CN111812765B - 偏振板和圆偏振板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偏振板，其为具备基材和偏振片的偏振板，偏振片具备二色性色素发生取向且厚度为5μm以下的偏振层，偏振片的波长380～760nm处的吸收轴方向的吸光度(A1)为0.3以上且1.5以下、透射轴方向的吸光度(A2)为0.001以上且0.15以下。

Description

偏振板和圆偏振板
本申请是申请号为201680014684.8、发明名称为“偏振板和圆偏振板”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及偏振板和圆偏振板。
背景技术
有机EL图像显示装置中，为了防止亮处的外光反射而使用圆偏振板。作为这种圆偏振板，已知有例如包含将PVA(聚乙烯醇)用碘染色而成的偏振板(碘-PVA偏振板)的圆偏振板(参照专利文献1)。
尤其是，有机EL图像显示装置应用圆偏振板时，为了不吸收由有机EL元件发出的光而期望吸光度低的偏振板。在碘-PVA偏振板的情况下，通过降低碘的染色浓度能够降低吸光度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-142170号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，这样地制成低浓度的碘-PVA偏振板根据使用环境的不同而存在下述问题：碘升华/变质、颜色变化之类的问题；因PVA的拉伸被缓和而发生翘曲之类的问题。此外，碘-PVA偏振板难以薄膜化，在应用于要求更薄型化的显示装置的方面存在极限。
因而，本发明的目的在于，即使是薄膜也具有高的光吸收选择性能、且耐热性优异的偏振板和圆偏振板。
用于解决问题的方法
本发明包括下述技术方案。
[1]一种偏振板，其为具备基材和偏振片的偏振板，偏振片具备二色性色素发生取向且厚度为5μm以下的偏振层，偏振片的380～760nm处的吸收轴方向的吸光度(A1)为0.3以上且1.5以下、透射轴方向的吸光度(A2)为0.001以上且0.15以下。
[2]根据[1]所述的偏振板，其中，二色性色素为有机染料。
[3]根据[1]或[2]所述的偏振板，其中，偏振层包含聚合性液晶化合物的聚合物。
[4]根据[3]所述的偏振板，其中，聚合性液晶化合物为显示近晶液晶相的化合物。
[5]根据[4]所述的偏振板，其中，聚合性液晶化合物为显示高阶近晶液晶相的化合物。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的偏振板，其在X射线衍射测定中显示布拉格峰。
[7]一种圆偏振板，其包含[1]～[6]中任一项所述的偏振板和1/4波长板。
[8]根据[7]所述的圆偏振板，其具有1/4波长板的相对于波长450nm的光的双折射率、相对于波长550nm的光的双折射率和相对于波长650nm的光的双折射率满足下述式(II)和(III)所示关系的逆波长分散性。
Δn(450)/Δn(550)≤1.00(II)
1.00≤Δn(650)/Δn(550)(III)
(式中，Δn(λ)表示相对于波长λnm的光的双折射率。)
发明的效果
根据本发明，能够提供即使是薄膜也具有高的光吸收选择性能、且耐热性优异的偏振板和圆偏振板。
附图说明
图1是示意性地示出偏振板的一个实施方式的截面图。
图2是示意性地示出圆偏振板的一个实施方式的截面图。
图3是示意性地示出圆偏振板的一个实施方式的截面图。
图4是示意性地示出圆偏振板的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
本实施方式的偏振板的特征在于，其具备基材和偏振片，偏振片具备二色性色素发生取向且厚度为5μm以下的偏振层，偏振片的波长380～760nm处的吸收轴方向的吸光度(A1)为0.3以上且1.5以下、透射轴方向的吸光度(A2)为0.001以上且0.15以下。
1.偏振片
本实施方式的偏振片具备二色性色素发生取向且厚度为5μm以下的偏振层。该偏振层可以使用包含二色性色素的组合物(以下有时称为“偏振片形成用组合物”)来形成。
1-1.二色性色素
作为二色性色素，可以使用在波长380～800nm的范围内具有吸收的二色性色素，优选使用有机染料。作为二色性色素，可列举出例如偶氮化合物。
作为偶氮化合物，可以使用在波长380～550nm的范围具有极大吸收的二色性色素(1)。作为二色性色素(1)，可列举出例如下述式(1)所示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”)。化合物(1)的偶氮苯部位的几何异构优选为反式。
[化1]
Figure BDA0002655331720000031
式(1)中的Y为下述式(Y1)或式(Y2)所示的基团，优选为式(Y1)所示的基团。
[化2]
Figure BDA0002655331720000041
式(Y1)和式(Y2)中，两端的直线表示连接键，左侧的连接键与具有偶氮基团的亚苯基键合，右侧的连接键与具有R2的亚苯基键合。L为氧原子或-NR-，R为氢原子或碳数1～4的烷基。作为该烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。其中，L优选为氧原子或-NH-，更优选为氧原子。
R1为下述式(R1-1)、式(R1-2)或式(R1-3)所示的基团，优选为式(R1-2)或式(R1-3)所示的基团。式中的*表示连接键。
[化3]
Figure BDA0002655331720000042
式(R1-2)所示基团中的ma各自独立地优选为0～10的整数、更优选为0～5的整数。两个ma彼此可以相同也可以不同，优选相同。
R2为式(R2-1)、式(R2-2)、式(R2-3)、式(R2-4)、式(R2-5)或式(R2-6)所示的基团，优选为式(R2-2)、式(R2-5)或式(R2-6)所示的基团，更优选为式(R2-6)所示的基团。
[化4]
Figure BDA0002655331720000043
R2为式(R2-1)、式(R2-2)、式(R2-3)、式(R2-5)或式(R2-6)所示的基团时，该基团中包含的mb优选为0～10的整数、更优选为0～5的整数。
作为化合物(1)，可列举出例如下式(1-1)～式(1-8)所示的化合物。
[化5]
Figure BDA0002655331720000051
其中，作为化合物(1)，优选为式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-5)、式(1-7)和式(1-8)所示的化合物，更优选为式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)和式(1-7)所示的化合物。
此处，针对化合物(1)的制造方法进行说明。化合物(1)例如可通过利用下述图示所示出的反应由式(1X)所示的化合物[化合物(1X)]和式(1Y)所示的化合物[化合物(1Y)]来制造。
[化6]
Figure BDA0002655331720000061
上述图式中，R1、R2和Y与上述R1、R2和Y的含义相同，Re1和Re2是相互反应而形成Y所示基团的基团。作为Re1与Re2的组合，可列举出例如羧基与羟基的组合、羧基与氨基(所述氨基可以被R取代)的组合、羰基卤化物基团与羟基的组合、羰基卤化物基团与氨基(所述氨基可以被R取代)的组合、羰氧基烷基与羟基的组合、羰氧基烷基与氨基(所述氨基可以被R取代)的组合。作为R，可列举出例如碳数1～4的烷基。此外，此处利用具有R1的化合物(1X)和具有R2的化合物(1Y)进行了说明，但通过使R1被适当的保护基保护的化合物、R2被适当的保护基保护的化合物相互反应，其后进行适当的脱保护反应，也能够制造化合物(1)。
使化合物(1X)与化合物(1Y)发生反应时的反应条件可根据所用的化合物(1X)和化合物(1Y)的种类适当选择最佳的公知条件。
例如，作为Re1为羧基、Re2为羟基、Y为-C(＝O)-O-时的反应条件，可列举出例如在溶剂中、在酯化缩合剂的存在下进行缩合的条件。作为溶剂，可列举出氯仿等能够同时溶解化合物(1X)和化合物(1Y)的溶剂。作为酯化缩合剂，可列举出例如二异丙基碳二亚胺(IPC)。此处，优选进一步组合使用二甲基氨基吡啶(DMAP)等碱。反应温度根据化合物(1X)和化合物(1Y)的种类来选择，可列举出例如-15～70℃的范围，优选为0～40℃的范围。反应时间可列举出例如15分钟～48小时的范围。
反应时间也可通过适当采取反应过程中的反应混合物，并利用液相色谱法、气相色谱法等公知的分析手段来确认化合物(1X)和化合物(1Y)的消失程度、化合物(1)的生成程度，由此来确定。
通过重结晶、再沉淀、提取和各种色谱法之类的公知方法，或者通过将这些操作进行组合，能够从反应后的反应混合物中获取化合物(1)。
作为偶氮化合物，可以使用在波长550～700nm的范围具有极大吸收的二色性色素(2)。
二色性色素(2)可以包含在波长550～600nm的范围具有极大吸收的二色性色素(2-1)和/或在波长600～700nm的范围具有极大吸收的二色性色素(2-2)。二色性色素(2-1)更优选在波长570～600nm的范围具有极大吸收，二色性色素(2-2)更优选在波长600～680nm的范围具有极大吸收。
作为二色性色素(2)，可列举出例如下述式(2)所示的化合物(以下有时称为“化合物(2)”)。化合物(2)的偶氮苯部位的几何异构优选为反式。式(2)中，n为1或2。
[化7]
Figure BDA0002655331720000071
Ar1和Ar3各自独立地为式(AR-1)、式(AR-2)、式(AR-3)或式(AR-4)所示的基团。*表示连接键。
[化8]
Figure BDA0002655331720000072
Ar2为式(AR2-1)、式(AR2-2)或式(AR2-3)所示的基团。
[化9]
Figure BDA0002655331720000073
A1和A2各自独立地为式(A-1)～式(A-9)中任一者所示的基团。式(A-2)、式(A-3)、式(A-5)和(A-6)中，mc为0～10的整数，同一个基团中具有两个mc时，这两个mc彼此相同或不同。
[化10]
Figure BDA0002655331720000081
通过以化合物(2)在波长550～600nm的范围具有极大吸收的方式将Ar1、Ar2和Ar3进行组合，可确定能够用作二色性色素(2-1)的化合物(2)。同样地，通过以化合物(2)在波长600～700nm的范围具有吸收的方式，将Ar1、Ar2和Ar3进行组合，可确定能够用作二色性色素(2-2)的化合物(2)。
如果具体示出化合物(2)，则可列举出例如分别由式(2-11)～式(2-39)表示的化合物。
[化11]
Figure BDA0002655331720000091
[化12]
Figure BDA0002655331720000092
[化13]
Figure BDA0002655331720000101
[化14]
Figure BDA0002655331720000102
[化15]
Figure BDA0002655331720000103
上述化合物(2)的具体例中，作为二色性色素(2-1)，分别由式(2-12)、式(2-13)、式(2-18)、式(2-20)、式(2-21)、式(2-22)、式(2-23)、式(2-24)、式(2-26)、式(2-27)、式(2-28)、式(2-29)和式(2-30)表示的化合物符合条件，作为二色性色素(2-2)，分别由式(2-31)、式(2-32)、式(2-33)、式(2-34)、式(2-35)和式(2-36)表示的化合物符合条件。应予说明，分别由式(2-11)、式(2-15)和式(2-16)表示的化合物不是在波长550～700nm显示出吸收的色素，但可以与其它二色性色素组合使用。
化合物(2)的具体例中，作为二色性色素(2)，优选为分别由式(2-15)、式(2-16)、式(2-18)、式(2-20)、式(2-21)、式(2-22)、式(2-23)、式(2-27)、式(2-29)、式(2-31)、式(2-32)、式(2-33)、式(2-34)和式(2-35)表示的化合物。
二色性色素(2)通过例如日本特开昭58-38756号公报、日本特开昭63-301850号公报等记载的公知方法来制造。
上述二色性色素可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。偏振片形成用组合物含有2种以上的二色性色素时，二色性色素的各含量用相对于后述聚合性液晶化合物100质量份的含量表示，优选为3质量份以下、更优选为0.1质量份以上且2.5质量份以下、进一步优选为1质量份以上且1.5质量份以下。如果二色性色素的各含量在上述范围内，则偏振片形成用组合物中的二色性色素对溶剂显示出充分的溶解性，因此，使用偏振片形成用组合物来制造偏振片时，容易获得不产生缺陷的偏振片。由此，更容易制作即使是薄膜也具有高的光吸收选择性能、且耐热性优异的偏振板。偏振片形成用组合物中包含的二色性色素的总量用相对于后述聚合性液晶化合物100质量份的含量表示，优选为9质量份以下、更优选为0.1质量份以上且7.5质量份以下、进一步优选为1质量份以上且4.5质量份以下。
1-2.聚合性液晶化合物
本实施方式的偏振片优选具备包含聚合性液晶化合物的聚合物的偏振层。即，上述偏振片形成用组合物可以同时含有二色性色素和聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物是能够在已取向的状态下发生聚合的液晶化合物，在分子内具备聚合性基团。含有聚合性液晶化合物的偏振片形成用组合物通过在聚合性液晶化合物已取向的状态下发生聚合，从而形成固化膜。聚合性基团特别优选为自由基聚合性基团。自由基聚合性基团是指参与自由基聚合反应的基团。
聚合性液晶化合物可以显示出向列相的液晶相(以下有时称为“向列液晶相”)，也可以显示出近晶相的液晶相(以下有时称为“近晶液晶相”)，还可以显示出向列液晶相和近晶液晶相这两者，优选为至少显示出近晶液晶相的聚合性近晶液晶化合物。包含聚合性近晶液晶化合物的偏振片形成用组合物通过与二色性色素之间的相互作用，能够得到中性色调性良好、偏振性能更优异的偏振片。
作为聚合性近晶液晶化合物显示出的近晶液晶相，更优选为高阶近晶液晶相。此处提及的高阶近晶液晶相是指：近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相和近晶L相，其中，更优选为近晶B相、近晶F相和近晶I相。
如果聚合性液晶化合物显示出的近晶液晶相为这些高阶近晶液晶相，则能够制造取向有序度更高的偏振片。此外，这样地由取向有序度高的高阶近晶液晶相制作的偏振片在X射线衍射测定中能够得到源自六角相、结晶相之类的高阶结构的布拉格峰。该布拉格峰是指源自分子取向的面周期结构的峰，根据本实施方式的偏振片形成用组合物，能够得到周期间隔为
Figure BDA0002655331720000121
的偏振片。
聚合性液晶化合物是否显示出向列液晶相或近晶液晶相例如可通过如下操作来确认。准备适当的基材，对该基材涂布偏振片形成用组合物而形成涂布膜后，通过在聚合性液晶化合物不发生聚合的条件下进行加热处理或减压处理来去除涂布膜中含有的溶剂。接着，通过利用偏振光显微镜进行的结构观察、X射线衍射测定或差示扫描量热测定来检查通过将基材上形成的涂布膜加热至各向同性温度并缓慢冷却而表现出的液晶相。特别优选为在该检查中例如通过冷却而显示出向列液晶相、进一步冷却而显示出近晶液晶相的聚合性液晶化合物。在向列液晶相和近晶液晶相中，聚合性液晶化合物与二色性色素未发生相分离可通过例如利用各种显微镜进行的表面观察、利用雾度计进行的散射度测定来确认。
作为聚合性液晶化合物，可列举出例如式(4)所示的化合物(以下有时称为“化合物(4)”)。
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (4)
式(4)中，X1、X2和X3彼此独立地表示可以具有取代基的1,4-亚苯基、或者可以具有取代基的环己烷-1,4-二基。X1、X2和X3之中的至少1个优选为可以具有取代基的环己烷-1,4-二基，X1或X3特别优选为可以具有取代基的环己烷-1,4-二基。构成可以具有取代基的环己烷-1,4-二基的-CH2-可以被置换成-O-、-S-或-NR-。R为碳数1～6的烷基或苯基。
可以具有取代基的环己烷-1,4-二基优选为可以具有取代基的反式环己烷-1,4-二基，更优选为不具有取代基的反式环己烷-1,4-二基。在式(4)中，X1、X2和X3之中的至少2个可以为可以具有取代基的1,4-亚苯基，优选为不具有取代基的1,4-亚苯基。
作为可以具有取代基的1,4-亚苯基或者可以具有取代基的环己烷-1,4-二基中任意具有的取代基，可列举出例如甲基、乙基和丁基等碳数1～4的烷基、氰基和卤素原子。
式(4)中，Y1和Y2彼此独立地表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N＝N-、-CRa＝CRb-、-C≡C-或-CRa＝N-。Ra和Rb彼此独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。Y1优选为-CH2CH2-、-COO-或单键，Y2优选为-CH2CH2-、-COO-或-CH2O-。
式(4)中，U1为氢原子或聚合性基团，优选为聚合性基团。U2为聚合性基团。U1和U2均优选为聚合性基团、更优选为光聚合性基团。光聚合性基团是指：由后述光聚合引发剂产生的活性自由基、能够因酸等而参与聚合反应的基团。具有光聚合性基团的聚合性液晶化合物从能够在更低温度下发生聚合的观点出发是有利的。
U1和U2的聚合性基团彼此可以不同，但优选为相同种类的基团。作为聚合性基团，可列举出例如乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基和氧杂环丁基。其中，作为聚合性基团，优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙基和氧杂环丁基，更优选为丙烯酰氧基。
式(4)中，V1和V2彼此独立地表示可以具有取代基的碳数1～20的烷烃二基，构成该烷烃二基的-CH2-可以被置换成-O-、-S-或-NH-。作为碳数1～20的烷烃二基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基和二十烷-1,20-二基。V1和V2优选为碳数2～12的烷烃二基，更优选为碳数6～12的烷烃二基。作为碳数1～20的烷烃二基中任意具有的取代基，可列举出例如氰基和卤素原子。该烷烃二基优选未被取代，更优选未被取代且为直链状。
式(4)中，W1和W2彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-COO-或-OCOO-，优选为单键或-O-。
作为化合物(4)，可列举出例如式(4-1)～式(4-43)所示的化合物。化合物(4)的具体例具有环己烷-1,4-二基时，环己烷-1,4-二基优选为反式体。
[化16]
Figure BDA0002655331720000151
[化17]
Figure BDA0002655331720000161
[化18]
Figure BDA0002655331720000171
[化19]
Figure BDA0002655331720000181
聚合性液晶化合物可以单独或者混合2种以上地用于偏振片形成用组合物。将聚合性液晶化合物混合2种以上时，优选至少1种为化合物(4)。作为将聚合性液晶化合物混合2种时的混合比(质量比)，除了化合物(4)之外的聚合性液晶化合物:化合物(4)通常为1:99～50:50、优选为5:95～50:50、更优选为10:90～50:50。
化合物(4)之中，优选为分别由式(4-5)、式(4-6)、式(4-7)、式(4-8)、式(4-9)、式(4-10)、式(4-11)、式(4-12)、式(4-13)、式(4-14)、式(4-15)、式(4-22)、式(4-24)、式(4-25)、式(4-26)、式(4-27)、式(4-28)和式(4-29)表示的化合物。这些化合物通过与其它聚合性液晶化合物的相互作用而能够容易地在低于结晶相转移温度的温度条件下、即充分保持高阶近晶相的液晶状态的条件下发生聚合。具体而言，这些化合物可以在70℃以下、优选在60℃以下的温度条件下，在充分保持高阶近晶相的液晶状态的条件下发生聚合。
偏振片形成用组合物中的聚合性液晶化合物的含有比例相对于偏振片形成用组合物的固体成分优选为50～99.9质量％、更优选为80～99.9质量％。如果聚合性液晶化合物的含有比例在上述范围内，则存在聚合性液晶化合物的取向性变高的倾向。固体成分是指：从偏振片形成用组合物中去除溶剂等挥发性成分后的成分的总量。
聚合性液晶化合物通过例如Lub等Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)、日本特许第4719156号等记载的公知方法来制造。
1-3.溶剂
偏振片形成用组合物优选包含溶剂。作为溶剂，优选为能够完全溶解二色性色素和聚合性液晶化合物的溶剂。此外，优选为对于偏振片形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的聚合反应为惰性的溶剂。
作为溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚和丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮和甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷和庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚溶剂；以及氯仿和氯苯等含氯溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于偏振片形成用组合物的总量优选为50～98质量％。换言之，偏振片形成用组合物中的固体成分优选为2～50质量％。如果固体成分为2质量％以上，则容易获得本发明的目的之一、即薄型的偏振板。此外，如果该固体成分为50质量％以下，则偏振片形成用组合物的粘度变低，因此偏振片的厚度变得大致均匀，从而使该偏振片不易产生不均。固体成分可考虑偏振片的厚度来确定。
1-4.添加剂
本实施方式的偏振片形成用组合物可以任意地包含添加剂。作为添加剂，可列举出例如聚合引发剂、光敏剂、阻聚剂和流平剂。
1-4-1.聚合引发剂
偏振片形成用组合物优选含有聚合引发剂。聚合引发剂是可引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂，从能够在低温条件下引发聚合反应的观点出发，优选为光聚合引发剂。具体而言，通过光的作用而产生活性自由基或酸的化合物可被用作光聚合引发剂。该光聚合引发剂之中，更优选为通过光的作用而产生活性自由基的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐和锍盐。
作为苯偶姻化合物，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚。
作为二苯甲酮化合物，可列举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。
作为烷基苯酮化合物，可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基-1-乙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物。
作为酰基氧化膦化合物，可列举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
作为三嗪化合物，可列举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪。
聚合引发剂也可以使用市售品。作为市售的聚合引发剂，可列举出例如“Irgacure(イルガキュア)907”、“Irgacure 184”、“Irgacure 651”、“Irgacure 819”、“Irgacure250”、“Irgacure 369”(BASF JAPAN公司)；“SEIKUOL BZ”、“SEIKUOL Z”、“SEIKUOL BEE”(精工化学株式会社)；“kayacure(カヤキュアー)BP100”(日本化药株式会社)；“UVI-6992”(The DOW Chemical Company制)；“Adeka Optomer SP-152”、“Adeka Optomer SP-170”(ADEKA Corporation)；“TAZ-A”、“TAZ-PP”(DKSH JAPAN公司)；以及“TAZ-104”(三和化学株式会社)。
偏振片形成用组合物含有聚合引发剂时，其含量可根据偏振片形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物的种类及其量来适当调节，聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物的合计100质量份通常为0.1～30质量份、优选为0.5～10质量份、更优选为0.5～8质量份。如果聚合性引发剂的含量在该范围内，则能够不打乱聚合性液晶化合物的取向地使其聚合，故而优选。
1-4-2.光敏剂
偏振片形成用组合物含有光聚合引发剂时，可以进一步含有光敏剂。作为光敏剂，可列举出例如氧杂蒽酮和噻吨酮等氧杂蒽酮化合物(例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)；蒽和含有烷氧基的蒽(例如二丁氧基蒽等)等蒽化合物；吩噻嗪和红荧烯。
偏振片形成用组合物含有光聚合引发剂和光敏剂时，进一步促进偏振片形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物的聚合反应。光敏剂的含量根据组合使用的光聚合引发剂和聚合性液晶化合物的种类及其量来适当调节，相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份，通常为0.1～30质量份、优选为0.5～10质量份、更优选为0.5～8质量份。
1-4-3.阻聚剂
为了使聚合性液晶化合物的聚合反应稳定地进行，偏振片形成用组合物可以含有阻聚剂。通过阻聚剂，能够控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。
作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚、含有烷氧基的对苯二酚、含有烷氧基的邻苯二酚(例如丁基邻苯二酚等)、联苯三酚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基清除剂；苯硫酚类；β-萘基胺类和β-萘酚类。
偏振片形成用组合物包含阻聚剂时，其含量可根据使用的聚合性液晶化合物的种类及其量、以及光敏剂的含量等来适当调整，相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份，通常为0.1～30质量份、优选为0.5～10质量份、更优选为0.5～8质量份。如果阻聚剂的含量在上述范围内，则能够不打乱偏振片形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物的取向地发生聚合，故而优选。
1-4-4.流平剂
偏振片形成用组合物优选含有流平剂。流平剂具有调整偏振片形成用组合物的流动性、使涂布偏振片形成用组合物而得到的涂布膜更平坦的功能，可列举出表面活性剂等。作为流平剂，可列举出例如以聚丙烯酸酯化合物为主要成分的流平剂、以及以含有氟原子的化合物为主要成分的流平剂。
作为以聚丙烯酸酯化合物为主要成分的流平剂，可列举出例如“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”和“BYK-392”[BYK Chemie公司]。
作为以含有氟原子的化合物为主要成分的流平剂，可列举出例如Megafac“R-08”、“R-30”、“R-90”、“F-410”、“F-411”、“F-443”、“F-445”、“F-470”、“F-471”、“F-477”、“F-479”、“F-482”和“F-483”[DIC Corporation]；Surflon“S-381”、“S-382”、“S-383”、“S-393”、“SC-101”、“SC-105”、“KH-40”和“SA-100”[AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.]；“E1830”、“E5844”[DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,]；Eftop“EF301”、“EF303”、“EF351”和“EF352”[Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.]。
使偏振片形成用组合物含有流平剂时，其含量相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份通常为0.3质量份以上且5质量份以下、优选为0.5质量份以上且3质量份以下。如果流平剂的含量在上述范围内，则存在容易使聚合性液晶化合物发生水平取向、且所得偏振片变得更平滑的倾向。如果流平剂相对于聚合性液晶化合物的含量超过上述范围，则存在所得偏振片容易产生不均的倾向。应予说明，偏振片形成用组合物可以含有2种以上的流平剂。
本实施方式的偏振片的波长380～760nm处的吸收轴方向的吸光度(A1)为0.3以上且1.5以下、优选为0.3以上且1.0以下、更优选为0.33以上且0.9以下、进一步优选为0.36以上且0.85以下。透射轴方向的吸光度(A2)为0.001以上且0.15以下、优选为0.001以上且0.10以下、更优选为0.002以上且0.05以下、进一步优选为0.005以上且0.040以下。
上述吸光度可通过调整偏振片中包含的二色性色素的种类、二色性色素的量、偏振片形成用组合物的固体成分浓度或涂布量来控制偏振片的厚度等，由此进行适当调整。
2.偏振片的形成方法
针对使用偏振片形成用组合物来形成偏振片的方法进行说明。所述方法中，通过将偏振片形成用组合物涂布于基材、优选涂布于透明基材来形成偏振片。
2-1.基材
透明基材是指：具有可透射光、尤其是可见光的程度的透明性的基材。透明性是指：对于波长遍及380～780nm的光线的透射率达到80％以上的特性。具体而言，作为透明基材，可列举出例如玻璃基材和塑料基材，优选为塑料基材。作为构成塑料基材的塑料，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素和纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚和聚苯醚。其中，从能够在市场中容易获取或者透明性优异的观点出发，特别优选为纤维素酯、环状烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸酯。从使用透明基材制造偏振片时、搬运或保管透明基材时不会发生损坏等破损、容易处理的观点出发，可以预先将支承基材等粘贴于透明基材。此外，如后所述，由偏振片制造圆偏振板时，有时对塑料基材赋予相位差性。此时，可以通过对塑料基材进行拉伸处理等来赋予相位差性。
对塑料基材赋予相位差性时，从容易控制其相位差值的观点出发，优选为包含纤维素酯或环状烯烃系树脂的塑料基材。
纤维素酯是纤维素中包含的至少一部分羟基进行乙酸酯化而得到的。包含这种纤维素酯的纤维素酯膜可以从市场中容易获取。作为市售的三乙酰基纤维素膜，可列举出例如“FUJITAC FILM”(富士写真膜株式会社)；“KC8UX2M”、“KC8UY”和“KC4UY”(KonicaMinolta Opto Products Co.,Ltd.)。这种市售的三乙酰基纤维素膜可以直接用作透明基材，或者根据需要赋予相位差性后用作透明基材。此外，可以对所准备的透明基材的表面实施防眩处理、硬涂处理、抗静电处理或防反射处理等表面处理后，再用作透明基材。
为了对塑料基材赋予相位差性，如上所述，可以使用将塑料基材进行拉伸的方法。包含热塑性树脂的塑料基材均能够进行拉伸处理，但从容易控制相位差性的观点出发，更优选为包含环状烯烃系树脂的塑料基材。环状烯烃系树脂是指例如由降冰片烯、多环降冰片烯系单体等环状烯烃的聚合物或共聚物构成的树脂。环状烯烃系树脂可以在一部分包含开环部，包含开环部的环状烯烃系树脂也可以进行氢化。从不明显损害透明性的观点、不明显增加吸湿性的观点出发，环状烯烃系树脂可以为例如环状烯烃与链状烯烃或乙烯基化芳香族化合物(苯乙烯等)的共聚物。此外，环状烯烃系树脂可以在其分子内导入极性基团。
环状烯烃系树脂为环状烯烃与链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物时，作为链状烯烃，可列举出例如乙烯和丙烯，作为乙烯基化芳香族化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烷基取代苯乙烯。在这种共聚物中，源自环状烯烃的结构单元的含有比例相对于环状烯烃系树脂的全部结构单元为50摩尔％以下、例如为15～50摩尔％左右的范围。环状烯烃系树脂为由环状烯烃、链状烯烃和乙烯基化芳香族化合物得到的三元共聚物时，例如，源自链状烯烃的结构单元的含有比例相对于该环状烯烃系树脂的全部结构单元为5～80摩尔％左右，源自乙烯基化芳香族化合物的结构单元的含有比例为5～80摩尔％左右。这种三元共聚物的环状烯烃系树脂具有在制造该环状烯烃系树脂时能够尽量减少昂贵的环状烯烃的用量的优点。
环状烯烃系树脂可以从市场中容易地获取。作为市售的环状烯烃系树脂，可列举出例如“Topas”[Ticona公司(德国)]；“ARTON”[JSR公司]；“ゼオノア(ZEONOR)”和“ゼオネックス(ZEONEX)”[日本ZEON Corporation]；“APEL”[三井化学株式会社制]。这种环状烯烃系树脂可通过例如溶剂流延法、熔融挤出法等公知的制膜手段进行制膜，从而制成膜(环状烯烃系树脂膜)。此外，还可以使用已经以膜的方式上市销售的环状烯烃系树脂膜。作为这种市售的环状烯烃系树脂膜，可列举出例如“Esushina”和“SCA40”[积水化学工业株式会社]；“ZEONOR FILM”[Optes株式会社]；以及“ARTON FILM”[JSR株式会社]。
接着，针对对塑料基材赋予相位差性的方法进行说明。塑料基材可通过公知的拉伸方法来赋予相位差性。例如，准备将塑料基材卷成卷而得到的卷(卷取体)，从卷取体连续地拉出塑料基材，将拉出的塑料基材搬运至加热炉。加热炉的设定温度设为塑料基材的玻璃化转变温度附近(℃)～[玻璃化转变温度+100](℃)的范围、优选设为玻璃化转变温度附近(℃)～[玻璃化转变温度+50](℃)的范围。在加热炉中，向塑料基材的前进方向或者与前进方向正交的方向进行拉伸时，调整搬运方向、张力，倾斜至任意角度来进行单轴或双轴的热拉伸处理。拉伸的倍率通常为1.1～6倍左右的范围，优选为1.1～3.5倍左右的范围。此外，作为沿着倾斜方向进行拉伸的方法，只要能够使取向轴连续地倾斜至期望的角度，就没有特别限定，可以采用公知的拉伸方法。作为这种拉伸方法，可列举出例如日本特开昭50-83482号公报和日本特开平2-113920号公报记载的方法。
从重量为能够实际处理的程度这一观点、以及能够确保充分的透明性这一观点出发，透明基材的厚度优选较薄，但如果过薄，则存在强度降低、加工性差的倾向。玻璃基材的适当厚度例如为100～3000μm左右、优选为100～1000μm左右。塑料基材的适当厚度例如为5～300μm左右、优选为20～200μm左右。将本实施方式的偏振板用作后述圆偏振板时、尤其是用作移动设备用途的圆偏振板时的透明基材的厚度优选为20～100μm左右。应予说明，通过进行拉伸而对膜赋予相位差性时，拉伸后的厚度根据拉伸前的厚度、拉伸倍率来确定。
图1是示意性地示出本发明的偏振板10的一个实施方式的截面图。偏振板10具有基材1、以及设置在该基材1上的偏振片(偏振层)3。偏振片3中二色性色素发生取向3a。可以在基材1上形成后述取向层2。
2-2.取向层
用于制造偏振片的基材优选形成有取向层。此时，偏振片形成用组合物涂布在取向层上。因此，取向层优选具有不会因涂布偏振片形成用组合物而溶解的程度的溶剂耐性。此外，优选对用于去除溶剂、进行液晶取向的加热处理具有耐热性。取向层可以由取向性聚合物形成。
作为取向性聚合物，可列举出例如聚酰胺、明胶类、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。这些之中，优选为聚乙烯醇。这些取向性聚合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
取向性聚合物通过以溶于溶剂的取向性聚合物组合物(包含取向性聚合物的溶液)的形式涂布在基材上，从而能够在基材上形成取向层。作为溶剂，可列举出例如水；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮和甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷和庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂；四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚溶剂；以及氯仿和氯苯等氯取代烃溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为取向性聚合物组合物，可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可列举出例如SUNEVER(注册商标、日产化学工业株式会社制)和OPTOMER(注册商标、JSR公司制)。
作为对基材形成取向层的方法，可列举出例如在基材上涂布取向性聚合物组合物或市售的取向膜材料，并进行退火的方法。这样操作而得到的取向层的厚度通常为10nm～10000nm的范围、优选为10nm～1000nm的范围。
为了对取向层赋予取向约束力，优选根据需要进行刷磨(刷磨法)。通过赋予取向约束力，能够使聚合性液晶化合物沿着期望的方向进行取向。
作为通过刷磨法赋予取向约束力的方法，可列举出下述方法：例如，准备卷绕有刷磨布且正在旋转的刷磨辊，将基材上形成有取向层形成用涂布膜的层叠体载置于底座，并朝向正在旋转的刷磨辊进行搬运，从而使取向层形成用涂布膜与正在旋转的刷磨辊相接触的方法。
取向层可以为光取向层。光取向层是指：通过将包含溶剂和具有光反应性基团的聚合物或单体的组合物(以下有时称为“光取向层形成用组合物”)涂布于基材，并照射偏振光(优选为偏振UV)，从而赋予了取向约束力的取向层。光反应性基团是指通过照射光而具备液晶取向能力的基团。具体而言，发生通过照射光而发生的分子取向诱发或异构化反应、二聚反应、光交联反应或光分解反应之类的成为液晶取向能力起源的光反应。发生二聚反应或光交联反应的光反应性基团从取向性优异、在形成偏振片时保持近晶液晶状态的观点出发是优选的。作为光反应性基团，优选为具有不饱和键、尤其是双键的基团，更优选为具有选自由碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)和碳-氧双键(C＝O键)组成的组中的至少一种的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，可列举出例如乙烯基、多烯基、茋基(スチルベン基)、茋唑基(スチルバゾール基)、氮杂茋基(スチルバゾリウム基)、查尔酮基和肉桂酰基。作为具有C＝N键的光反应性基团，可列举出例如具有芳香族席夫碱和芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可列举出例如偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基和甲臜基等以氧化偶氮苯作为基本结构的基团。作为具有C＝O键的光反应性基团，可列举出例如二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基和马来酰亚胺基。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基或卤代烷基等取代基。其中，优选为可发生光二聚反应的光反应性基团，由于进行光取向所需的偏振光照射量较少、且容易获得热稳定性或经时稳定性优异的光取向层，因此优选为肉桂酰基和查尔酮基。进而，作为具有光反应性基团的聚合物，更优选为聚合物侧链的末端部形成肉桂酸结构那样的具有肉桂酰基的聚合物。
作为光取向层形成用组合物的溶剂，优选为溶解具有光反应性基团的聚合物和单体的溶剂，可列举出例如上述取向性聚合物组合物中使用的溶剂。
具有光反应性基团的聚合物或单体相对于光取向层形成用组合物的浓度可通过具有光反应性基团的聚合物或单体的种类、想要制造的光取向层的厚度来适当调整，用固体成分浓度表示，优选至少设为0.2质量％、更优选为0.3～10质量％的范围。在不显著损害光取向层的特性的范围内，光取向层形成用组合物可以包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、或者光敏剂。
作为将取向性聚合物组合物或光取向层形成用组合物涂布在基材上的方法，可以采用旋涂法、挤出法、凹版涂布法、模涂法、棒涂法和洒施法等涂布法；柔版法等印刷法等公知的方法。应予说明，通过辊对辊形式的连续制造方法来实施偏振片的制造时，作为涂布方法，通常采用凹版涂布法、模涂法或柔版法等印刷法。
应予说明，进行刷磨或偏振光照射时，如果进行掩蔽，则也能够形成取向方向不同的多个区域(图案)。
2-3.偏振板的制造方法
在基材或形成于基材的取向层上涂布偏振片形成用组合物，从而得到涂布膜。作为涂布偏振片形成用组合物的方法，可列举出例如与作为将取向性聚合物组合物或光取向层形成用组合物涂布于基材的方法而例示出的方法相同的方法。
接着，通过在上述涂布膜中包含的聚合性液晶化合物不会聚合的条件下将溶剂进行干燥去除，从而形成干燥被膜。作为干燥方法，可列举出例如自然干燥法、通风干燥法、加热干燥和减压干燥法。
作为优选的方式，先将干燥被膜中包含的聚合性液晶化合物的液晶状态制成向列液晶后，再使向列液晶相转变成近晶液晶相。为了这样地经由向列液晶相来形成近晶液晶相，可以采用例如下述方法：加热至干燥被膜中包含的聚合性液晶化合物显示出向列液晶相的温度以上，接着，冷却至聚合性液晶化合物显示出近晶液晶相的温度为止的方法。
将干燥被膜中的聚合性液晶化合物制成近晶液晶相、或者将聚合性液晶化合物经由向列液晶相而制成近晶液晶相时，通过测定聚合性液晶化合物的相转移温度，能够求出控制液晶状态的条件(加热条件)。相转移温度的测定条件在本说明书的实施例中进行说明。
接着，针对聚合性液晶化合物的聚合工序进行说明。此处，针对使偏振片形成用组合物含有光聚合引发剂，将干燥被膜中的聚合性液晶化合物的液晶状态制成近晶液晶相后，在保持该近晶液晶相的液晶状态的条件下使聚合性液晶化合物发生光聚合的方法进行详述。
在光聚合中，作为对干燥被膜照射的光，可根据干燥被膜中包含的光聚合引发剂的种类、或者聚合性液晶化合物的种类(尤其是，聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量，适当利用选自由可见光、紫外光和激光组成的组中的光、活性电子射线来进行。这些之中，从容易控制聚合反应的进行这一观点、可使用本领域中广泛使用的装置来作为光聚合装置这一观点出发，优选为紫外光。因而，优选以能够利用紫外光进行光聚合的方式预先选择偏振片形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。此外，进行聚合时，通过同时利用紫外光照射和适当的冷却机构来冷却干燥被膜，也能够控制聚合温度。通过采用这种冷却机构，如果能够以更低的温度实施聚合性液晶化合物的聚合，则存在下述优点：即使基材使用耐热性较低的物质，也能够适当地形成偏振片。应予说明，在进行光聚合时，通过进行掩蔽、显影，也能够得到图案化的偏振片。
通过进行上述那样的光聚合，聚合性液晶化合物在保持向列液晶相或近晶液晶相、优选保持上述例示那样的高阶近晶液晶相的条件下进行聚合，形成偏振片。聚合性液晶化合物在保持近晶液晶相的条件下进行聚合而得到的偏振片与以往的主体客体型偏振片、即在保持向列液晶相的液晶状态的条件下使聚合性液晶化合物等聚合而得到的偏振片相比，还具有偏振性能高的优点。进而，上述偏振片与仅涂布了溶致性二色性色素的偏振片相比，具有强度优异的优点。
偏振片的厚度优选为0.5μm以上且5μm以下的范围、更优选为1μm以上且5μm以下。因此，偏振片形成用涂布膜的厚度可考虑所得偏振片的厚度来确定。偏振片的厚度可通过干涉膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计的测定来求出。
所形成的偏振片如上所述，特别优选为在X射线衍射测定中能够得到布拉格峰的偏振片。作为能够得到布拉格峰的偏振片，可列举出例如显示出源自六角相或液晶相的衍射峰的偏振片。
本实施方式的偏振片的中性色调性优异。中性色调性优异的偏振片是指L*a*b*(Lab)表色系中的色坐标a*值和b*值满足下式(1F)和式(2F)的关系。
-3≤色度a*≤3 (1F)
-3≤色度b*≤3 (2F)
色坐标a*值和b*值也分别称为“色度a*”和“色度b*”。该a*和b*同时越接近0(零)，则判定为越显示出中性色调的偏振片。具备这种偏振片的显示装置能够实现无着色的良好白色显示。
对于偏振片的色调而言，以吸收轴彼此正交的方式重叠两片偏振片，与上述同样操作来求出此时的色调，算出“正交a*”和“正交b*”时，所述正交a*和正交b*进一步优选分别满足下式(1F’)和式(2F’)的关系。这些正交a*和正交b*对于具备偏振片的显示装置而言是表示黑显示的色调是否为中性的指标。该正交a*和正交b*同时越接近0(零)，则越能够实现无着色的良好黑显示。
-3≤正交a*≤3 (1F’)
-3≤正交b*≤3 (2F’)
在商业上制造偏振片时，要求能够连续形成偏振片的方法。这种连续的制造方法基于辊对辊形式，有时称为“本制造方法”。应予说明，本制造方法中，以基材是透明基材的情况为主来进行说明。基材为透明基材时，最终得到的产物成为具有透明基材和偏振片的偏振板。
本制造方法具备下述工序：例如，准备将透明基材卷绕于第一卷芯而得到的第一卷的工序；将透明基材从第一卷连续地送出的工序；在透明基材上连续地形成取向层的工序；在该取向层上连续地涂布偏振片形成用组合物的工序；通过将所涂布的偏振片形成用组合物在聚合性液晶化合物不会聚合的条件下进行干燥，从而在取向层上连续地形成干燥被膜的工序；通过将该干燥被膜中包含的聚合性液晶化合物制成向列液晶相、优选制成近晶液晶相，然后在保持该近晶液晶相的条件下使聚合性液晶化合物聚合，从而连续地获得膜并制成偏振片的工序；以及将连续获得的偏振片卷绕于第二卷芯，从而得到第二卷的工序。
通过本制造方法得到的偏振板是其形状为膜状且为长条状的偏振膜。该偏振板在用于后述液晶显示装置等时，配合着该液晶显示装置的大小等以达到期望尺寸的方式进行裁切使用。
偏振板可以呈现透明基材/光取向层/偏振片的层叠体的方式，但通过剥掉光取向层、透明基材，也能够以单层的形式获得偏振片。此外，偏振板也可以制成层叠有除了透明基材/光取向层/偏振片之外的层或膜的方式。作为这些层和膜，如上所述，偏振板可以进一步具备相位差膜，也可以进一步具备防反射层或亮度提高膜。
例如，本实施方式的偏振板通过具备1/4波长板而形成圆偏振板。图2为示意性地示出本发明的圆偏振板100的一个实施方式的截面图。圆偏振板100可以包括：形成有取向层2的基材1、设置在取向层2上的偏振片3、在基材1的与形成有取向层2的面为相反侧的面包含作为1/4波长板的相位差膜4。此外，相位差膜4可以形成于偏振片3侧。此时，如图3所示那样，圆偏振板110也可以呈现依次配置有基材1、取向层2、偏振片3和相位差膜4的方式。
制作圆偏振板时，可以使用适当的粘合剂，借助由粘合剂形成的粘合层，将基材1或偏振片3与相位差膜4进行贴合。
作为透明基材，通过使用预先赋予了相位差性的基材1(相位差膜4)，透明基材自身还可以兼具作为相位差层的功能。通过将透明基材自身制成相位差膜，也能够制成相位差膜/光取向层/偏振片的方式的圆偏振板或椭圆偏振板。例如，作为相位差膜而使用经单轴拉伸的1/4波长板时，通过以偏振UV的照射方向相对于透明基材的搬运方向大致达到45°的方式进行设定，能够利用辊对辊来制作圆偏振板。这样地制造圆偏振板时使用的1/4波长板优选具有相对于可见光的面内相位差值随着波长变短而变小的特性。图4为示意性地示出基材自身作为相位差膜而发挥功能时的圆偏振板120的一个实施方式的截面图。圆偏振板120可以呈现由形成有取向层2的相位差膜4和设置在取向层2上的偏振片3构成的方式。
作为相位差膜而使用1/2波长板，制作通过错开其慢相轴与偏振片的吸收轴的角度而设定那样的直线偏振板辊，在形成有偏振片的面的相反侧进一步形成1/4波长板，从而也能够制成宽频带的圆偏振板。
优选具有被用作相位差膜的1/4波长板的相对于波长450nm的光的双折射率、相对于波长550nm的光的双折射率和相对于波长650nm的光的双折射率满足下述式(II)和(III)所示关系的逆波长分散性。式中，Δn(λ)表示相对于波长λnm的光的双折射率。
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (II)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (III)
显示出这种逆波长分散特性的相位差膜可通过日本特许第5463666号公报记载的方法来制作。
4.偏振板的用途
偏振板可以用于各种显示装置。显示装置是具有显示元件的装置，作为发光源而包含发光元件或发光装置。作为显示装置，可列举出例如液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、电子发射显示装置(例如场致发射显示装置(FED)、表面场致发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜设备(DMD)的显示装置)和压电陶瓷显示器。作为液晶显示装置，可列举出例如透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置和投射型液晶显示装置。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。本实施方式的偏振板可特别有效地用于有机EL显示装置或无机EL显示装置的显示装置。
作为电子纸，可列举出：通过光学各向异性和染料分子取向之类的分子而进行显示的电子纸；通过电泳、颗粒移动、颗粒旋转、相变之类的颗粒而进行显示的电子纸；通过膜的一端发生移动而进行显示的电子纸；通过分子的显色/相变而进行显示的电子纸；通过分子的光吸收而进行显示的电子纸；通过电子与空穴键合而自发光从而进行显示的电子纸等。更具体而言，可列举出微囊型电泳、水平移动型电泳、垂直移动型电泳、球状扭转球、磁性扭转球、圆柱扭转球方式、静电调色剂、电子粉流体、磁泳型、磁性热敏式、电湿润、光散射(透明/白浊变化)、胆甾液晶/光导电层、胆甾液晶、双稳定性向列液晶、强介电性液晶、二色性色素·液晶分散型、可动膜、基于无色染料的显色消色、光致变色、电致变色、电沉积、柔性有机EL等。电子纸不仅用于个人性质的文本、图像，还可以用于广告显示(招牌板)等。根据本实施方式的偏振板，能够减薄电子纸的厚度。
作为立体显示装置，提出了例如像微孔方式那样地交替排列不同的相位差膜的方法(日本特开2002-185983号公报)，但如果使用本实施方式的偏振板，则容易通过印刷、喷墨、光刻等来形成图案，因此能够缩短显示装置的制造工序，且不需要相位差膜。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明。例中的“％”和“份”在没有特别记载的情况下是指质量％和质量份。
〔吸光度测定〕
如下操作来测定偏振片的吸光度。使用对分光光度计(岛津制作所株式会社制造的UV-3150)安装带偏振片的支架而得到的装置，利用双束法，在2nm间隔的380～680nm的波长范围内，测定二色性色素的取向方向(吸收轴方向)的吸光度(A1)以及处于偏振片的面内且与取向垂直的方向(透射轴方向)的吸光度(A2)。此外，为了去除由偏振板的表面反射导致的光损失部分的干预，在放置测定样品后，在无光吸收的800nm处进行零点校正后，再实施测定。
〔耐热性评价〕
经由粘合剂，将偏振板的三乙酰基纤维素膜面贴合于玻璃基板。并且，通过上述方法以23℃测定吸收轴方向的吸光度A1(A1(23℃))。其后，投入至85℃的烘箱内100小时并取出后，再次利用上述方法来实施吸光度测定。通过下述式(I)来算出吸光度保持率(％)。
吸光度保持率(％)＝A1(85℃)/A1(23℃)×100 (I)
式中，A1(85℃)表示将偏振板在85℃的耐热烘箱中保持100小时后的吸收轴方向的吸光度，A1(23℃)表示在耐热性试验前以23℃进行测定时的吸收轴方向的吸光度。
〔膜厚测定〕
利用扫描型透射电子显微镜(STEM、场致发射型扫描电子显微镜(FE-STEM)、型号：“S-5500”、日立制作所制)，观察将偏振板用切片机进行切削后再实施碳蒸镀而得到的截面，从而测定偏振片(偏振层)的厚度。
实施例1
[光取向层形成用组合物的制造]
将下述式(3)所示的光取向性材料(2份)与作为溶剂的邻二甲苯(98份)进行混合，将所得混合物以80℃搅拌1小时，从而得到光取向层形成用组合物。下述式(3)所示的光取向性材料利用日本特开2013-33248号公报记载的方法来合成。
[化20]
Figure BDA0002655331720000351
〔偏振片形成用组合物的制造〕
将下述成分进行混合，并以80℃搅拌1小时，从而得到偏振片形成用组合物。
聚合性液晶化合物：下述式(4-6)所示的化合物75份
下述式(4-7)所示的化合物25份
[化21]
Figure BDA0002655331720000352
二色性色素：下述式(2-18)所示的品红色素 1.3份
下述式(2-15)所示的黄色素 1.3份
下述式(2-27)所示的青色素 1.3份
[化22]
Figure BDA0002655331720000353
聚合引发剂：2-二甲基氨基-2-苯甲基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(Irgacure369；BASF JAPAN公司制)6份
流平剂：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK-Chemie公司制)1.2份
溶剂：二甲苯 250份
[偏振膜(偏振板)的制造]
将宽度为600mm的三乙酰基纤维素膜(KONICA MINOLTA,INC.制造的KC4UY-TAC 40μm)卷以8m/分钟的速度连续地卷出，对膜表面实施等离子体处理后，利用狭缝模涂机以16mL/分钟的流量喷出光取向层形成用组合物，涂布至膜中央部的宽400mm的范围，形成第一涂布膜。进而，通过在设定为100℃的通风干燥炉中搬运2分钟而去除溶剂，形成第一干燥膜。其后，通过对该第一干燥膜以强度达到20mJ/cm2(313nm基准)的方式照射相对于膜搬运方向沿着45°方向进行偏振的偏振UV光，从而赋予取向约束力，制作带光取向层的基材膜。利用狭缝模涂机，将偏振片形成用组合物以30mL/分钟的流量喷出在光取向层面上，涂布至膜中央部的宽400mm的范围，形成第二涂布膜。进而，通过在设定为110℃的通风干燥炉中搬运2分钟而去除溶剂，形成第二干燥膜。其后，通过以500mJ/cm2(365nm基准)照射UV光而使聚合性液晶化合物进行聚合固化，从而形成偏振片。其后，通过连续地卷成卷状来制作沿着45°方向具有吸收轴的偏振膜卷。从这样制作的长条偏振膜卷中切出3cm见方的大小后，用作偏振板来进行各种评价。将偏振片的膜厚、各种二色性色素的极大吸收波长处的吸光度和吸光度保持率示于表1。
实施例2
除了将偏振片形成用组合物的涂布流量设为15mL/分钟之外，与实施例1同样操作，制作偏振膜卷，并实施与实施例1相同的测定。
实施例3
除了如下那样地变更二色性色素的混合量之外，与实施例1同样操作，制作偏振膜卷，并实施与实施例1相同的测定。
式(2-18)所示的品红色素 2.3份
式(2-15)所示的黄色素 2.3份
式(2-27)所示的青色素 2.3份
实施例4
除了如下那样地变更二色性色素的混合量之外，与实施例2同样操作，制作偏振膜卷，并实施与实施例2相同的测定。
式(2-18)所示的品红色素 2.3份
式(2-15)所示的黄色素 2.3份
式(2-27)所示的青色素 2.3份
比较例1
〔碘PVA偏振板的制作〕
将平均聚合度约为2400、皂化度为99.9摩尔％以上且厚度为75μm的聚乙烯醇膜通过干式单轴拉伸至约5.5倍，进一步在保持张紧的状态下，在60℃的纯水中浸渍60秒钟后，在碘/碘化钾/水的重量比为0.05/5/100的水溶液中以23℃浸渍30秒钟。其后，在碘化钾/硼酸/水的重量比为8.5/8.5/100的水溶液中以72℃浸渍300秒钟。接着，用23℃的纯水清洗15秒钟后，以70℃干燥2分钟，从而得到碘吸附于聚乙烯醇树脂并取向而得到的偏振片。利用接触式的膜厚计测定该偏振片时，为25μm。借助由羧基改性聚乙烯醇〔Kuraray Co.,Ltd.制造的KURARAY POVAL KL318〕3份和水溶性聚酰胺环氧树脂〔Sumika Chemtex Co.,Ltd.制造的Sumirez resin(注册商标)650(固体成分浓度为30％的水溶液)〕1.5份制作的聚乙烯醇系粘接剂，对于这样操作而得到的偏振片的两面，用实施了皂化处理的三乙酰基纤维素膜(KONICA MINOLTA,INC.制造的KC4UY-TAC40μm)保护两面，从而制作偏振板。对该偏振板进行取样，并实施与实施例1相同的测定，测定了以474nm作为极大吸收波长且源自I3-PVA络合物的光吸收，并测定了以594nm作为极大吸收波长且源自I5-PVA络合物的光吸收。
比较例2
除了在碘/碘化钾/水的重量比为0.06/6/100的水溶液中以23℃浸渍30秒钟之外，与比较例1同样操作，制作偏振膜。对该偏振膜进行取样，并实施与实施例1相同的测定，测定了以474nm作为极大吸收波长且源自I3-PVA络合物的光吸收，并测定了以594nm作为极大吸收波长且源自I5-PVA络合物的光吸收。
比较例3
除了在碘/碘化钾/水的重量比为0.06/6/100的水溶液中以23℃浸渍40秒钟之外，与比较例1同样操作，制作偏振膜。对该偏振膜进行取样，并实施与实施例1相同的测定，测定了以474nm作为极大吸收波长且源自I3-PVA络合物的光吸收，并测定了以594nm作为极大吸收波长且源自I5-PVA络合物的光吸收。
[表1]
[表1]
Figure BDA0002655331720000381
实施例1～4的偏振板尽管为薄膜，但仍然具有高的光吸收选择性能，在吸光度非常低的区域也具有非常高的耐热性。此外，实施例1～4的偏振板在耐热试验后完全未发生翘曲等，保持了良好的膜形状。
比较例1～3的偏振板中，源自I5-PVA络合物的光吸收的吸光度在耐热试验后降低至70～77％左右，与短波长的光吸收相比，长波长的光吸收变弱，因此整体呈现显红色的色调。此外，比较例1～3的偏振板中，PVA的由热导致的变形大，明显发生翘曲。
产业上的可利用性
本发明的偏振板即使是薄膜也具有高的光吸收选择性能，且耐热性优异，因此对于制造液晶显示装置、(有机)EL显示装置和投射型液晶显示装置而言是极其有用的。
附图标记说明
1…基材；2…取向层；3…偏振片；3a…二色性色素；4…相位差膜；10…偏振板；100、110、120…圆偏振板。

Claims (6)

1.一种圆偏振板，其包含偏振板和1/4波长板，
所述偏振板具备基材和偏振片，
所述偏振片具备二色性色素发生取向且厚度为5μm以下的偏振层，
所述偏振片的波长380nm～760nm处的吸收轴方向的吸光度A1为0.3以上且1.5以下、透射轴方向的吸光度A2为0.001以上且0.15以下，
所述二色性色素包含：
作为偶氮化合物的、在波长380nm～550nm的范围具有极大吸收的二色性色素1和在波长550nm～700nm的范围具有极大吸收的二色性色素2，
其具有所述1/4波长板的相对于波长450nm的光的双折射率、相对于波长550nm的光的双折射率和相对于波长650nm的光的双折射率满足下述式(II)和(III)所示关系的逆波长分散性：
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (II)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (III)
式中，Δn(λ)表示相对于波长λnm的光的双折射率。
2.根据权利要求1所述的圆偏振板，其中，所述二色性色素为有机染料。
3.根据权利要求1或2所述的圆偏振板，其中，所述偏振层包含聚合性液晶化合物的聚合物。
4.根据权利要求3所述的圆偏振板，其中，所述聚合性液晶化合物为显示近晶液晶相的化合物。
5.根据权利要求4所述的圆偏振板，其中，所述聚合性液晶化合物为显示高阶近晶液晶相的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的圆偏振板，其中，所述偏振片在X射线衍射测定中显示布拉格峰。
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