CN1117971C - 自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于自动分析测试仪器领域，特别涉及自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪。在光谱仪内有一自动波长校正装置，该装置的温度传感器置于单色仪的机箱内，通过接口及导线与插在计算机主板一个槽内的温度传感器接口板连接，波长校正子程序预编在计算机主程序中，通过修正光栅的旋转可以实时地修正分析线峰偏移。本发明使用时不需要预热，不需扫描每条分析线，能提高顺序ICP-AES定位分析线谱峰及测量峰光强的精度。

Description

自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪及应用方法

本发明属于自动分析测试仪器领域，特别涉及自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪及应用方法。

现有的电感耦合等离子体光谱仪(简称ICP-AES)，是用于完成无机元素成份定量分析的大型精密仪器，通常由单色仪、入射光照明系统、光电倍增管PMT、控制系统、测光系统、旋转光栅的机电装置、逻辑驱动系统、RF发生器、匹配系统、进样系统、气路控制系统、感应圈、等离子体炬管、等离子体炬焰、计算机、显示器、键盘、打印机、计算机主程序以及局部恒温系统组成。

由于温度变化、波长变化以及电感耦合等离子体光谱仪的系统误差等环境因素的影响，ICP-AES常常会发生以下现象：当操作者输入所要测量的光谱线的波长值λ时，ICP-AES实际测量到的不是λ处的光强，而是λ+Δλ处的光强。只有当ICP-AES的输入波长值是λ₁时，ICP-AES实际测量到的才是波长为λ处的光强。我们称Δλ＝λ₁-λ为光谱线峰偏移，它不是常数，峰偏移与温度变化、波长变化及环境因素的变化有关。目前国内外光学仪器厂(公司)，为了消除温度变化所产生的光谱线峰偏移对顺序ICP-AES测量精度的影响，一般采用局部恒温装置和采用扫描测量两种传统的方法。例如，美国PERKIN-ELMER公司1998年推出的Optima3000 ICP Emission Spectrometer电感耦合等离子体光量计，以及美国ThermoJarrell Ash公司生产的最新产品Trace Scan顺序ICP光量计上都采用了局部恒温系统。图1给出局部恒温系统工作原理的示意图。

局部恒温装置是在ICP-AES的单色仪外安装一个夹层，用电加热器加热夹层中的气体，电风扇使夹层中的气体循环流动。温度控制器使夹层中的气体温度恒定在高于一年中最高环境温度的某一个温度点上，通常恒定在35-38℃之间的某---温度点。局部恒温装置在以上状态下工作8-10个小时，ICP-AES内的温度才能均匀地恒定在所设定的温度值。该装置的缺点是：

1.预热时间长。尤其对于研究单位和大专院校来说，通常实际使用ICP-AES的时间较短，有时使用时间只有十几分钟，而预热时间很长，很不方便。

2.使电感耦合等离子体光谱仪的结构复杂化，这给仪器的维修和光路的重校正带来不便，并增加仪器的成本费。

不采用局部恒温的ICP-AES，多采用扫描测量方法，或经典的描迹测量法。扫描测量法需在谱线峰位置附近开一个测量窗口，测量约10-20个点的光强，从中找出最大值定为峰光强。扫描测量法的缺点是：

1.测量时间长，测量时间加长通常会引起测量精度变差；同时，耗气、耗电量大。

2.一般不具有定点测量功能，当谱线光强很弱时，测量的精确度较差。

不采用局部恒温的顺序ICP-AES也可以用CCD作检测器，开一个测量窗口来进行扫描测量，可以消除用光电倍增管作为检测器进行扫描测量所带来的一些缺点，但是分辨率较高的这类检测器的价格十分昂贵。

本发明的目的在于提供一种自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪及应用方法，其是利用申请人的国家发明专利(ZL94119410.8)，使顺序ICP-AES增加自动波长校正的新功能，并可以用来取代商售的顺序ICP-AES中传统的局部恒温系统，其结构简单、价格低廉、操作简便、使用时不需要预热，能提高测量精度。

本发明自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪包括光栅单色仪、入射光照明系统、光电倍增管PMT、控制系统、测光系统、旋转光栅的机电装置、逻辑驱动系统、RF发生器、匹配系统、进样系统、气路控制系统、感应圈、等离子体炬管、等离子体炬焰、计算机、显示器、键盘、打印机及计算机主程序，其特征在于：在该光谱仪内，有一与光栅单色仪和计算机用导线连接的自动波长校正装置，该装置由温度传感器和与其用导线连接的温度传感器的接口板，以及自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪计算机程序中的波长校正子程序所组成。该校正装置内设有温度传感器，其位于光栅单色仪的机箱内，通过并行接口及导线与温度传感器的接口板连接，温度传感器接口板插在计算机主板的一个槽内，波长校正子程序预编在该光谱仪计算机程序中。

其中温度传感器的接口板由恒流源电路、放大电路、A/D转换电路及接口电路组成；温度传感器通过温度传感器的接口板不断地将温度值输给波长校正子程序，波长值则通过键盘输入，或从数据库中调出，波长校正子程序根据波长值及温度值来进行实时的波长校正。

本发明的自动波长校正方法包括：由RF发生器、匹配系统、气路控制系统、进样系统、感应圈、等离子体炬管、等离子体炬焰所产生的各种元素的特征发射光谱，通过入射光照明系统及逻辑驱动系统控制的光栅单色仪的分光，使分析元素的分析线能依次准确地通过出射狭缝，并成象在光电倍增管的光阴极上，分析线光强的电信号经过测量系统输入到计算机内，计算机主程序由键盘或从数据库获得标准样品中各元素浓度值，及测量系统输入的各分析线的光强值，并以标样浓度及分析线峰光强分别为纵坐标和横坐标，，绘出各分析线所对应的工作曲线，测出待测样品中各元素特征分析线的光强值后，在工作曲线上依次计算出样品溶液中各个待测元素的浓度值，其特征在于：所谓光谱分析线依次准确地通过出射狭缝是分析线波长值经过自动波长校正装置修正后，使所选择的分析线通过出射狭缝，即温度传感器通过温度传感器的接口板，不断地将单色仪腔内的实时温度值传送给波长校正子程序，通过从数据库中选择的分析线标准波长值λ及温度传感器的接口板输入的实时温度值T，计算出各分析线谱线峰偏移Δλ，及修正波长值λ₁；λ₁被反馈给控制系统及驱动系统，驱动装置根据此值修正光栅的旋转，使分析线的谱线峰位置依次准确地在出射狭缝上停留，准确地测出各分析线峰光强。

   多项式方程(1)如下式所示：

      Δλ_W＝A₀+A₁λ+A₂λ²+A₃λ³+A₄λ⁴+A₅λ⁵    (1)其中：              A₀＝-14.864

                A₁＝0.181

                A₂＝-8.74E-4

                A₃＝2.105E-6

                A₄＝-2.516E-9

                A₅＝1.179E-12

                R＝0.9998

多项式方程(2)如下式所示：

     Δλ_T＝A₀+A₁T+A₂T²+A₃T³+A₄T⁴+A₅T⁵    (2)其中：

                A₀＝3.861

                A₁＝-0.958

                A₂＝0.891E-1

                A₃＝-0.410E-2

                A₄＝9.474E-5

                A₅＝-8.676E-7

                R＝0.9996

本发明启动自动波长校正子程序，从数据库调出I条分析线及其相应波长值λ(I)，并从温度传感器的接口板输入实时的温度值T；如果顺序ICP-AES开机后是第一次运行自动波长校正子程序，就需要先对某条固定的光谱线进行光谱线描迹，并根据实时的温度值T对多项式方程1及2的Δλ_W、Δλ_T值进行修正；如果ICP-AES已运行了一段时间，已经对该固定的光谱线进行过光谱线描迹，就依次对分析线直接进行波长校正，即从I＝1开始。

对某条固定的光谱线进行描迹时：输入描迹光谱线的波长值λ_M，并对λ_M描迹测出它的光谱线峰位置λ_MAX；如果λ_MAX值为零，则返回重新描迹；如果不为零，则计算出λ_M光谱线的实时谱线峰偏移Δλ_M，其中Δλ_M＝λ_MAX-λ_M；如果Δλ_M值大于1nm，超过了允许值，此时也需返回，重新进行λ_M光谱线的谱线描迹；如果不超过1nm，或在特殊情况下允许它超过1nm，将进行下一步，对两个多项式方程式进行修正。

首先对多项式方程式1进行修正：利用多项式方程式1计算出λ_M的谱线峰偏移Δλ_M1，从而得出多项式方程式1中Δλ_W的修正值Δλ_WD＝Δλ_M-Δλ_M1；然后对多项式方程式2进行修正：将汞光谱线435.8nm的波长值代入多项式方程式1，求出它的光谱线峰偏移值Δλ_HG以及实时峰偏移Δλ_HG+Δλ_WD；再利用多项式方程式2求出实时温度值T所对应的谱线峰偏移计算值Δλ_TM，从而求出多项式方程式2中Δλ_T的修正值Δλ_TW＝Δλ_HG+Δλ_WD-Δλ_TM；至此，对某条固定的光谱线的谱线描迹及对两个多项式方程式的修正工作进行完毕，开始对I条分析线进行波长修正。

对I条分析线λ(I)进行波长校正：从I＝1开始到I的最大值进行循环校正，I＝1时，利用多项式方程式1求出λ(1)的谱线峰偏移值Δλ₁(1)及其实时峰偏移Δλ₁(1)+Δλ_WD，则λ(1)的修正波长λ₁(1)＝λ(1)+Δλ₁(1)+Δλ_WD；在对下一条分析线进行波长校正前再采集一次实时温度T_I，利用多项式方程式2求出实时温度值T_I下汞光谱线435.8nm的谱线峰偏移值Δλ_TMI及其实时峰偏移Δλ_TMI+Δλ_TW，从而计算出多项式方程式1的实时修正值Δλ_WI＝Δλ_TMI+Δλ_TW-Δλ_HG，并将Δλ_WI值赋予Δλ_WD；如此类推，对I条分析线循环进行波长校正；当I≥分析线的总数时，循环修正结束，将λ(I)的I条修正波长值λ₁(I)返回数据库，自动波长校正子程序运行结束。

自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪的工作原理：

RF发生器10通过匹配系统9及感应圈7向等离子体炬管6提供RF电源，产生等离子体炬焰8。样品溶液13通过进样系统12及气路控制系统11以气溶胶形式进入等离子体炬焰8，在高温环境下气溶胶中的各种元素原子化或离子化并激发产生各元素的特征发射光谱。光源8所产生的光通过照明系统14将等离子体炬焰成象在单色仪15的入射狭缝30上，单色仪15的功能是将一束多色入射光色散成多束各元素特征光谱的单色平行光，并将单色平行光的入射狭缝30的像成象在出射狭缝31上。旋转光栅的机电装置23能使单色仪的光栅24双向转动，通过自动波长校正装置使所选择分析线的谱峰能依次准确地通过出射狭缝31，并成象在光电倍增管16的光阴极上。光电倍增管16将依次接收到的分析线光强信号经过测量系统17输入到计算机18。计算机18的主程序利用从键盘20或数据库中输入的标准样品溶液中各元素浓度值，及测量系统17输入的各分析线的光强值，以光强为纵座标，元素浓度值为横坐标，作出各分析元素的工作曲线。测出待测样品中各元素特征分析线的光强值后，利用各分析元素的工作曲线，就可以依次计算出样品溶液中各个待测元素的浓度值。

温度传感器25通过温度传感器的接口板不断地将单色仪15腔内的实时温度值转送给波长校正子程序18。温度传感器的接口板由恒流源26、放大电路27、A/D转换电路28及接口电路29组成。波长校正子程序18是以多项式方程式1、2为理论基础编写成的，它通过从数据库中选择的标准分析线波长值λ及温度传感器的接口板输入的实时温度值T，计算出分析线谱线峰偏移Δλ，及修正波长值λ₁；λ₁被反馈给控制系统17及驱动系统22，旋转光栅的机电装置23根据此值修正光栅24的旋转，使分析线的谱线峰位置依次准确地通过出射狭缝31，达到提高寻找分析线峰位置精度，精确测量分析线峰光强的目的。

自动波长校正子程序流程图的说明

启动自动波长校正子程序，从数据库调出I条分析线及其波长值λ(I)，并从自动波长校正装置输入实时的温度值T。如果顺序ICP-AES是接通电源后第一次运行自动波长校正子程序，就需要先对某条固定的光谱线进行光谱线描迹，并根据实时的温度值对多项式方程1及2中的Δλ_W、Δλ_T值进行修正，因为当环境因素略有变化时，函数关系曲线的位置也略有变化，需要进行修正。如果顺序ICP-AES已操作了一段时间，并已经对该固定的光谱线进行过光谱线描迹，那么就不用再进行以上操作步骤，可以依次对分析线直接进行波长校正(从I＝1开始)。

首先考虑需要对某条固定光谱线进行谱线描迹的情况：输入描迹光谱线的波长值λ_M，并对λ_M描迹测出它的光谱线峰位置λ_MAX。如果λ_MAX值为零，则返回重新描迹。如果不为零，则计算出的λ_M光谱线的实时谱线峰偏移Δλ_M，Δλ_M＝λ_MAX-λ_M。如果Δλ_M值大于1nm，超过了允许值，此时也需返回，重新进行λ_M光谱线的谱线描迹。如果不超过1nm，或在特殊情况下允许它超过1nm，将进行下一步，对两个多项式方程式进行修正。

首先对多项式方程式1进行修正：利用多项式方程式1计算出λ_M的谱线峰偏移Δλ_M1，从而得出多项式方程式1中Δλ_W的修正值Δλ_WD＝Δλ_M-Δλ_M1。然后对多项式方程式2进行修正：将汞光谱线435.8nm的波长值代入多项式方程式1，求出它的光谱线峰偏移值Δλ_HG以及实时峰偏移Δλ_HG+Δλ_WD。再利用多项式方程式2求出实时温度值T所对应的谱线峰偏移计算值Δλ_TM，从而求出多项式方程式2中Δλ_T的修正值Δλ_TW＝Δλ_HG+Δλ_WD-Δλ_TM。至此，对某条固定光谱线的谱线描迹及对两个多项式方程式的修正工作进行完毕。以下开始对I条分析线进行波长修正。

对I条分析线λ(I)进行波长校正：从I＝1开始到I的最大值进行循环校正。I＝1时。利用多项式方程式1求出λ(1)的谱线峰偏移值Δλ₁(1)及其实时峰偏移Δλ₁(1)+Δλ_WD，则λ(1)的修正波长λ₁(1)＝λ(1)+Δλ₁(1)+Δλ_WD。为了提高波长校正的精度，在对下一条分析线进行波长校正前再输入一次实时温度值T_I，以便对多项式方程式1再进行一次修正。利用多项式方程式2求出实时温度T_I下汞光谱线435.8nm的谱线峰偏移值Δλ_TMI及其实时峰偏移Δλ_TMI+Δλ_TW，从而可以计算出多项式方程式1的实时修正值Δλ_WI＝Δλ_TMI+Δλ_TW-Δλ_HG，并将Δλ_WI值赋予Δλ_WD。如此类推，对I条分析线循环进行波长校正。当I≥分析线的总数时，循环修正结束，将λ(I)的I条修正波长值λ₁(I)返回数据库，自动波长校正子程序运行结束

本发明自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪具有定点测量模式，既便在不使用局部恒温装置的条件下，描迹一条光谱线后，可以直接在所有选定的分析线的峰位置直接进行峰光强测量；而不带局部恒温装置的商售的顺序ICP-AES只能进行扫描测量。一般来说，定点测量的测量精度比扫描测量的测量精度高、省时、操作简便。

本发明与带局部恒温系统的顺序ICP-AES相比，在仪器的操作方法上有很大的不同，它的特点是：

1.目前商售的顺序ICP-AES在进行元素成份分析以前，都要对每条光谱线描迹或扫描以寻找光谱线的峰位置。这种操作方法的缺点是，本来只需在光谱线峰位置测量一个峰光强，变成要在10-20个点上测光谱线光强，通过比较将最大光强值定为峰光强，从而确定该光谱线的谱线峰位置。找到每条光谱线的峰位置后才能进行峰光强的测定以及元素成份的测量。

2.自动波长校正的顺序ICP-AES只须描迹一条谱线，找出它的光谱线峰位置后，所有其它分析光谱线的谱线实时峰位置都能通过自动波长校正装置计算出来。所以，自动波长校正的顺序ICP-AES无需对每条光谱线进行扫描或描迹，可以直接测量每条光谱线的峰光强，直接进行元素成份分析。自动波长校正的顺序ICP-AES光谱仪因具有自动波长校正的新功能，因此在操作上具有快速、省时、省电的特点。

3.各种商售的顺序ICP-AES大多在进行样品中元素成份分析以前都要预热8-10个小时。而自动波长校正的顺序ICP-AES无需预热。

本发明具有定点及扫描式测量功能，能有效地减小环境因素变化所引起的谱线峰偏移。

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

图1.局部恒温系统的原理图；

图2.本发明自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪的结构图；

图3.JY38 ICP-AES谱线峰偏移与波长之间的函数关系曲线；

图4.JY38 ICP-AES谱线峰偏移与温度之间的函数关系曲线；

图5.本发明自动波长校正子程序的流程图。

1.加热器     2.电风扇    3.分光仪    4.循环热气流    5.绝热层

6.等离子体炬管           7.感应圈    8.等离子体炬焰  9.匹配系统

10.RF发生器  11.气路控制系统         12.进样系统     13.分析样品溶液

14.入射光照明系统        15.单色仪   16.光电倍增管

17.测量系统及控制系统    18.计算机、主程序及波长校正子程序

19.显示器    20.键盘     21.打印机   22.逻辑驱动系统

23.旋转光栅的机电装置    24.单色仪的光栅             25.温度传感器

26.温度传感器接口板中的恒流源        27.温度传感器接口板中的放大电路

28.温度传感器接口板中的A/D转换电路   29.温度传感器接口板中的接口电路

30.单色仪的入射狭缝      31.单色仪的出射狭缝         32.温度传感器的接口板

实施例1.

在不同的测量模式下，比较使用自动波长校正装置与不使用自动波长校正装置的顺序ICP-AES测定各种标准物质中的元素成份的分析结果。表1-1给出了6751烧结矿标样、表1-2给出了BH0124-5高炉渣标样，表1-3给出了7114高炉渣标样中五种元素成份的分析结果。

                                           表1-1

	测量模式	元素成分
							SiO2/％	MnO/％	MgO/％	Al2O3/％	CaO/％
		描迹法	单元素测量(RSD)	11.79(0.7)	0.32(0.4)	3.77(0.6)						0.94(0.1)	14.97(0.4)
多元素顺序测量(RSD)	11.99(0.4)						0.32(0.1)	3.76(1.6)	1.04(0.5)	15.12(1.4)
			扫描测量法	单元素测量(RSD)	11.89(0.2)	0.32(0.1)					3.79(0.7)	0.99(0.4)	15.72(0.4)
多元素顺序测量(RSD)	11.79(0.4)	0.31(0.4)					3.76(0.3)	0.91(0.1)	15.08(0.3)
				自动波长校正法	单元素测量(RSD)	11.87(0.3)				0.32(0.1)	3.77(0.4)	0.94(0.1)	14.95(0.6)
多元素顺序测量(RSD)	11.81(0.3)	0.32(0.4)	3.71(1.1)				1.06(0.4)	15.25(0.7)
					标样鉴定值				11.57	0.31	3.73	0.94	14.95

                        表1-2

	测量模式	元素成分
							SiO2/％	MnO/％	MgO/％	Al2O3/％	CaO/％
		描迹法	单元素测量(RSD)	40.23(0.4)	0.092(0.1)	8.06(0.0)						8.72(0.3)	40.66(0.2)
多元素顺序测量(RSD)	40.96(0.5)						0.093(0.2)	8.09(0.7)	8.79(0.4)	41.17(1.0)
			扫描测量法	单元素测量(RSD)	40.17(0.6)	0.084(0.4)					8.03(0.6)	8.97(0.2)	40.70(0.5)
多元素顺序测量(RSD)	40.61(0.6)	0.091(0.3)					8.14(0.4)	9.06(0.1)	40.92(0.9)
				自动波长校正法	单元素测量(RSD)	40.61(0.7)				0.091(0.3)	8.09(0.7)	8.76(0.3)	40.64(0.6)
多元素顺序测量(RSD)	40.67(0.2)	0.088(0.3)	7.98(0.5)				8.68(0.4)	40.99(1.5)
					标样鉴定值				40.30	0.093	7.97	8.91	40.64

                                               表1-3

	测量模式	元素成分
							SiO2/％	MnO/％	MgO/％	Al2O3/％	CaO/％
		描迹法	单元素测量(RSD)	29.37(0.1)	0.576(0.3)	6.66(0.7)						9.13(0.1)	40.68(0.4)
多元素顺序测量(RSD)	30.07(0.7)						0.565(0.5)	6.63(1.0)	9.24(0.5)	41.12(0.7)
			扫描测量法	单元素测量(RSD)	29.03(0.6)	0.565(0.3)					6.56(0.4)	8.88(0.1)	40.06(0.3)
多元素顺序测量(RSD)	30.37(0.5)	0.576(0.2)					6.78(0.3)	8.93(0.3)	41.44(0.3)
				自动波长校正法	单元素测量(RSD)	30.15(1.0)				0.576(0.2)	6.72(0.3)	9.22(0.1)	41.28(0.1)
多元素顺序测量(RSD)	29.84(0.5)	0.565(0.4)	6.59(0.1)				9.13(0.5)	40.80(1.1)
					标样鉴定值				29.71	0.576	6.86	9.16	41.16

可以看出，在以上六种测量模式下，各种测量模式的测量精密度均约1％，单元素定点测量比多元素顺序测量的精度好约0.1-0.3％。描迹法和用自动波长校正装置的单元素定点测量的分析结果与标样鉴定值的相对误差约1％，扫描测量法分析结果与标样鉴定值的相对误差约2％。采用自动波长校正装置时的测量精度与准确度与经典的描迹法相当，分析结果也基本一致，优于扫描测量法，这说明，自动波长校正的顺序ICP-AES既便在不使用局部恒温系统的条件下也可以进行准确的元素成份分析，并可以用定点测量模式取代传统的描迹法进行元素成份分析。用自动波长校正的顺序ICP-AES来进行元素成份分析，操作简单、快速。表1-4给出了在以上六种测量模式下，测量30个元素次的用时比较。显然，用自动波长校正装置的顺序ICP-AES比不用自动波长校正装置时的描迹法要省一倍时间，比扫描法省时约五倍。

                         表1-4

分析方法	测量模式	总用时/秒(30元素次)	平均用时(秒/元素次)
				描迹法	单元素定点测量	1500	50
多元素顺序测量	1200	40
			自动波长校正		单元素定点测量	900	30
多元素顺序测量	720	24
				扫描法	单元素扫描测量	3300	110
多元素顺序测量	4200	140

实施例2.

本发明将自动波长校正装置应用在一台JY38 PLUS顺序ICP-AES上。图3给出了在JY38 PLUS顺序ICP-AES上测得的谱线峰偏移Δλ_W与波长变化λ之间的函数关系曲线，R为相关系数，温度值T＝22.4±0.1℃。该曲线的多项式方程如下式所示：

        Δλ_W＝A₀+A₁λ+A₂λ²+A₃λ³+A₄λ⁴+A₅λ⁵    (1)其中：                  A₀＝-14.864

                    A₁＝0.181

                    A₂＝-8.74E-4

                    A₃＝2.105E-6

                    A₄＝-2.516E-9

                    A₅＝1.179E-12

                    R＝0.9998

多项式方程(1)系数的计算是：利用9条不同波长光谱线的9个波长值λ_i，通过实验测量它们相应的9个谱线峰偏移值Δλ_i，将9组λ_i、Δλ_i值代入正规方程：

    (∑0)A₀+(∑1)A₁+(∑2)A₂+……+(∑M)A_M＝∑Δλ01

    (∑1)A₀+(∑2)A₁+(∑3)A₂+……+(∑M+1)A_M＝∑Δλ11

    (∑2)A₀+(∑3)A₁+(∑4)A₂+……+(∑M+2)A_M＝∑Δλ21

    (∑M)A₀+(∑M+1)A₁+(∑M+2)A₂+……+(∑M+M)A_M＝∑ΔλM1其中 $\mathrm{\Σm}=\underset{n=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\λ}}_n^m$

经过计算可以求出多项式方程(1)的系数A₀，A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，其值如前所示。

图4给出了在JY38 PLUS顺序ICP-AES上测得的谱线峰偏移Δλ_T与温度变化T之间的函数关系曲线。R为相关系数，所用光谱线为Hg435.8nm。该曲线的多项式方程如下式所示：

    Δλ_T＝A₀+A₁T+A₂T²+A₃T³+A₄T⁴+A₅T⁵          (2)其中多项式方程(2)的系数分别为：

               A₀＝3.861

               A₁＝-0.958

               A₂＝0.891E-1

               A₃＝-0.410E-2

               A₄＝9.474E-5

               A₅＝-8.676E-7

               R＝0.9996

多项式方程(2)系数的计算是：利用37个温度点的温度值T_i，通过实验测量它们相应的37个谱线峰偏移值Δλ_i，将37组T_i、Δλ_i值代入正规方程：

    (∑0)A₀+(∑1)A₁+(∑2)A₂+……+(∑M)A_M＝∑Δλ01

    (∑1)A₀+(∑2)A₁+(∑3)A₂+……+(∑M+1)A_M＝∑Δλ11

    (∑2)A₀+(∑3)A₁+(∑4)A₂+……+(∑M+2)A_M＝∑Δλ21

    (∑M)A₀+(∑M+1)A₁+(∑M+2)A₂+……+(∑M+M)A_M＝∑ΔλM1其中 $\mathrm{\Σm}=\underset{n=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\λ}}_n^m$

经过计算可以求出多项式方程(2)的系数A₀，A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，其值如前所示。根据以上两个多项式方程，用VB语言编写了JY38 PLUS顺序ICP-AES的波长校正子程序，并将波长校正子程序预编在顺序电感耦合等离子体光谱仪计算机程序中，温度传感器置于单色仪的机箱内，通过并行接口及导线与温度传感器连接的温度传感器接口板插在计算机主板的一个槽内，将它改造成了一台自动波长校正的顺序ICP-AES。

自动波长校正装置的温度传感器不断地将实时的温度值T通过放大电路、A/D变换器以及温度传感器的接口电路，输入计算机，测温精度为±0.02℃。以方程式(1，2)为基础预编写的波长校正子程序，储存在计算机内。波长校正子程序根据输入的温度值T及操作者从数据库中选定的波长值λ，计算出实时的校正波长值λ₁，光栅驱动器根据λ₁值修正光栅的旋转，使每条分析线的峰位置顺序、精确地通过出射狭缝，并精确地测出它们的峰光强。

表2给出了改造后的自动波长校正的顺序JY38 ICP-AES测量BH0124-4高炉渣标样中的六种元素成份的分析结果：

                             表2

元素成分	SiO2  MnO     Tfe     MgO    Al2O3  CaO
		测量值/％RSD/％	36.9   0.29    0.20    3.5    10.7     44.60.5    0.4     0.1     0.3    0.3      0.1
鉴定值/％	37.8   0.29    0.21    3.5    11.0     45.5

      注：表中的RSD值为3次测量结果的相对标准偏差。

从以上数据可以看出，自动波长校正的顺序JY38 ICP-AES的标样测量值与标样的鉴定值基本一致。测量精密度RSD约1％。

用自动波长校正的顺序JY38 ICP-AES对十条分析线进行了谱线描迹，表3给出了实时的谱线描迹值λ₂、自动波长校正装置的计算值λ₁以及它们之间的差值Δλ：

                               表3

元素	标准波长λ/nm	校正波长λ1/nm	描迹波长λ2/nm	Δλ＝λ2-λ1/nm
					Al	309.271	309.320	309.320	0.000
Ba	455.403	455.346	455.350	0.004
					Ca	422.673	422.718	422.716	-0.002
Cu	324.754	324.782	324.780	-0.002
					Fe	259.940	259.930	259.932	0.002
Mn	257.610	257.608	257.608	0.000
					Pb	283.306	283.286	283.288	0.002
Si	251.611	251.572	251.574	0.002
					Sn	283.399	283.982	283.984	0.002
Y	371.030	371.096	371.094	-0.002

此外，在不同的时间，不同的环境温度下，测量了Fe 259.940nm分析线的校正波长与实际描迹波长。测量数据见表4：

                           表4.

时  间	标准波长λ/nm	校正波长λ1/nm	描迹波长λ2/nm	Δλ＝λ2-λ1/nm
					第一次测量	259.940	299.930	259.932	0.002
第二次测量	259.940	259.910	259.912	0.002

从表3，4可以看出，波长校正子程序计算的校正波长与分析线的实时描迹峰位置基本一致，差值Δλ小于±0.005nm。这说明本发明的自动波长校正的顺序ICP-AES寻峰准确、迅速，可以在不使用传统的局部恒温系统、经典的描迹法或扫描测量法的条件下，进行元素成份分析。

实施例4.

以表2中BH0124-4高炉渣标样中元素成份分析为例。

启动自动波长校正子程序，从数据库调出Si，Mn，Fe，Mg，Al，Ca六个元素的六条分析线，其波长值分别为Si 251.6nm，Mn 257.6nm，Fe 259.9nm，Mg 280.3nm，Ca 317.9nm，Al 396.1nm，并从自动波长校正装置输入实时的温度值T。如果顺序ICP-AES是接通电源后第一次运行自动波长校正子程序，就需要先对固定的光谱线Al 396.1nm进行光谱线描迹，并根据实时的温度值对多项式方程1及2中的Δλ_W、Δλ_T值进行修正。如果顺序ICP-AES已操作了一段时间，已经对Al396.1nm进行过光谱线描迹，那么就不用再进行以上操作步骤，可以依次对分析线直接进行波长校正(从第一条光谱线Si 251.6nm开始)。

首先考虑需要对Al 396.1nm光谱线进行描迹的情况：输入描迹光谱线的波长值λ_M＝396.152nm，然后对Al 396.152nm光谱线描迹测出它的光谱线峰位置λ_MAX。如果λ_MAX值为零，则返回重新描迹。如果不为零，则计算出的λ_M光谱线的实时谱线峰偏移Δλ_M，Δλ_M＝λ_MAX-λ_M。如果Δλ_M值大于1nm，超过了允许值，此时也需返回，重新进行Al 396.1nm光谱线的谱线描迹。如果不超过1nm，或在特殊情况下允许它超过1nm，将进行下一步，对两个多项式方程式进行修正。

首先对多项式方程式1进行修正：利用多项式方程式1计算出Al 396.152nm的谱线峰偏移Δλ_M1，从而得出多项式方程式1中Δλ_W的修正值Δλ_WD＝Δλ_M-Δλ_M1。

然后对多项式方程式2进行修正：将汞光谱线435.8nm的波长值代入多项式方程式1，求出它的光谱线峰偏移值Δλ_HG＝0.031nm，及其实时峰偏移Δλ_HG+Δλ_WD。再利用多项式方程式2求出实时温度值T下汞435.8nm光谱线所对应的谱线峰偏移计算值Δλ_TM，从而求出多项式方程式2中Δλ_T的修正值Δλ_TW＝Δλ_HG+Δλ_WD-Δλ_TM。至此，对Al 396.1nm光谱线的谱线描迹及对两个多项式方程式的修正工作进行完毕。以下开始对六条分析线进行波长修正。

对六条分析线λ(I)进行波长校正：从I＝1开始到I的最大值6进行循环校正。I＝1时。利用多项式方程式1求出λ(1)＝251.6nm的谱线峰偏移值Δλ₁(1)＝-0.018nm，及其实时峰偏移Δλ₁(1)+Δλ_WD，则λ(1)的修正波长λ₁(1)＝λ(1)+Δλ₁(1)+Δλ_WD。为了提高波长校正的精度，在对下一条分析线进行波长校正前再输入一次实时温度值T₂，以便对多项式方程式1再进行一次修正。利用多项式方程式2求出实时温度值T₂的谱线峰偏移值Δλ_TMI及其实时峰偏移Δλ_TMI+Δλ_TW，从而可以计算出多项式方程式1的实时修正值ΔλWT＝Δλ_TMI+Δλ_TW-Δλ_HG，并将Δλ_WI值赋予Δλ_WD。如此类推，对6条分析线循环进行波长校正。当I≥6时，循环修正结束，将λ(I)的六个修正波长值λ₁(1)，λ₁(2)，λ₁(3)，λ₁(4)，λ₁(5)，λ₁(6)返回数据库，自动波长校正子程序运行结束。

自动波长校正的顺序ICP-AES的主程序将这六个修正波长值λ₁(I)输送给该仪器的控制系统及旋转光栅的机电装置的驱动系统，驱动系统根据λ₁(I)值修正光栅的旋转，使λ(I)的六条光谱线的峰位置依次准确地通过出射狭缝。光电倍增管在峰位置上依次测出这六条光谱线的六个峰光强值。

自动波长校正的顺序ICP-AES的主程序又利用从键盘或数据库中输入的标准样品溶液中各元素浓度值，及测量系统测出的这些元素分析线的光强值，以光强为纵座标，元素浓度值为横坐标，作出各分析元素光谱线的工作曲线。利用这些分析线的工作曲线，根据所测量的λ₁(I)的六条光谱线的峰光强值，可以依次在相应的分析线工作曲线上计算出BH0124-4高炉渣样品溶液中六个待测元素的浓度值分别为SiO₂＝36.9％，MnO＝O.29％，TFe＝0.20％，MgO＝3.5％，CaO＝44.6％，Al₂O₃＝10.7％。

Claims (4)

1.一种自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪，包括光栅单色仪、入射光照明系统、光电倍增管PMT、控制系统、测光系统、旋转光栅的机电装置、逻辑驱动系统、RF发生器、匹配系统、进样系统、气路控制系统、感应圈、等离子体炬管、等离子体炬焰、计算机、显示器、键盘、打印机及计算机主程序，其特征在于：在该光谱仪内，有一与光栅单色仪和计算机用导线连接的自动波长校正装置，该校正装置内设有温度传感器，其位于光栅单色仪的机箱内，通过接口及导线与温度传感器的接口板连接，温度传感器接口板插在计算机主板的一个槽内，波长校正子程序预编在该光谱仪计算机程序中。

2.如权利要求1所述的自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪，其特征在于所述的温度传感器的接口板由恒流源电路、放大电路、A/D转换电路及接口电路组成。

3.一种如权利要求1～2所述的自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪的自动波长校正方法，包括：由RF发生器、匹配系统、气路控制系统、进样系统、感应圈、等离子体炬管、等离子体炬焰所产生的各种元素的特征发射光谱，通过入射光照明系统及逻辑驱动系统控制的光栅单色仪的分光，使分析元素的分析线能依次准确地通过出射狭缝，并成象在光电倍增管的光阴极上，分析线光强的电信号经过测量系统输入到计算机内，计算机主程序由键盘或从数据库获得标准样品中各元素浓度值，及测量系统输入的各分析线的光强值，并以标样浓度及分析线峰光强分别为纵坐标和横座标，绘出各分析线所对应的工作曲线，测出待测样品中各元素特征分析线的光强值后，在工作曲线上依次计算出样品溶液中各个待测元素的浓度值，其特征在于：所谓光谱分析线依次准确地通过出射狭缝是分析线波长值经过自动波长校正装置修正后，使所选择的分析线通过出射狭缝，即温度传感器通过温度传感器的接口板，不断地将单色仪腔内的实时温度值传送给波长校正子程序，通过从数据库中选择的分析线标准波长值λ及温度传感器的接口板输入的实时温度值T，计算出各分析线谱线峰偏移Δλ，及修正波长值λ₁；λ₁被反馈给控制系统及驱动系统，驱动装置根据此值修正光栅的旋转，使分析线的谱线峰位置依次准确地在出射狭缝上停留，准确地测出各分析线峰光强。

4.如权利要求3所述的自动波长校正的顺序电感耦合等离子体光谱仪的自动波长校正方法，其特征在于所述的自动波长校正子程序是：从数据库调出I条分析线及其相应波长值λ(I)，并从温度传感器的接口板输入实时的温度值T；如果顺序ICP-AES开机后是第一次运行自动波长校正子程序，就需要先对某条固定的光谱线进行光谱线描迹，并根据实时的温度值T对多项式方程(1)及(2)中的Δλ_W、Δλ_T值进行修正；如果ICP-AES已运行了一段时间，已经对该固定的光谱线进行过光谱线描迹，就依次对分析线直接进行波长校正，即从I＝1开始；

对某条固定的光谱线进行描迹时：输入描迹光谱线的波长值λ_M，并对λ_M描迹测出它的光谱线峰位置λ_MAX；计算出λ_M光谱线的实时谱线峰偏移Δλ_M，其中Δλ_M＝λ_MAX-λ_M；下一步将对两个多项式方程式进行修正；

首先对多项式方程式(1)进行修正：利用多项式方程式(1)计算出λ_M的谱线峰偏移Δλ_M1，从而得出多项式方程式(1)中Δλ_W的修正值Δλ_WD＝Δλ_M-Δλ_M1；然后对多项式方程式(2)进行修正：将汞光谱线435.8nm的波长值代入多项式方程式(1)，求出它的光谱线峰偏移值Δλ_HG以及实时峰偏移Δλ_HG+Δλ_WD；再利用多项式方程式(2)求出实时温度值T所对应的谱线峰偏移计算值Δλ_TM，从而求出多项式方程式(2)中Δλ_T的修正值Δλ_TW＝Δλ_HG+Δλ_WD-Δλ_TM；至此，对某条固定的光谱线的谱线描迹及对两个多项式方程式的修正工作进行完毕，开始对I条分析线进行波长修正；

对I条分析线λ(I)进行波长校正：从I＝1开始到I的最大值进行循环校正，I＝1时，利用多项式方程式(1)求出λ(1)的谱线峰偏移值Δλ₁(1)及其实时峰偏移值Δλ₁(1)+Δλ_WD，则λ(1)的修正波长λ₁(1)＝λ(1)+Δλ₁(1)+Δλ_WD；在对下一条分析线进行波长校正前再采集一次实时温度T_I，利用多项式方程式(2)求出实时温度值T_I下汞光谱线435.8nm的谱线峰偏移值Δλ_TMI及其实时峰偏移Δλ_TMI+Δλ_TW，从而计算出多项式方程式(1)的实时修正值Δλ_WI＝Δλ_TMI+Δλ_TW-Δλ_HG，并将Δλ_WI值赋予Δλ_WD；如此类推，对I条分析线循环进行波长校正；当I≥分析线的总数时，循环修正结束，将λ(I)的I条修正波长值λ₁(I)返回数据库，自动波长校正子程序运行结束；

所述的多项式方程(1)如下式所示：

      Δλ_W＝A₀+A₁λ+A₂λ²+A₃λ³+A₄λ⁴+A₅λ⁵    (1)其中：                A₀＝-14.864

                  A₁＝0.181

                  A₂＝-8.74E-4

                  A₃＝2.105E-6

                  A₄＝-2.516E-9

                  A₅＝1.179E-12

                  R＝0.9998

                  λ为分析线的波长值；

多项式方程(2)如下式所示：

        Δλ_T＝A₀+A₁T+A₂T²+A₃T³+A₄T⁴+A₅T⁵  (2)其中：

                  A₀＝3.861

                  A₁＝-0.958

                  A₂＝0.891E-1

                  A₃＝-0.410E-2

                  A₄＝9.474E-5

                  A₅＝-8.676E-7

                  R＝0.9996

                  T为实时温度值。

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