CN111808042B - 一种三芳胺化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三芳胺化合物及其有机电致发光器件，涉及有机光电材料技术领域。本发明通过将取代或未取代的9‑苯基‑芴类基团、含有苯并噁唑/苯并噻唑/苯并咪唑/苯并三氮唑的三芳胺类基团，通过芴的9位(叔C)连接，得到本发明所述的三芳胺化合物，其具有良好的空穴传输能力，玻璃化温度高，热稳定性好，成膜性好，折射率高，合成简单，可应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层和/或覆盖层，可有效解决有机电致发光器件发光效率低、器件寿命较短的问题，其有机电致发光器件具有发光效率高、寿命长的优点。

Description

一种三芳胺化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种三芳胺化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是一种全固态发光器件，近年来，随着OLED技术的不断革新，其具有更薄更轻、视角广、亮度高、对比度高、清晰度高、图像稳定、色彩丰富、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、柔性、制作成本低的优点，被越来越多地被应用于各类平板显示器件中，被认为是一种可以替代液晶显示器的新型平板显示器件，成为近年来新材料及显示技术领域研究开发的热点。
有机电致发光器件性能优异与否主要参考如下指标：发光效率、使用寿命。其中，发光效率主要取决于如下两个方面：器件内部载流子注入平衡、器件结构本身的出光效率。
有机电致发光器件结构按照光发射路径可分为底发射器件、顶发射器件，其中，底发射器件的出光效率仅为20％，其发光效率性能的提高主要着力于提高载流子注入平衡，在有机电致发光器件中，空穴的迁移速度高于电子，如何平衡空穴和电子在发光层的注入及复合率成为关键。顶发射器件的出光效率理论上100％，但由于阴极与最外侧的覆盖层存在等离子体基元效应、波导效应等，其在材料种类、厚度、折射率的匹配方面存在一定的难度，其发光性能的提高需着力于覆盖层材料的选择、膜厚及结构的设计、器件内部载流子注入平衡。
同时，器件内部载流子注入平衡、出光效率的提高，也会避免器件内部的能量积聚，从而延长器件的使用寿命。
随着市场需要日益提高，工业技术的不断进步，未来需要有机电致发光器件具有更高的发光效率和更长的使用寿命，所以开发促进载流子注入平衡的载流子传输材料、提高出光效率的覆盖层材料成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种三芳胺化合物及其有机电致发光器件，本发明所提供的三芳胺化合物具有良好的空穴传输能力，较高的玻璃化温度、较高的三线态能级，热稳定性，成膜性好，折射率高，合成简单；将本发明所述的三芳胺化合物用作发光辅助层和/或覆盖层的有机电致发光器件具有发光效率高、使用寿命长的优点。
本发明提供了一种三芳胺化合物，所述芳胺化合物的分子结构通式如化学式Ⅰ所示：
Figure BDA0002613583350000011
X1选自O、S、NR2中的任意一种；
X2选自CR3、N中的任意一种；
R2、R3独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基中的任意一种；
当X1为连接位点时，R2不存在；当X2为连接位点时，R3不存在；
Ar1选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；
L1选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C2～C30亚杂芳基中的任意一种；
L2选自单键、取代或未取代的亚苯基，取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基中的任意一种；
R1选自H、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基中的任意一种；
A不存在，或选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002613583350000021
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述的有机物层中含有本发明所述的三芳胺化合物。
有益效果
本发明提供了一种三芳胺化合物及其有机电致发光器件，本发明将取代或未取代的9-苯基-芴类基团、含有苯并噁唑/苯并噻唑/苯并咪唑/苯并三氮唑的三芳胺类基团，通过芴的9位(叔C)连接，得到本发明所述的三芳胺化合物。
本发明提供的三芳胺化合物具有较高的三线态能级、玻璃化温度、空穴迁移率，表现出良好的空穴传输能力、玻璃化温度高、热稳定性、易于成膜特性，将本发明所述的三芳胺化合物应用于有机电致发光器件中，由于其具有较高的三线态能级、空穴迁移率，良好的空穴传输能力，玻璃化温度高热稳定性好，可作为发光辅助层，可有效调节阳极和发光层之间空穴的注入率，从而使发光层中的空穴和电子注入平衡，提高激子有效复合率，且抑制激子向阳极侧的逸散，从而提高器件的发光效率及使用寿命；此外，本发明的三芳胺化合物具有1.85～2.1的高折射率，将其应用于有机电致发光器件中作为覆盖层，可有效提高器件的出光效率，减少可见光波段的光损失，且出光效率的增加避免了器件内热量的积聚，可有效提高器件的使用寿命。
附图说明
图1表示化合物2的1H NMR图；
图2表示化合物22的1H NMR图；
图3表示化合物95的1H NMR图；
图4表示化合物218的1H NMR图；
图5表示化合物292的1H NMR图；
图6表示化合物315的1H NMR图；
图7表示化合物418的1H NMR图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的一价烃类的总称，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至10个碳原子，特别优选1至6个碳原子。实施例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、莰烷基、金刚烷基、降冰片烷基，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，芳基碳原子数优选6至30个，进一步优选6至18个，更优选6至18个，其可以为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、芴基、螺芴基、屈基、荧蒽基、苯并芴基、苯并荧蒽基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，其中碳原子数优选2至30个，进一步优选2至20个，更优选2至12个，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，实施例可包括咔唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、苯并咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、吲哚基、氮杂咔唑基、氮杂芴基、氮杂螺二芴基、氧杂蒽基、硫杂蒽基等等，但不限于此。
本发明所述亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，亚芳基碳原子数优选6至30个，进一步优选6至18个，更优选6至12个，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环芳基，实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚联萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芘基、亚芴基、亚螺芴基、亚屈基、亚荧蒽基、亚苯并芴基、亚苯并荧蒽基等，但不限于此。
本发明所述亚杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉两个氢原子，剩下二价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，其中碳原子数优选2至30个，进一步优选2至20个，更优选2至12个，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，实施例可包括亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚苯并二苯并噻吩基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、喹亚啉基、亚吲哚基、亚氮杂咔唑基、亚氮杂芴基、亚氮杂螺二芴基、亚氧杂蒽基、亚硫杂蒽基等等，但不限于此。
本发明所述芳胺基是指-NH2中的氢原子被芳香族基团取代得到的基团的总称，实施例可包括如下结构：
Figure BDA0002613583350000031
但不限于此，进一步的，-NH2被本发明所述的取代基取代。
本发明中，所述“取代或未取代”，其中所述取代基独立地选自氘、氰基、硝基、卤素原子、C1～C10的烷基、C6～C25的芳基、C2～C25的杂芳基，优选为氘、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己烷基、莰烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并荧蒽基、三亚苯基、
Figure BDA0002613583350000041
基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9,9-二甲基吖啶基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺二芴基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、三氮唑基、苯并噁唑基、苯丙咪唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基中的任意一种。
本发明所述的“选自0至M的整数”是指所述值选自0至M的整数中的任意一个，包括0，1，2…M-2，M-1，M。例如，“n选自0至4的整数”是指n选自0，1，2，3，4；以此类推。
本发明提供了一种三芳胺化合物，所述三芳胺化合物的分子结构通式如化学式Ⅰ所示：
Figure BDA0002613583350000042
X1选自O、S、NR2中的任意一种；
X2选自CR3、N中的任意一种；
R2、R3独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基中的任意一种；
当X1为连接位点时，R2不存在；当X2为连接位点时，R3不存在；
Ar1选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；
L1选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C2～C30亚杂芳基中的任意一种；
L2选自单键、取代或未取代的亚苯基，取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基中的任意一种；
R1选自H、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基中的任意一种；
A不存在，或选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002613583350000043
优选的，所述的L1选自单键、或如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002613583350000044
Figure BDA0002613583350000051
其中，R4、R5独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基，取代或未取代的C6～C18芳基中的任意一种，n选自0至4的整数，a选自1至4的整数，b选自1或2。
优选的，所述的Ar1选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002613583350000052
其中，R6、R7、R8独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、莰烷基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9-二甲基芴基、螺二芴基、9,9-二苯基芴基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、氮杂咔唑基、氮杂螺二芴基、吩噁嗪基、吩噁噻基、吩噻嗪基、吖啶基、噁唑、噻唑、咪唑、咔唑、9-苯基-咔唑基、三氮唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三氮唑中的任意一种，并且其中螺二芴基、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑可进一步被选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基中的一个或更多个基团取代，c选自0至5的整数，d选自0至6的整数，e选自0至8的整数，f选自0至4的整数，g选自0至2的整数,当c、d、e、f或g取值大于1时，各个R6相同或不同；
B选自苯基或萘基中的一种。
优选的，R1选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、莰烷基；
或取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、氮杂螺二芴基、苯并螺二芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、氮杂咔唑基、苯并咔唑基、苯并芴基、萘并芴基、吖啶基，氧杂蒽、硫杂蒽、吩噁嗪、吩噻嗪，吩噻噁、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑林基、吲哚基；
或如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002613583350000061
其中，“*”代表键合位置，Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、氮杂螺二芴基、苯并螺二芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、氮杂咔唑基、苯并咔唑基、苯并芴基、萘并芴基、吖啶基，氮杂蒽、氧杂蒽、硫杂蒽、吩噁嗪、吩噻嗪，吩噻噁、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑林基、吲哚基。
再优选的，所述的L1选自单键、或如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002613583350000062
再优选的，所述的Ar1选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002613583350000063
Figure BDA0002613583350000071
最优选的，所述三芳胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure BDA0002613583350000081
Figure BDA0002613583350000091
Figure BDA0002613583350000101
Figure BDA0002613583350000111
Figure BDA0002613583350000121
Figure BDA0002613583350000131
Figure BDA0002613583350000141
Figure BDA0002613583350000151
Figure BDA0002613583350000161
本发明所述三芳胺化合物的合成路线如下所示：
Figure BDA0002613583350000171
1、原料a-1、联硼酸频哪醇酯，以Pd(dba)2、PCy3为催化剂、KOAc为碱，反应得到中间体b-1；
2、中间体b-1、a-2，以Pd(pph3)4为催化剂、K2CO3为碱，反应得到中间体b-2；
3、原料a-3、a-4，以Pd(pph3)4为催化剂、K2CO3为碱，反应得到中间体b-3；
4、原料a-2、中间体b-3，在-78℃条件下，以n-BuLi为碱，反应得到中间体b-4；中间体b-4，在HOAc，H2SO4条件下，反应得到中间体b-5；
中间体b-2和b-6共同组成中间体Ⅰ-1；
5、原料a-5、a-6，以P(t-Bu)3、Pd(OAC)2为催化剂、NaOBu-t为碱，反应得到中间体Ⅰ-2；或通过原料a-7、a-8，以P(t-Bu)3、Pd(OAC)2为催化剂、NaOBu-t为碱，反应得到Ⅰ-2；
6、中间体Ⅰ-1、Ⅰ-2，以P(t-Bu)3、Pd(OAC)2为催化剂、NaOBu-t为碱，反应得到中间体Ⅰ-3；
7、当R1为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基时，中间体Ⅰ-3、原料a-9，以Pd(pph3)4为催化剂、K2CO3为碱，反应得到本发明所述的三芳胺化合物Ⅰ；当R1为取代或未取代的芳胺基时，中间体Ⅰ-3、原料a-10，以P(t-Bu)3、Pd(OAC)2为催化剂、NaOBu-t为碱，反应得到本发明所述的三芳胺化合物Ⅰ。
本发明对上述反应没有特别的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该合成方法易于操作，简单可行。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述的有机物层中含有本发明所述的三芳胺化合物。
本发明所述的一种有机电致发光器件可使用本领域中已知的材料和方法进行制备，不同之处在于有机电致发光器件中的一个或多个有机物层可包含本发明所述的三芳胺化合物。
优选的，所述的有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，所述有机物层包括发光辅助层，发光辅助层中含有本发明所述的三芳胺化合物，其器件结构包括如下两种情况：
(1)底发射器件，其器件结构依次包括阳极，有机物层、阴极，其中所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种，优选的，上述有机物层中至少一层含有本发明所述的三芳胺化合物，再优选的，发光辅助层中含有本发明述的三芳胺化合物。
(2)顶发射器件，其器件结构依次包括阳极、第一有机物层、阴极、第二有机物层，其中所述第一有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种，第二有机物层包括覆盖层，优选的，第一有机物层中至少一层含有本发明所述的三芳胺化合物，再优选的，发光辅助层中含有本发明述的三芳胺化合物。
进一步的，本发明所述的发光辅助层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种，其中发光辅助层中至少含有一种本发明所述的三芳胺化合物，或含有本领域技术人员所熟知的常规发光辅助层材料。
优选的，所述的有机物层位于所述阴极背离所述阳极一侧，所述有机物层包括覆盖层，所述覆盖层中含有本发明所述的三芳胺化合物。其器件结构包括一种情况：
(1)顶发射器件，其器件结构依次包括阳极、第一有机物层、阴极、第二有机物层，其中所述第一有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种，第二有机物层包括覆盖层，优选的，第二有机物层中至少一层含有本发明所述的三芳胺化合物，优选的，覆盖层中含有本发明述的三芳胺化合物；再优选的，第一有机物和第二有机物层中均含有本发明所述的三芳胺化合物，最优选，发光辅助层和覆盖层中均含有本发明所述的三芳胺化合物。
进一步的，本发明所述的覆盖层选自单一化合物构成的单层结构，两种或两种以上化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种，其中覆盖层中至少含有一种本发明所述的三芳胺化合物，或含有本技术领域人员所熟知的常规覆盖层材料。
进一步的，本发明所述的发光辅助层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种，其中发光辅助层中或含有至少一种本发明所述的三芳胺化合物，或含有本领域技术人员所熟知的常规发光辅助层材料。
更优选，本发明所述的有机电致发光器件结构优选为：
(1)底发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层(本发明所述的三芳胺化合物)/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(2)底发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层(本发明所述的三芳胺化合物)/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(3)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层(本发明所述的三芳胺化合物)/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
(4)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层(本发明所述的三芳胺化合物)/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
(5)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的三芳胺化合物)；
(6)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层(本发明所述的三芳胺化合物)/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的三芳胺化合物)；
(7)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的三芳胺化合物)；
(8)顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层(本发明所述的三芳胺化合物)/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的三芳胺化合物)。
然而，有机电致发光器件的结构并不限于此。本发明所述的一种有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。
本发明所述的有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
本发明实施例中合成的所述三芳胺化合物通过如下测试仪器进行表征：
核磁氢谱(1H NMR)：Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，500MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标，氯仿为溶剂；
质谱仪：G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪(英国沃特斯公司)
元素分析：Vario EL cube型有机元素分析仪(德国Elementar)。
实施例1化合物2的合成
Figure BDA0002613583350000201
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入2-(4-溴苯基)苯并噁唑(54.82g，200mmol)、4-氨基联苯(37.23g，220mmol)、叔丁醇钠(57.66g，600mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.9g，4.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(6.4mL的1.0M的甲苯溶液，6.4mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体2-1(62.34g，86％)，HPLC检测固体纯度≧98.9％。
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体2-1(36.24g，100mmol)、9-(4-溴苯基)-9-苯基芴(43.71g，110mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.45g，2.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(3.2mL的1.0M的甲苯溶液，3.2mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到化合物2(55.66g，82％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：678.2678(理论值：678.2671)。理论元素含量(％)C50H34N2O：C，88.47；H，5.05；N，4.13；O，2.36。实测元素含量(％)：C，88.45；H，5.06；N，4.14；O，2.35。1H-NMR(500MHz，CDCl3)(δ,ppm)：7.90–7.83(m,4H),7.80–7.76(m,2H),7.66–7.61(m,6H),7.61–7.54(m,8H),7.53–7.47(m,5H),7.47–7.42(m,3H),7.38(dd,J＝5.6,3.4Hz,2H),7.33(s,1H),7.25(dd,J＝7.9,2.5Hz,3H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。.
实施例2化合物22的合成
将实施例1中原料4-氨基联苯更换为等摩尔量的4-(苯并[D]噁唑-2-基)苯胺，2-(4-溴苯基)苯并噁唑更换为等摩尔量的4-(4-溴苯基)-二苯并呋喃，按照化合物2的合成方法得到化合物22(59.21g，77％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：768.2784(理论值值：768.2777)。理论元素含量(％)C56H36N2O2：C，87.48；H，4.72；N，3.64；O，4.16。实测元素含量(％)：C，87.51；H，4.71；N，3.63；O，4.15。1H-NMR(500MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.14(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.05(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),8.00(d,J＝1.5Hz,1H),7.92–7.82(m,6H),7.71(s,1H),7.64(dd,J＝5.6,3.5Hz,2H),7.60–7.53(m,6H),7.52–7.46(m,5H),7.45–7.33(m,8H),7.29–7.21(m,5H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例3化合物28的合成
将实施例1中原料4-氨基联苯更换为等摩尔量的4-(苯并[D]噁唑-2-基)苯胺，按照化合物2的合成方法得到化合物28(57.59g，80％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：791.2586(理论值：719.2573)。理论元素含量(％)C51H33N3O2：C，85.10；H，4.62；N，5.84；O，4.45。实测元素含量(％)：C，85.07；H，4.63；N，5.85；O，4.45。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例4化合物93的合成
将实施例1中原料4-氨基联苯更换为等摩尔量的4-(苯并[D]噁唑-2-基)苯胺，2-(4-溴苯基)苯并噁唑更换为等摩尔量的2-溴-9,9'-螺二芴，按照化合物2的合成方法得到化合物93(66.85g，78％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：856.2923(理论值：856.2912)。理论元素含量(％)C63H40N2S：C，88.29；H，4.70；N，3.27；S，3.74。实测元素含量(％)：C，88.32；H，4.69；N，3.26；S，3.73。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例5化合物95的合成
将实施例1中原料4-氨基联苯更换为等摩尔量的4-(苯并[D]噁唑-2-基)苯胺，2-(4-溴苯基)苯并噁唑更换为等摩尔量的2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴，按照化合物2的合成方法得到化合物95(59.66g，76％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：784.2919(理论值：784.2912)。理论元素含量(％)C57H40N2S：C，87.21；H，5.14；N，3.57；S，4.08。实测元素含量(％)：C，87.18；H，5.16；N，3.57；S，4.09。1H-NMR(500MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.08(s,1H),8.05(d,J＝1.5Hz,2H),8.01(d,J＝1.4Hz,1H),7.95(d,J＝7.5Hz,1H),7.92–7.86(m,5H),7.86–7.82(m,1H),7.77–7.72(m,2H),7.61(d,J＝1.4Hz,1H),7.60–7.53(m,5H),7.52–7.44(m,7H),7.44–7.40(m,2H),7.39–7.36(m,1H),7.31–7.20(m,5H),1.75(d,J＝13.3Hz,6H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例6化合物152的合成
Figure BDA0002613583350000211
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入苯并三氮唑(35.74g，300mmol)、对溴碘苯(93.36g，330mmol)、叔丁醇钠(86.49g，900mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(1.35g，6.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(9.6mL的1.0M的甲苯溶液，9.6mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体152-1(71.55g，87％)，HPLC检测固体纯度≧98.7％。
将实施例1中原料4-氨基联苯更换为等摩尔量的4-(9H-咔唑-9-基)苯胺，2-(4-溴苯基)苯并噁唑更换为等摩尔量的中间体152-1，按照化合物2的合成方法得到化合物152(62.20g，81％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：767.3055(理论值：767.3049)。理论元素含量(％)C55H37N5：C，86.02；H，4.86；N，9.12。实测元素含量(％)：C，86.01；H，4.86；N，9.13。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例7化合物189的合成
将实施例1中原料4-氨基联苯更换为等摩尔量的4-(苯并[D]噁唑-2-基)苯胺，2-(4-溴苯基)苯并噁唑更换为等摩尔量的2-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-芴，9-(4-溴苯基)-9-苯基芴更换为等摩尔量的9-溴-9-苯基芴，按照化合物2的合成方法得到化合物189(52.48g，73％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：718.2995(理论值：718.2984)。理论元素含量(％)C53H38N2O：C，88.55；H，5.33；N，3.90；O，2.23。实测元素含量(％)：C，88.57；H，5.32；N，3.90；O，2.22。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例8化合物218的合成
Figure BDA0002613583350000221
反应瓶中依次加入化合物9-溴-9-苯基芴(96.37g,300mmol)、联硼酸频那醇酯(83.8g,330mmol)、KOAc(88.33g,900mmol)和甲苯(1500ml)，氮气置换三次后，在氮气保护氛围下加入Pd(dba)2(4.83g,8.4mmol)、PCy3(4.71g,16.8mmol)，然后氮气保护下升温。在回流的条件下搅拌12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，旋干滤液得到粗品，将粗品用氯仿/乙酸乙酯重结晶，得到中间体218-1(90.60g，82％)，HPLC检测固体纯度≧98.9％。
反应瓶中加入500mL的甲苯，后依次加入中间体218-1(73.66g，200mmol)、2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴(87.80g，220mmol)、200mL的乙醇、碳酸钾(82.93g，600mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入Pd(pph3)4(2.31g，2.0mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入300mL水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用160mL水和200mL丙酮冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500mL，趁热搅拌下加入50mL甲醇重结晶，减压过滤得到中间体218-2(80.10g，78％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体218-2(51.35g，100mmol)、中间体2-1(39.87g，110mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.45g，2.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(3.2mL的1.0M的甲苯溶液，3.2mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到化合物218(59.63g，75％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：794.3305(理论值：794.3297)。理论元素含量(％)C59H42N2O：C，89.14；H，5.33；N，3.52；O，2.01。实测元素含量(％)：C，89.12；H，5.34；N，3.53；O，2.01。1H-NMR(500MHz,CDCl3)(δ,ppm)：7.99(d,J＝1.4Hz,1H),7.89(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),7.86(d,J＝1.4Hz,2H),7.80(dd,J＝10.2,7.5Hz,3H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.64(dd,J＝5.6,3.5Hz,2H),7.61–7.50(m,8H),7.49–7.42(m,6H),7.39–7.31(m,8H),7.28–7.21(m,3H),1.73(d,J＝2.9Hz,6H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例9化合物271的合成
Figure BDA0002613583350000222
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入2-(4-溴苯基)苯并噻唑(58.04g，200mmol)、3-氨基二苯并呋喃(40.31g，220mmol)、叔丁醇钠(57.66g，600mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.9g，4.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(6.4mL的1.0M的甲苯溶液，6.4mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体271-1(64.37g，82％)，HPLC检测固体纯度≧98.8％。
将实施例9中原料2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴更换为等摩尔量的3-溴-7-碘-二苯并噻吩，中间体2-1更换为等摩尔量的中间体271-1，按照合物218的合成方法得到化合物271(62.76g，77％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：814.2134(理论值：814.2113)。理论元素含量(％)C56H34N2OS2：C，82.53；H，4.21；N，3.44；O，1.96；S，7.87。实测元素含量(％)：C，82.50；H，4.22；N，3.44；O，1.96；S，7.88。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例10化合物292的合成
Figure BDA0002613583350000231
反应瓶中加入1L的甲苯，后依次加入2-溴苯甲酮(104.45，400mmol)、4-氯苯硼酸(68.80g，440mmol)、400mL的乙醇、碳酸钾(165.86g，1.2mol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入Pd(pph3)4(4.62g，4.0mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入300mL水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用300mL水和400mL丙酮冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500mL，趁热搅拌下加入50mL甲醇重结晶，减压过滤得到中间体292-1(91.34g，78％)，HPLC检测固体纯度≧98.9％。
反应瓶中加入对溴碘苯(87.70，310mmol)氮气置换反应瓶中的气氛，后加入200mL的THF，将混合物溶液冷却至-78℃，向混合物中滴加198mL(310mmol)的正丁基锂的己烷溶液，并搅拌该混合物2.5h，之后向混合物中加入中间体292-2(87.83g，300mmol)，-78℃条件下搅拌混合物2h，然后室温下搅拌75h，反应结束后，在反应溶液中加入1M的稀盐酸，直到使混合物溶液为酸性，搅拌4h，用水洗涤该溶液，洗涤后，加入硫酸镁除去水分，过滤该悬浮液，将得到的滤液浓缩并通过硅胶柱层析进行纯化(洗脱剂，己烷)，浓缩得到的馏分，并向其中加入甲醇，施加超声波，再进行重结晶，获得中间产物；接着，在回收烧瓶中加入中间产物、700mL冰乙酸和15.0mL盐酸，在氮气气氛下，130℃条件下搅拌反应2.5h,反应结束后，将反应混合物溶液过滤得到滤液，将得到的滤液溶于500mL甲苯，并依次用水、氢氧化钠水溶液、水洗涤，向其中加入硫酸镁除去水分，过滤该悬浮液，将得到的滤液浓缩，并向其中加入丙酮和甲醇，用超声波辐照该混合物，然后重结晶，得到中间体292-2(89.37g，69％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体292-2(86.35g，200mmol)、中间体2-1(79.73g，220mmol)、叔丁醇钠(57.66g，600mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.9g，4.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(6.4mL的1.0M的甲苯溶液，6.4mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体292-3(115.55g，81％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。
反应瓶中加入500mL的甲苯，后依次加入中间体292-3(71.33g，100mmol)、4-联苯硼酸(21.78g，110mmol)、100mL的乙醇、碳酸钾(41.47g，300mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入Pd(pph3)4(1.16g，1.0mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入150mL水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用160mL水和200mL丙酮冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500mL，趁热搅拌下加入50mL甲醇重结晶，减压过滤得到化合物292(63.16g，76％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：830.3305(理论值：830.3297)。理论元素含量(％)C62H42N2O：C，89.61；H，5.09；N，3.37；O，1.93。实测元素含量(％)：C，89.58；H，5.11；N，3.38；O，1.93。1H-NMR(500MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.25(d,J＝1.4Hz,1H),8.05(d,J＝7.5Hz,1H),7.91(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.90–7.84(m,6H),7.82–7.78(m,2H),7.64(dd,J＝5.6,3.5Hz,2H),7.60–7.55(m,7H),7.51–7.47(m,3H),7.46–7.42(m,6H),7.38(dd,J＝5.6,3.4Hz,2H),7.37–7.31(m,6H),7.25(dd,J＝7.6,2.0Hz,5H)。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例11化合物315的合成
Figure BDA0002613583350000241
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体292-3(71.33g，100mmol)、二苯胺(18.62g，110mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.45g，2.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(3.2mL的1.0M的甲苯溶液，3.2mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到化合物315(66.84g，79％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：845.3417(理论值：845.3406)。理论元素含量(％)C62H43N3O：C，88.02；H，5.12；N，4.97；O，1.89。实测元素含量(％)：C，88.05；H，5.11；N，4.95；O，1.89。1H-NMR(500MHz,CDCl3)(δ,ppm)：7.91–7.86(m,4H),7.78(d,J＝7.5Hz,1H),7.71(d,J＝1.4Hz,1H),7.64(dd,J＝5.6,3.5Hz,2H),7.61–7.57(m,3H),7.52(dd,J＝7.5,2.0Hz,2H),7.51–7.46(m,3H),7.46–7.42(m,4H),7.40–7.35(m,6H),7.31(dd,J＝7.4,1.7Hz,2H),7.29–7.22(m,9H),7.10–7.06(m,4H),7.03–6.98(m,2H)。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例12化合物378的合成
Figure BDA0002613583350000251
将实施例1中原料4-氨基联苯更换为等摩尔量的2-氨基苯并恶唑，原料2-(4-溴苯基)苯并噁唑更换为等摩尔量的9-(4-溴苯基)-9-苯基芴，原料9-(4-溴苯基)-9-苯基芴更换为等摩尔量的2-溴-2,7-二叔丁基-9,9-螺二芴，按照化合物2的合成方法得到化合物378(64.03g，73％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：876.4085(理论值：876.4080)。理论元素含量(％)C65H52N2O：C，89.01；H，5.98；N，3.19；O，1.82。实测元素含量(％)：C，88.99；H，5.99；N，3.20；O，1.82。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例13化合物418的合成
Figure BDA0002613583350000252
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体1-苯基-1H-苯并咪唑-2-胺(20.93g，100mmol)、9-(4-溴苯基)-9-苯基芴(87.41g，220mmol)、叔丁醇钠(57.66g，600mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.9g，4.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(6.4mL的1.0M的甲苯溶液，6.4mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到化合物418(63.15g，75％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：841.3462(理论值：841.3457)。理论元素含量(％)C63H34N3：C，89.86；H，5.15；N，4.99。实测元素含量(％)：C，88.87；H，5.16；N，4.97。1H-NMR(500MHz，CDCl3)(δ,ppm)：8.03(dd,J＝6.9,2.1Hz,1H),7.91–7.82(m,9H),7.80(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.69(dd,J＝6.9,2.0Hz,1H),7.6–7.53(m,6H),7.51–7.40(m,12H),7.32(dd,J＝7.0,2.1Hz,3H),7.28–7.21(m,6H),7.10–7.05(m,4H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。
本发明实施例1～13合成的化合物的玻璃化温度(Tg)测试：
测试样品：化合物2、22、28、93、95、152、189、218、271、292、315、378、418，单独测试，每份样品质量为5mg。
测试仪器：DSC 25型差示扫描量热仪(美国TA公司)；
测试方法：测试气氛为氮气，氮气的流速为50ml/min；升温速率为为10℃/min，温度范围为50～350℃
玻璃化温度(Tg)测试结果如表1所示：
表1
化合物 Tg(℃) 化合物 Tg(℃)
2 154 218 185
22 169 271 188
28 178 292 161
93 182 315 170
95 183 378 175
152 176 418 183
189 165
表1结果表明，本发明提供的三芳胺化合物具有较高的玻璃化温度，热稳定性好。
本发明实施例1～13合成的化合物的折射率(n)测试：
测试样品：化合物2、22、28、93、95、152、189、218、271、292、315、378、418，单独测试。
测试仪器：M-2000光谱型椭偏仪(美国J.A.Woollam公司)；
测试方法：仪器扫描范围245～1000nm，玻璃基板大小为200×200mm，仪器扫描范围为245～1000nm，玻璃基板大小为200×200mm，化合物蒸镀薄膜厚度为30nm，所测得的在450nm下的折射率(n)如表2所示。
表2
化合物 n 化合物 n
2 2.21 218 2.26
22 2.19 271 2.17
28 2.28 292 2.19
93 2.26 315 2.23
95 2.13 378 2.29
152 2.19 418 2.24
189 2.31
表2结果表明，本发明提供的三芳胺化合物具有较高的折射率。
本发明有机电致发光器件的制备与性能测试
器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用Inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。
器件对比实施例1
ITO-Ag-ITO玻璃基板用5％的玻璃清洗液超声清洗20min，再经蒸馏水超声清洗3次，每次5min，依次使用丙酮、异丙醇超声清洗20min，120℃烘干、然后将基板放置于等离子设备中进行清洗5min。之后将处理好的ITO玻璃基板放入真空蒸镀机中，在薄膜制备过程中，系统真空度维持在系统真空度应该维持在5×10-4Pa以下，之后再ITO-Ag-ITO基板上依次蒸镀60nm的HI1、5nm的HATCN作为空穴注入层，40nm的NPB作为空穴传输层，20nm的CP1作为发光辅助层，25nm的BH2：BD2按照3％掺杂作为发光层，30nm的Alq3：Liq(1：1)作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，15nm的Mg：Ag合金(10:1)作为阴极，50nm的BPA作为覆盖层，并在手套箱中密封该器件，由此制备对比器件1。
Figure BDA0002613583350000271
器件对比实施例2
将器件对比实施例1中的覆盖层CP1更换为化合物CP2，其他步骤相同，得到器件对比实施例2。
器件对比实施例3
将器件对比实施例1中的覆盖层CP1更换为化合物CP3，其他步骤相同，得到器件对比实施例3。
器件对比实施例4
将器件对比实施例1中的覆盖层CP1更换为化合物CP4，其他步骤相同，得到器件对比实施例4。
器件对比实施例5
将器件对比实施例1中的覆盖层CP1更换为化合物CP5，其他步骤相同，得到器件对比实施例5。
器件对比实施例6
将器件对比实施例1中的发光辅助层CP1更换为化合物CP2，其他步骤相同，得到器件对比实施例6。
器件对比实施例7
将器件对比实施例1中的发光辅助层CP1更换为化合物CP3，其他步骤相同，得到器件对比实施例7。
器件对比实施例8
将器件对比实施例1中的发光辅助层CP1更换为化合物CP4，其他步骤相同，得到器件对比实施例8。
器件对比实施例9
将器件对比实施例1中的发光辅助层CP1更换为化合物CP5，其他步骤相同，得到器件对比实施例9。
器件实施例1
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例1中化合物2，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件1。
器件实施例2
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例2中化合物22，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件2。
器件实施例3
将对比实施例1的空发光辅助层化合物CP1更换为实施例3中化合物28，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件3。
器件实施例4
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例4中化合物93，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件4。
器件实施例5
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例5中化合物95，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件5。
器件实施例6
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例6中化合物152，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件6。
器件实施例7
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例7中化合物189，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件7。
器件实施例8
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例8中化合物218，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件8。
器件实施例9
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例9中化合物271，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件9。
器件实施例10
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例10中化合物292，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件10。
器件实施例11
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例1中化合物315，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件11。
器件实施例12
将对比实施例1的发光辅助层化合物BPAFLP更换为实施例12中化合物378，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件12。
器件实施例13
将对比实施例1的发光辅助层化合物CP1更换为实施例12中化合物418，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件13。
器件实施例14
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例1的化合物2，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件14。
器件实施例15
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例2的化合物22，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件15。
器件实施例16
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例3的化合物28，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件16。
器件实施例17
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例4的化合物93，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件17。
器件实施例18
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例5的化合物95，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件18。
器件实施例19
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例6的化合物152，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件19。
器件实施例20
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例7的化合物189，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件20。
器件实施例21
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例8的化合物218，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件21。
器件实施例22
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例9的化合物271，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件22。
器件实施例23
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例10的化合物292，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件23。
器件实施例24
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例11的化合物315，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件24。
器件实施例25
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例12的化合物378，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件25。
器件实施例26
将对比实施例2的覆盖层化合物CP1更换为实施例12的化合物418，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件26。
器件实施例27
将对比实施例2的发光辅助层化合物CP1更换为实施例5的化合物95，覆盖层化合物CP1更换为实施例3的化合物28，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件27。
器件实施例28
将对比实施例2的发光辅助层化合物CP1更换为实施例5的化合物95，覆盖层化合物CP1更换为实施例7的化合物189，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件28。
器件实施例29
将对比实施例2的发光辅助层化合物CP1更换为实施例7的化合物189，覆盖层化合物CP1更换为实施例3的化合物28，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件29。
器件实施例30
将对比实施例2的发光辅助层化合物CP1更换为实施例7化合物189，覆盖层化合物CP1更换为实施例7的化合物189，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件30。
本发明器件实施例中器件1～30、器件对比实施例1～9的光学性能测试如下表3所示：
表3
Figure BDA0002613583350000301
Figure BDA0002613583350000311
表3结果表明，本发明提供的三芳胺化合物应用于顶发射有机电致发光器件中作为发光辅助层、覆盖层，或者同时作为发光辅助层和覆盖层，可有效提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命。
本发明提供的三芳胺化合物是性能优良的有机电致发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三芳胺化合物，其特征在于，所述三芳胺化合物的分子结构通式如化学式Ⅰ所示：
Figure FDA0003195606650000011
X1选自O、S、NR2中的任意一种；
X2选自CR3、N中的任意一种；
R2、R3独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的任意一种；
当X1为连接位点时，R2不存在；当X2为连接位点时，R3不存在；
Ar1选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003195606650000012
其中，R6A选自联苯基、萘基、蒽基、菲基、咔唑基、9-苯基-咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9-二甲基芴基、螺二芴基、9,9-二苯基芴基、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三氮唑中的任意一种，并且其中螺二芴基、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑可进一步被选自甲基、异丙基、叔丁基、苯基中的一个或更多个基团取代，R6、R7、R8独立地选自甲基、异丙基、叔丁基、苯基中的任意一种，c选自0至5的整数，d选自0至6的整数，e选自0至8的整数，f选自0至4的整数，g选自0至2的整数，当c、d、e、f或g取值大于1时，各个R6相同或不同；
B选自苯基；
L1选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003195606650000013
其中，R4、R5独立地选自甲基、乙基、苯基中的任意一种，n选自0，a选自1或2；
L2选自单键、亚苯基、亚联苯基中的任意一种；
R1选自H、C1～C10烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基中的任意一种，或如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003195606650000021
其中，“*”代表键合位置，Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：苯基、萘基，所述“取代或未取代”中的取代基独立地选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基中的任意一种；
A不存在，或选自如下基团：
Figure FDA0003195606650000022
2.根据权利要求1所述的一种三芳胺化合物，其特征在于，所述的L1选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003195606650000023
其中，R4、R5独立地选自甲基、乙基、苯基中的任意一种，n选自0，a选自1或2。
3.根据权利要求1所述的一种三芳胺化合物，其特征在于，所述的Ar1选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003195606650000024
其中， R6A独立地选自联苯基、萘基、蒽基、菲基、咔唑基、9-苯基-咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9-二甲基芴基、螺二芴基、9,9-二苯基芴基、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三氮唑中的任意一种，并且其中螺二芴基、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑可进一步被选自甲基、异丙基、叔丁基、苯基中的一个基团取代，R6、R7、R8独立地选自甲基、异丙基、叔丁基、苯基中的任意一种，c选自0至5的整数，d选自0至6的整数，e选自0至8的整数，f选自0至4的整数，g选自0至2的整数，当c、d、e、f或g取值大于1时，各个R6相同或不同；
B选自苯基。
4.根据权利要求1所述的一种三芳胺化合物，其特征在于，所述R1选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；
或如下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基；
或如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003195606650000025
其中，“*”代表键合位置，Ar2、Ar3独立地选自如下基团中的任意一种：苯基、联苯基、萘基。
5.根据权利要求1所述的一种三芳胺化合物，其特征在于，所述的L1选自单键、或如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003195606650000031
6.根据权利要求1所述的一种三芳胺化合物，其特征在于，所述的Ar1选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003195606650000032
Figure FDA0003195606650000041
7.一种三芳胺化合物，其特征在于，所述三芳胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure FDA0003195606650000051
Figure FDA0003195606650000061
Figure FDA0003195606650000071
Figure FDA0003195606650000081
Figure FDA0003195606650000091
Figure FDA0003195606650000101
Figure FDA0003195606650000111
Figure FDA0003195606650000121
Figure FDA0003195606650000131
8.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，其特征在于，所述的有机物层中含有权利要求1～7任一项所述的三芳胺化合物。
9.根据权利要求8中所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，所述有机物层包括发光辅助层，所述发光辅助层中含有权利要求1～7任一项所述的三芳胺化合物。
10.根据权利要求8中所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机物层位于所述阴极背离所述阳极一侧，所述有机物层包括覆盖层，所述覆盖层中含有权利要求1～7任一项所述的三芳胺化合物。
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