CN111808528A

CN111808528A - 用于高粘度涂料的纳米材料改性方法、耐电晕复合涂料的制备方法及应用

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Publication number: CN111808528A
Application number: CN202010646659.XA
Authority: CN
Inventors: 周剑林; 曾荣今; 陈述; 陈建; 张培盛
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2020-07-07
Filing date: 2020-07-07
Publication date: 2020-10-23

Abstract

本发明公开了一种用于高粘度涂料的纳米材料改性方法、耐电晕复合涂料的制备方法及应用，其中用于高粘度涂料的纳米材料改性方法包括依次进行的活化，接枝，硅烷偶联改性步骤；耐电晕复合涂料的制备方法为将改性后的纳米材料与耐电晕涂料进行混合，即得到耐电晕复合涂料，该耐电晕复合涂料应用于涂覆耐电晕漆包线。通过本发明改性后的纳米材料在高粘度涂料体系中分散均匀不沉降，稳定性高。本发明属于高分子材料领域，适用于耐电晕复合涂料，耐电晕复合涂料用于涂覆耐电晕漆包线，延长耐电晕时间超过80小时。改性后的纳米材料与耐电晕复合涂料相容性好，不影响耐电晕复合涂料主体聚合物的性能。

Description

用于高粘度涂料的纳米材料改性方法、耐电晕复合涂料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及到用于高粘度涂料的纳米材料改性方法、耐电晕复合涂料的制备方法及应用。

背景技术

纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高和表面原子所占比例大等特点，以及其特有的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质，因此将纳米材料和聚合物复合可以改善高分子材料的力学强度、耐老化性、耐腐蚀性、耐电晕性和抗紫外线等性能。但是，由于常用的纳米材料表面含有大量的羟基，易吸潮而产生团聚现象，从而严重影响其流动分散性能。因此，使用改性试剂与纳米材料表面的羟基进行反应，在不破坏纳米材料结构的基础上，使其具有更多的应用性能，以拓宽纳米材料的应用领域。

耐电晕复合涂料是在传统的绝缘聚合物中加入一定量耐电晕性能优异的无机纳米材料（如Al₂O₃、SiO₂、云母或层状硅酸盐等）制备而成。纳米材料由于尺寸在某个方向上减小所导致的高比表面积和高表面能，使其在粘度较大的聚合物中不易分散，这成为耐电晕复合涂料制备所面临的技术难题。如何将纳米材料均匀分散到耐电晕复合涂料的主体聚合物中，在保持相当的稳定性的同时，保证涂料中的主体聚合物的性能不受影响，成为制备耐电晕复合涂料的关键技术问题。

目前现有技术中所公开的耐电晕复合涂料的制备方法，如，申请号为CN201611240536.6，名称为“一种耐电晕聚酰胺酰亚胺包线漆的制备方法”的中国专利，公开了一种耐电晕聚酰胺酰亚胺漆包线漆的制备：首先采用水和乙醇体系对纳米粒子进行硅烷偶联剂改性，再将改性后的纳米粒子和聚酰胺酰亚胺树脂溶液混合，最后再与市售的聚酰胺酰亚胺漆共混。实施例中，耐电晕时间可以达到41.2h。

申请号为CN201310598961.2，名称为“一种纳米改性耐电晕漆包线漆及其制备方法”的中国专利公开了一种纳米改性耐电晕漆包线漆，采用三羟甲基丙烷、丙烯酸正丁酯、苯胺甲基三乙氧基硅烷、吗啉、己二异氰酸酯、环烷酸锌、尼龙、醇酸树脂、氨基树脂、聚甘油脂肪酸酯、苯基三氯硅烷、氧化锆、聚对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸酯偶联剂、助剂（包含纳米云母粉和硅烷偶联剂）、二甲苯、间对苯酚制备了漆包线漆，其耐温性能≥180℃，粘结强度15N/mm²，耐变压器油1200h/105℃，漆膜无破损。

申请号为CN201210201568.0，名称为“一种纳米介孔粒子改性耐电晕漆包线漆的制备方法”的中国专利则公开了一种纳米介孔粒子改性耐电晕漆包线漆的制备方法，所用的改性剂为3-氨丙基三乙基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯对纳米介孔粒子进行改性，改性后耐电晕漆的耐电晕时间最长为13min。

申请号为CN200810030790.2，名称为“一种原位聚合法制备耐电晕漆包线漆的方法”的中国专利公开了一种原位聚合法制备耐电晕漆包线漆的方法，采用纳米材料改性方法为有机物改性材料与无机物共混的方法，其中，有机物改性材料的碳链长度为12~20个C，将纳米材料和聚合物单体在悬浮液中混合后，获得耐电晕漆，其应用效果表明，耐电晕时间为70h。

上述专利公开的耐电晕复合涂料的制备原料多为高粘度有机溶剂，纳米材料在粘度较大的有机溶剂中不容易分散均匀，随着混合时间的延长，加入纳米材料的复合涂料，会出现团聚现象，而稳定性好的纳米材料添加剂，在加入到复合涂料后，会影响涂料主体聚合物的耐电晕性。所以，对纳米材料进行改性，降低纳米材料的团聚，使得纳米材料稳定分散，延长复合涂料稳定时间且不影响复合涂料主体聚合物本身属性是目前的技术难题。

发明内容

为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种用于高粘度涂料纳米材料改性方法，以达到解决在高粘度涂料中纳米材料分散能力差、稳定性弱、与涂料主体聚合物相容性不好以及添加纳米材料后，耐电晕效果减弱的问题。

本发明的另一目的是，提供一种耐电晕复合涂料的制备方法，应用上述改性后的高粘度涂料纳米材料制备而成，利用上述涂料制备的涂层具有更好的耐电晕性。

本发明还有一个目的是，提供一种耐电晕复合涂料的应用，其应用于涂覆耐电晕漆包线，令耐电晕漆包线的耐电晕时间不低于80小时。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明公开了一种用于高粘度涂料的纳米材料改性方法，主要包括依次进行的以下步骤：

一、称取20~120摩尔份的活化剂，10~80摩尔份的纳米材料，分别加入到100~150摩尔份的溶剂Ⅰ，升温至30~50℃，保温活化6~24h，即得物料A；

二、称取10~50摩尔份的物料A加入到200~300摩尔份的接枝剂中，在0.5~2Mpa的压力和非活性气体保护下，加热至80~200℃，保温接枝反应1~6h，即得物料B；

三、称取100~200摩尔份的物料B，加入到500~800摩尔份的溶剂Ⅱ中，继续加入10~35摩尔份的硅烷偶联剂，在非活性气体保护下，升温至20~60℃，保温改性24~48h，即得改性后的纳米材料。

作为本发明的限定，所述纳米材料为二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛中的一种。作为本发明的另一种限定，所述活化剂为苯酚、苯甲酸、氢氟酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、乙酸中的至少一种。

作为本发明的第三种限定，所述溶剂Ⅰ为水、甲苯、二甲苯、苯、甲醇、乙醇中的至少一种。

作为本发明的进一步限定，所述接枝剂为碳原子数4~10的烯烃中的至少一种。

作为本发明的第四种限定，所述溶剂Ⅱ为甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的至少一种。

作为本发明的进一步限定，所述硅烷偶联改性的硅烷偶联剂为KH550或KH560。

本发明涉及了耐电晕复合涂料的制备方法，其方法为分别称取100~200摩尔份的通过上述纳米材料改性方法所得的纳米材料，500~800摩尔份的高粘度涂料，加入到2000~2500摩尔份的稀释剂中，在非活性气体保护下，升温至20~60℃，保温并以3000~10000 r/min的转速，混合24~48h，即得耐电晕复合涂料。

作为上述耐电晕复合涂料的制备方法的一种限定，所述高粘度涂料为聚酰亚胺、聚酯亚胺或聚酰胺亚胺中的一种；所述稀释剂为甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、苯甲醇中的至少一种。

本发明还涉及上述耐电晕复合涂料的制备方法所制得的耐电晕复合涂料的应用，其应用于涂覆耐电晕漆包线。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果是：

（1）使用本发明获得的纳米材料，可以在高粘度涂料中保持均匀分散且持续长时间稳定分散不沉降，能稳定存在30天以上；

（2）纳米材料通过本发明涉及的改性方法进行改性后，与耐电晕复合涂料中的主体聚合物相容性好，不影响耐电晕复合涂料主体聚合物的本身特性；

（3）通过本发明改性后的纳米材料，与耐电晕复合涂料的主体聚合物相复合，进一步提高耐电晕复合涂料的耐电晕性，延长耐电晕时间，使其耐电晕时长超过80小时；

（4）通过本发明改性后的纳米材料，克服了改性前纳米材料在高粘度涂料体系中，出现的团聚问题，大幅度提高了纳米材料在高粘度涂料中的稳定性；

（5）通过本发明改性的纳米材料，在混入高粘度涂料后，可以稳定分散不沉降30天以上，可以持续使用，为企业节省了生产成本，避免了产品的浪费，减少了处理作废涂料的成本以及污染；

（6）本发明涉及的纳米材料的改性方法，过程简单易操控，溶剂可反复使用，降低环境污染。

综上所述，本发明公开的一种用于高粘度涂料的纳米材料的改性方法及应用，具有良好的工业发展前景，不仅制作工艺简单，过程易于操控，溶剂可反复使用，还可以提升高粘度涂料的稳定性，尤其是对于耐电晕复合涂料的稳定性提升尤为明显，同时，还提升了耐电晕复合涂料的耐电晕性。

本发明适用于高粘度涂料的纳米材料改性，用于耐电晕复合涂料的调配，尤其适用于涂覆耐电晕漆包线。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

图1为纳米材料改性技术流程图；

图中R代表碳原子数为4~10的烯烃类官能团。

具体实施方式

以下结合如图1所示的纳米材料改性流程图以及本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 一种用于高粘度涂料的纳米材料改性方法

一、称取苯酚20 mol，50nm二氧化硅10 mol，分别加入到100 mol的二甲苯，升温至30℃，保温活化24 h，即得物料A1；

二、称取10 mol物料A1加入到200 mol辛烯的中，在0.5 Mpa的压力和氮气保护下，加热至80 ℃，保温接枝反应1 h，即得物料B1；

三、称取100 mol物料B1，其中，为使物料B1分散均匀，可以将物料B1等分成5~8份，分别加入到500 mol的甲苯中，继续加入10 mol KH550，氩气保护下，升温至20 ℃，保温改性48h，即得改性后的纳米材料。

实施例2~8 用于高粘度涂料的纳米材料改性方法

实施例2~8与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于所用原料及原料用量不同，相关原料及原料用量见表1。

表1

实施例9~13 用于高粘度涂料的纳米材料改性方法

实施例9~13与实施例1所用原料、原料用量及操作步骤相同，区别仅在于操作步骤中相关参数不同，相关参数数据见表2。

表2

实施例14 一种耐电晕复合涂料的制备方法

分别称取100 mol改性后的纳米材料，500 mol聚酰胺酰亚胺加入到2000mol的甲苯中，氩气保护下，升温至20℃，保温并以10000r/min的转速，混合48h，即得耐电晕复合涂料。

实施例15~21 耐电晕复合涂料的制备方法

实施例15~21与实施例14的操作步骤相同，区别仅在于所用原料及原料用量不同，相关原料及原料用量见表3。

表3

实施例22~26 耐电晕复合涂料的制备方法

实施例22~26与实施例14所用原料、原料用量及操作步骤相同，区别仅在于操作步骤中相关参数不同，相关参数数据见表4。

表4

实施例27 改性后的纳米材料稳定性及应用测试

本实施例是随机选取实施例15、实施例18、实施例21进行稳定性测试，以及应用于耐电晕复合涂料中，耐电晕复合涂料在实际应用上的性能测试以及涂覆后表面是否光滑，测试数据见表5。

表5：

实施例28 与现有耐电晕涂料对比测试

本实施例是将未添加纳米粒子的聚酰胺酰亚胺涂料作为对比例1；将未改性的纳米材料使用与实施例14相同的混合条件，混合制得添加未改性纳米材料的聚酰胺酰亚胺涂料作为对比例2与实施例14进行稳定性、耐电晕复合涂料应用性能及外观对比测试，对比数据见表6。

表6：

需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于高粘度涂料的纳米材料改性方法，其特征在于：包括依次进行的以下步骤：

二、称取10~50摩尔份的物料A加入到200~300摩尔份的接枝剂中，在0.5~2 Mpa的压力和非活性气体保护下，加热至80~200℃，保温进行接枝反应1~6h，即得物料B；

2.根据权利要求1所述的用于高粘度涂料的纳米材料改性方法，其特征在于：所述纳米材料为二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛中的一种。

3.根据权利要求1所述的用于高粘度涂料的纳米材料改性方法，其特征在于所述活化剂为苯酚、苯甲酸、氢氟酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、乙酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于高粘度涂料的纳米材料改性方法，其特征在于：所述溶剂Ⅰ为水、甲苯、二甲苯、苯、甲醇、乙醇中的至少一种。

5.根据权利要求1~4中任一所述的用于高粘度涂料的纳米材料改性方法，其特征在于：所述接枝剂为碳原子数4~10的烯烃中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的用于高粘度涂料的纳米材料改性方法，其特征在于：所述溶剂Ⅱ为甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的用于高粘度涂料的纳米材料改性方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH550或KH560。

8.一种耐电晕复合涂料的制备方法，其特征在于：分别称取100~200摩尔份的权利要求1~7中任意一所述的纳米材料改性方法所得的纳米材料，500~800摩尔份的高粘度涂料，加入到2000~2500摩尔份的稀释剂中，非活性气体保护，升温至20~60℃，保温并以3000~10000r/min的转速混合24~48h，即得耐电晕复合涂料。

9.根据权利要求8所述的相应耐电晕复合涂料的制备方法，其特征在于：所述高粘度涂料为聚酰亚胺、聚酯亚胺或聚酰胺亚胺；所述稀释剂为甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、苯甲醇中的至少一种。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法制得耐电晕复合涂料的应用，其特征在于：所述耐电晕复合涂料应用于涂覆耐电晕漆包线。