

此正极磷酸铁锂材料浆料涂布极片，制备的电池的性能参数如表2至表4所示。

化成测试方法：

1.待化成电池，首先通过电池内阻测试仪或万用表测试电压和内阻，电压为0V，内阻为0mΩ，判定不合格。

2.负压预充电流程：

3.负压化成流程：

倍率测试方法

倍率脉冲循环测试

条件：1、3C恒流充电12s

2、搁置30s

3、5C恒流放电6s

4、搁置30s

记录测试电压、内阻数据

倍率性能如表3和表4所示。

常温25℃荷电能力测试方法

1.常温25℃下，电池1C充电至满电状态，记录容量、电压、内阻等参数。

2.常温25℃下，搁置30天，每10天通过内阻测试仪测试电压、内阻。

3.常温25℃下，储存30天后，测试电压、内阻，再执行以下流程

条件：1、1C恒流放电至2.0V记录放电容量1(保持容量)

2、搁置10min

3、1C恒流充电3.65V

4、以3.65V恒压充电至截至电流降为0.05C

5、搁置10min

6、1C恒流放电至2.0V记录放电容量2(恢复容量)

表2

化成数据

表3

倍率测试

表4

表5

荷电能力(30天荷电)

如图4所示，低剪切速率0.1S^-1下，浆料粘度很高；随着剪切速率由4S^-1增加至20S^-1过程中，粘度触变反弹呈现出平滑曲线，更加有利于涂布浆料平流，涂层表面光滑厚度均匀。

实施例2

采用传统湿法工艺制浆。其对比如表5所示。

表5

如图1所示，通过常规湿法及半湿法搅拌工艺，浆料出现导电剂团聚现象，活性材料表面覆盖导电剂分布不均匀，直接影响极片涂布效果，造成极片表面出现颗粒物。此颗粒物会造成卷芯后期热压工序刺穿隔膜，造成短路或微短路。

对比例1

纳米分散的分散速度为600-800rpm，其他同实施例1。经测试，48h浆料沉降固含量降低1-2％。涂布过程中，极片面密度稳定，波动±1％。极片颗粒物降低至3-10个/㎡。其浆料稳定性显著低于实施例1的浆料。

对比例2

纳米分散的分散速度为2600-2800rpm，其他同实施例1。经测试，48h浆料沉降固含量降低0.5-1.5％。涂布过程中，极片面密度稳定，波动±1％。极片颗粒物降低至2-6个/㎡。其浆料稳定性显著低于实施例1的浆料。

对比例3

溶剂一次性加入，在真空-0.085MPa下，以2000rpm的速度搅拌3h；再以500rpm的速度搅拌3h，其他同实施例1。经测试，48h浆料沉降固含量降低1-3％。涂布过程中，极片面密度稳定，波动±1.5％。极片颗粒物降低至3-15个/㎡。其浆料稳定性显著低于实施例1的浆料。

对比例4

正极材料的质量比为LFP:CNT:SP:PVDF＝95:1.5:1.5:2.0，其他同实施例1。经测试，48h浆料沉降固含量降低2-4％。涂布过程中，极片面密度稳定，波动±1.5％。极片颗粒物降低至5-20个/㎡。其浆料稳定性显著低于实施例1的浆料。

本发明的正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法通过调整搅拌工艺，浆料活性材料、导电剂均匀分布，浆料稳定性增强，48h浆料沉降固含量降低0.5-1.5％。涂布过程中，极片面密度稳定，波动±0.5％。极片颗粒物降低至1-2个/㎡。通过工艺调整，不仅降低能耗，而且生产工艺更加稳定，良品率提升。更重要的是电芯电性能提升，安全隐患降低。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3，测试浆料粘度和温度，当粘度达到14000-16000mPa.s，温度为25-45℃时，采用纳米分散机进行纳米分散。

2.根据权利要求1所述的正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，其特征在于，所述制浆的环境为温度20-30℃，湿度为10％-20％。

3.根据权利要求1所述的正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，其特征在于，所述真空的真空度大于-0.085MPa。

4.根据权利要求1所述的正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，其特征在于，所述活性材料为磷酸铁锂；所述导电剂为导电炭黑和高导电性碳纳米管；所述粘结剂为聚偏氟二乙烯。

5.根据权利要求4所述的正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，其特征在于，所述磷酸铁锂、导电炭黑、高导电性碳纳米管、聚偏氟二乙烯的质量比为96：0.5：1.5：2.0。

6.根据权利要求1所述的正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求6所述的正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，其特征在于，所述溶剂的量为所述浆料总质量的35％-45％。

8.根据权利要求1所述的正极磷酸铁锂材料浆料的制浆方法，其特征在于，所述纳米分散的分散速度为1600-2000rpm，温度40-60℃，时间为10-50min。

9.一种权利要求1至8任一项所述的制浆方法制备的正极磷酸铁锂材料浆料。