CN111793361A - 低介电常数硅橡胶复合薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电常数硅橡胶复合薄膜及其制备方法、应用。其包括下述步骤：将Ni(OH)2和硅橡胶的混合溶液涂覆成膜后，固化，干燥即可；混合液中，所述硫化硅橡胶的浓度为0.1g/mL‑5g/mL。本发明可采用简单的基体填料共混加工方式，可获得低介电常数的材料，还可在基本不破坏原材料粘接性能、疏水性能、热稳定性、机械性能、电气性能等的前提下，降低了材料的介电常数，获得了无孔的低介电常数材料。更重要的是，本发明降低介电的原理可扩大至其他基体材料的可能，有可能由此寻找到应用于微电子领域各项性能都满足的最优材料。

Description

低介电常数硅橡胶复合薄膜及其制备方法、应用
本申请要求申请日为2019年4月2日的中国专利申请CN201910262372.4的优先权。本申请引用上述中国专利申请的全文。
技术领域
本发明涉及一种低介电常数硅橡胶复合薄膜及其制备方法、应用。
背景技术
介电材料又称电介质，是电的绝缘材料。电介质材料最重要的性质是在外电场作用下能够极化。极化就是介质内质点原子、分子、离子正负重心的分离，从而转变成偶极子。按性能来分，有高介电材料和低介电材料。低介电材料主要运用在电子器件中，随着器件变得越来越小，导电互连线的距离也减小，在一定距离以下，这些线开始相互影响，电感和电容效应增加。感应串扰降低了数据传输的可靠性。另外，当它们彼此足够靠近时，处于不同电压的两条相邻线形成电容器。随着电子信息技术的突飞猛进，电子产品正朝着轻量化、高性能化和多功能化的方向发展，越来越需要开发具有良好性能的低介电常数(k<3)材料。目前制备低介电常数材料有两种路径，一是引入空隙、气泡；二是在聚合物分子链上进行接枝共聚。第一种方法，虽然操作相对简单，但是孔洞的尺寸和分布难以掌控，材料本身的机械性能、电气性能、粘接性能、热稳定性、疏水性都会下降，不利于推广应用，而且这种多孔低介电材料只能在低吸湿的环境下使用。第二种接枝共聚的方法，在聚合物分子链上接上增大聚合物材料的自由体积或者能降低复合物极化率的侧链，该操作往往复杂，接枝共聚的方法得到的产物疏水性能、粘接性能难以得到保证，而且接枝过程相对成本高，并不是直接实现超低ε材料的简单途径。因此，如何降低材料的极化率，获得低介电常数是这个领域研究的重点。
(1)聚合物分子侧基接枝改性生产低介电常数材料
聚合物材料本体中存在的自由体积是聚合物的本征特性，属于聚合物材料的本征性空隙，其尺寸在亚纳米级别，在材料内部均匀分散，其大小与聚合物链结构密切相关，对于材料综合性能的稳定性影响较小。增大聚合物材料的自由体积可以通过对其分子链结构进行设计来实现。
中国专利文献CN105622834A(公开日2016年6月1日)、CN105860075A(公开日2016年8月17日)等通过在聚合物分子结构中引入含氟组分抑制了材料分子间的紧密堆砌，有效地降低了聚合物材料的介电常数，但是含氟组分的大量引入会导致材料的粘结性能降低，高温下释放的氢氟酸具有极强的腐蚀性，对环境友好性较差，无法应用于精密电子器件领域。
(2)通过纳米复合材料的界面效应，生产出具有超低介电常数的聚乙烯
Xiaonan Wei等人在“一种新的无孔策略，通过纳米复合材料的界面效应，生产出具有超低介电常数的聚乙烯”(SCI期刊《Materials Letters》，2018年，232卷，第1期，第292-298页)中提到，通过机械共混和热压制备典型的纳米复合材料，聚乙烯/二氧化硅纳米颗粒复合材料(介电常数K为1.90)。但是使用聚乙烯为原料制备的低介电材料其机械性能、热稳定性并不理想。理想的低介电材料不仅要具备低介电性能(介电常数低于3)还需要具备良好的疏水性、热稳定性、机械性能等综合性能以便作为芯片技术中的良好备选材料。
因此，如何降低材料的极化率，获得低介电常数的材料同时，还能够保持原材料本身良好的热稳定性、疏水性、粘接性能、机械性能等，是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明实际所要解决的技术问题是克服了现有技术中，在制备低介电常数的聚合物时，若通过接枝方法，操作复杂，所得产物疏水性能、粘接性能难以得到保证，接枝过程相对成本高；若通过引入空洞的方法时，孔洞的尺寸和分布难以掌控，所得产物只能在低吸湿的环境下使用，材料本身的机械性能、电气性能、热稳定性、疏水性都会下降，不利于推广应用的。针对上述缺陷，本发明提供了一种无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜及其制备方法、应用。
现有技术中氢氧化镍常用做高介电常数的材料，但是本申请发明人在研发过程中，意外的发现，含有氢氧化镍的硅橡胶复合材料能够有效降低纯基体的介电常数。通过进一步研究发现，Ni(OH)2参与硅橡胶的固化过程，使得最后固化复合物中形成一个以填料Ni(OH)2为核心的界面层，消耗了聚合物中极化率高的羟基，加入适量的填料后固化物中羟基含量减少，玻璃化转变温度增高，DSC结果表明在室温下复合物反应焓是吸热焓，表明填料和基体发生了反应。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法，其包括下述步骤：将Ni(OH)2和硅橡胶的混合溶液涂覆成膜后，固化，干燥即可；所述混合溶液中，所述硅橡胶的浓度为0.1g/mL-5g/mL。
本发明中，所述Ni(OH)2可为常规市售可得的产品，一般Ni纯度为57％～99.6％，例如60.0～70.0％，粒径为10nm～40μm，优选15μm～30μm。例如可为阿拉丁市售的CAS号为12054-48-7、编号为N104966的Ni(OH)2产品、或者其他由商业渠道购买的CAS号为12054-48-7、EINECS号为235-008-5的Ni(OH)2产品。当所述Ni(OH)2为市售产品时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为本领域常规，一般为0.5～30％，较佳地为1～20％，更佳地为2～15％，例如3％、5％、8％或者10％。若所述Ni(OH)2的用量高于30％，填料本身的高介电常数会影响整个产品的介电常数，过多的填料会带入多余的-OH，若小于0.5％，则不能获得低于基体本身的介电常数的效果，若在1～15％范围内，介电常数降低较为明显。
本发明中，所述Ni(OH)2也可通过本领域常规方法制得。所述Ni(OH)2的制备方法可为本领域常规，较佳地通过水热反应制备，更佳地其包括下述步骤：将6H2O·NiCl2的水溶液和氨水混合均匀后得混合物，所述混合物在水热反应釜中，经水热反应后即得。若所述Ni(OH)2由所述水热反应制得，所述Ni(OH)2和“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为本领域常规，一般为1～15％，较佳地为2～10％，例如3％、5％或者8％。若所述Ni(OH)2由上述水热反应制得，所述Ni(OH)2的粒径一般为3nm～10μm。
其中，所述6H2O·NiCl2的水溶液可通过本领域常规方法制得，一般是将6H2O·NiCl2粉末溶解于水中即可。所述6H2O·NiCl2的水溶液中，6H2O·NiCl2的浓度可为本领域常规，较佳地为0.05～0.1mol/L，更佳地为0.07mol/L。
其中，所述氨水的质量百分比浓度可为本领域常规，例如10～50％，再例如25％。
其中，所述氨水的用量可为本领域常规，较佳地为使得混合物的pH值12～13范围内。所述氨水的浓度可为本领域常规，一般为25％。
其中，根据本领域常识可知，一般将所述混合物移至所述水热反应釜后，由室温升温至水热反应的温度。所述升温的速率可为本领域常规，一般为5℃/min。所述水热反应结束后，一般通过循环冷凝水冷却水热反应釜。
其中，所述水热反应的条件可为本领域常规。所述水热反应的温度较佳地为180～220℃，更佳地为200℃。所述水热反应的时间较佳地为3～5h，更佳地为4h。
其中，所述水热反应结束后，较佳地将水热产物进行后处理。所述后处理的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般洗涤、干燥即可。所述洗涤的操作和条件可为本领域常规，一般用清水洗涤至中性。所述干燥的操作和条件可为本领域常规，一般为在0～60℃干燥40～50h。
本发明中，所述Ni(OH)2在使用前较佳地进行干燥。所述干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为60℃干燥2h。
本发明中，当所述Ni(OH)2为市售产品时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为0.5～30％，较佳地为1～20％，更佳地为2～15％，例如3％、5％、8％或者10％。
其中，若采用空气中固化，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比在1～5％范围内，制得的硅橡胶复合薄膜的介电常数低于纯的硅橡胶。若在无水无氧条件下固化时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比在1～30％范围内(较佳地为1～20％，更佳地为2～15％，例如3％、5％、8％或者10％)，制得的硅橡胶复合薄膜的介电常数低于纯的硅橡胶。
本发明中，当所述Ni(OH)2由所述水热反应制得时，若在无水无氧条件下固化时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可在0.1～8％(优选1-8％)范围内，制得的硅橡胶复合薄膜的介电常数低于纯的硅橡胶。若在无水无氧条件下固化时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可在8～10％范围内，较佳地将所述混合溶液进行高速搅拌。所述高速搅拌可通过本领域常规方式进行，例如采用强力电动搅拌机JB300D。所述高速搅拌的速度较佳地为1000～1500转/min。所述高速搅拌的时间较佳地为4～10min，例如5min。
上述两段中提及的，当所述的固化在空气中进行时，所述固化的时间较佳地为20～48h，例如在空气中固化24h。所述固化的温度一般为室温。
上述两段中提及的，当所述的固化在无水无氧条件下进行时，所述无水无氧的条件一般可通过本领域常规手段获得的“氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm”的条件，例如本领域内可通过手套箱中获得。当所述的固化在无水无氧的条件下进行时，较佳地包括下述步骤：在无水无氧条件下，先将固化样品在加热板上放置3～5h(优选4h)后，再在室温下放置3～5天(优选4天)，其中加热板的温度为50～70℃(优选60℃)。
当所述无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的厚度为0.03-0.6mm，当所述Ni(OH)2为市售产品时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为0.5～30％，较佳地为1～20％，更佳地为2～15％，例如3％、5％、8％或者10％。若所述Ni(OH)2由所述水热反应制得，所述Ni(OH)2和“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为1～15％，较佳地为2～10％，例如3％、5％或者8％。若所述Ni(OH)2由所述水热反应制得，所述Ni(OH)2和“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比还可为0.01％～1％，例如0.01％或者0.1％。
当所述无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的厚度为0.6-1.0mm，当所述Ni(OH)2为市售产品时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为0.5～5.5％，较佳地为1～5％，例如1％、3％或者5％。若所述Ni(OH)2由所述水热反应制得，所述Ni(OH)2和“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为0.01～9％，较佳地为0.1～8％，例如0.5％、1％、3％、5％或者8％。
本发明中，所述硅橡胶的浓度较佳地为0.2g/mL-3g/mL，更佳地为0.25g/mL-0.5g/mL，例如0.3g/mL、0.35g/mL或0.4g/mL。
本发明中，所述硅橡胶可为本领域常规的硅橡胶，一般指主链由硅和氧原子交替构成直链状聚甲基硅氧烷，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶，可分为热硫化型硅橡胶(高温硫化硅胶HTV)和室温硫化型硅橡胶(RTV)。所述室温硫化型硅橡胶例如道康宁184硅橡胶、道康宁
Figure BDA0002436852300000051
RBB-2420系列硅橡胶、道康宁硅橡胶SH502UA/B、道康宁7091、道康宁5881、道康宁704、中蓝晨光GD-433、中蓝晨光GD-05、中蓝晨光GD-159、中蓝晨光GD-169、中蓝晨光GD-179、中蓝晨光GD-401、中蓝晨光GD-402、中蓝晨光GD-405、中蓝晨光GD-406、中蓝晨光GD-408、中蓝晨光GD-424、中蓝晨光GD-443L、中蓝晨光GD-714、中蓝晨光GD-716、中蓝晨光GD-851、中蓝晨光GD-883、中蓝晨光GD-916耐油硅酮密封胶、GD-3140、GD-3537、GD-8101单组份RTV灌封胶以及其他公司的聚甲基氢硅氧烷类硅橡胶，较佳地为道康宁184硅橡胶、中蓝晨光的GD-408和中蓝晨光GD-851中的一种或多种，更佳地为中蓝晨光的GD-408。所述热硫化型硅橡胶例如中蓝晨光110甲基乙烯基硅橡胶、标准型透明模压硅橡胶、标准型挤出硅橡胶、高强度高透明模压硅橡胶、电绝缘硅橡胶和含氟硅橡胶中的一种或多种。
本发明中，所述混合溶液中的溶剂可为本领域常规的有机溶剂，一般可为正己烷、四氢呋喃和环己烷中的一种或多种。
本发明中，所述混合溶液的制备方法可为本领域常规，一般通过下述步骤制得：将所述硅橡胶溶解于溶剂后，再与所述Ni(OH)2混合即可。所述混合的操作和条件可为本领域常规，一般为磁力搅拌0.5～2h，例如磁力搅拌1h。磁力搅拌的速度可为本领域常规，一般为400～600转/min，较佳地为500转/min。
本发明中，较佳地将所述混合溶液进行高速搅拌。所述高速搅拌可通过本领域常规方式进行，例如采用强力电动搅拌机JB300D。所述高速搅拌的速度较佳地为1000～1500转/min。所述高速搅拌的时间较佳地为4～10min，例如5min。
本发明中，所述涂覆成膜的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般将所述混合液铺置于底层上，用刮刀平推刮膜后即得。
其中，所述底层可为本领域常规能够在其上面涂覆成膜的底层，一般为聚四氟乙烯膜。所述铺置的操作和条件可为本领域常规。所述刮刀可为本领域常规用于成膜的刮刀。所述刮刀的厚度可根据实际需求进行调整，一般为0.03mm～0.60mm，例如0.2～0.5mm，例如0.3mm或者0.4mm。
本发明中，所述固化的操作和条件可为本领域常规，可为在空气中固化或者在无水无氧的条件下进行固化。
其中，当所述的固化在空气中进行时，所述固化的时间较佳地为20～48h，例如在空气中固化24h。所述固化的温度一般为室温。
其中，所述无水无氧的条件一般可通过本领域常规手段获得的“氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm”的条件，例如本领域内可通过手套箱中获得。当所述的固化在无水无氧的条件下进行时，较佳地包括下述步骤：在无水无氧条件下，先将固化样品在加热板上放置3～5h(优选4h)后，再在室温下放置3～5天(优选4天)，其中加热板的温度为50～70℃(优选60℃)。
本发明中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规，一般采用烘箱进行干燥。所述干燥的条件较佳地为：20℃～70℃(例如60℃)干燥24h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的低介电常数硅橡胶材料。
本发明中，所述低介电常数硅橡胶材料的厚度可为0.03mm～0.60mm，例如0.25mm左右。
本发明中，所述介电常数硅橡胶材料的厚度还可为0.60mm～1.0mm，例如0.9-1.0mm。
本发明还提供了一种氢氧化镍作为填料在制备低介电常数硅橡胶材料中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明可采用简单的基体填料共混加工方式，可获得低介电常数的材料，还可在基本不破坏原材料粘接性能、疏水性能、热稳定性、机械性能、电气性能等的前提下，降低了材料的介电常数，获得了无孔的低介电常数材料。更重要的是，本发明降低介电的原理可扩大至其他基体材料的可能，有可能由此寻找到应用于微电子领域各项性能都满足的最优材料。
附图说明
图1是实施例1制得的片状Ni(OH)2的扫描电镜图。
图2为实施例1制得的Ni(OH)2的和市售Ni(OH)2的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。测试仪器为Nicolet IS 10光谱仪。
图3为实施例2制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的固化前后的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
图4为实施例3～8中的分散液(未固化前)的DSC曲线。
图5为实施例11～16中的分散液(未固化前)的DSC曲线。
图6为纯硫化硅橡胶SR、实施例4～6制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的DMA的储能模量(E)随温度的变化曲线图。
图7为纯硫化硅橡胶、实施例4～6制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的DMA的损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线图。
图8为纯硫化硅橡胶SR、实施例11～13制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的DMA的储能模量(E)随温度的变化曲线图。
图9为纯硫化硅橡胶、实施例11～13制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的DMA的损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线图。
图10为实施例16～19制得的硅橡胶复合薄膜的介电常数随频率变化曲线图。
图11为实施例3～8制得的硅橡胶复合薄膜的介电常数随温度变化曲线图。
图12为对比例1～6制得的硅橡胶复合薄膜的介电常数随频率变化曲线图。
图13为实施例20～23制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的断面电镜图，其中，图13a为实施例20的Ni(OH)2/SR，图13b为实施例21的Ni(OH)2/SR，图13c为实施例22的Ni(OH)2/SR，图13d为实施例23的Ni(OH)2/SR。
图14为实施例3～8制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的水接触角，其中a)～f)依次为实施例3～8的硅橡胶复合薄膜。
图15为实施例9、24、25制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。
图16为实施例26制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。
图17为实施例27～29制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。
图18为实施例30～31制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。
图19为实施例32～33制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。
图20为实施例35-39的制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数、击穿强度随着填料含量的变化曲线，其中，“圆点”标注的曲线为击穿强度随填料含量的变化曲线，“正方形”标注的曲线为介电常数随着填料含量的变化曲线。
图21为实施例35-39的制得的硅橡胶复合薄膜的韦伯分布图。图21中，1％、3％、5％、8％、10％分别表示实施例35-39。
图22为实施例40-44的制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数、击穿强度随着填料含量的变化曲线，其中，“圆点”标注的曲线为击穿强度随填料含量的变化曲线，“正方形”标注的曲线为介电常数随着填料含量的变化曲线。
图23为实施例40-44的制得的硅橡胶复合薄膜的韦伯分布图。图21中，1％、3％、5％、8％、10％分别表示实施例40-44。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例或对比例中，若无特殊说明，下述原料来源均如下所示：室温硫化硅橡胶购自中蓝晨光(牌号GD408)；正己烷(分析纯)和氨水(分析纯)均购自成都科龙化学试剂厂；6H2O·NiCl2、球形氢氧化镍Ni(OH)2(粒径15μm左右)均购于阿拉丁，产品编号为N104966(该产品Ni的纯度为60～70％)。
市售的Ni(OH)2或实施例1制备的Ni(OH)2在使用前均需要60℃烘干2h。
下述实施例和对比例中：
扫描电镜：型号为FEI Inspect F的台式扫描电镜仪，测试发射电压为15Kv。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)图的测试仪器为Nicolet IS 10光谱仪。
DSC曲线：测试仪器为Q200(TA仪器)。
DMA的储能模量(E)随温度的变化曲线以及DMA的损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线：DMA测试仪(TA,Q800)。
介电常数随温度、频率变化曲线：Novonetro concept 50宽频介电阻抗仪。
断面电镜图：采用超冷Leica Ultracut UCT切片机对固体树脂进行切割，将其中的颗粒切割暴露截面，在型号为FEI Inspect F的台式扫描电镜仪观察断面，测试发射电压为15Kv。
水接触角：JY-PHB型视频光学接触角测试仪。
击穿强度、硅橡胶复合薄膜的韦伯分布图：SG-225G型击穿强度测试仪。
实施例1
1、片状Ni(OH)2的制备
称取11.57g的6H2O·NiCl2(浓度为0.069mol/L)粉末置于烧杯中加700mL蒸馏水，边搅拌边匀速滴加氨水(氨水浓度为25％)20mL(使得混合物的pH值12～13范围内)，混合均匀后倒入水热反应釜中，由室温升温(升温速率为5℃/min)，在200℃水热反应4个小时，水热反应结束后，一般通过循环冷凝水冷却水热反应釜。待反应釜冷却后倒出水热产物，用清水洗涤至中性。收集滤纸上的固体产物，转移至表面皿放置在60℃的烘箱中烘干48h，获得尺寸为10纳米左右的片状Ni(OH)2。
图1是实施例1制得的片状Ni(OH)2的扫描电镜图。由实施例1可知，其尺寸为10nm左右。
图2为实施例1制得的Ni(OH)2的和市售Ni(OH)2的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
2、3％硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备(上述比例是指填料占填料和基体总量的质量百分比)
取1g的室温硫化硅橡胶以3mL正己烷作为溶剂将硅橡胶溶解成均匀分散的溶液，加入0.03g上述制备的Ni(OH)2，磁力搅拌1h(500转/min)至填料均匀分散，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取若干混合液铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
实施例2
3％硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备：
取1g的室温硫化硅橡胶以3mL正己烷作为溶剂将硅橡胶溶解成均匀分散的溶液，加入0.03g的商业购买Ni(OH)2，磁力搅拌1h(500转/min)至填料均匀分散，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取若干混合液铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
图3为实施例2制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的固化前后的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。由图3可知，固化前后样品的官能团基本没有变化，但各官能团的含量发生了显着变化。固化后，-OH的峰强度2962cm-1明显减弱；-CS-NH-在1472cm-1处的振动吸收峰也明显减弱；在1263cm-1处(它位置代表极性较弱的键)的峰强度增加；在807cm-1处属于3个相邻的芳香-CH增强物，其在固化后也增强。产品的介电常数与其键的极性息息相关，若产品中键的极性降低，则其介电常数也相应的降低。添加Ni(OH)2后，固化后极性较大的键减少，极性较小的键的含量增加，故产物的介电常数降低。
实施例3
0.5％Ni(OH)2/SR的制备：
取1g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.005g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入3mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
实施例4
1％Ni(OH)2/SR的制备：
取1g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.010g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入3mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
实施例5
3％Ni(OH)2/SR的制备：
取1g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.031g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入3mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
实施例6
5％Ni(OH)2/SR的制备：
取1g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.052g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入3mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
实施例7
8％Ni(OH)2/SR的制备：
在天平称取1g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.086g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入3mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
实施例8
10％Ni(OH)2/SR的具体制备：
取1g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.111g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入3mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
实施例9
1％Ni(OH)2/SR的具体制备：
取1g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.010g实施例1制备的Ni(OH)2，将二者混合，加入3mL正己烷，再将混合液磁力搅拌30min(500转/min)，将预混液倾倒于规格为100mL的塑料烧杯中，用高速搅拌机搅拌，转速由1000调至1500转/min，稳定搅拌5min，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取混合液铺置于聚四氟乙烯膜，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。
在手套箱无水无氧条件下(氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm)，先将固化样品在加热板上放置4h后(加热板的温度60℃)，再在室温下放置4天后，再在60℃下干燥24h。
实施例10～15
实施例10～15中均采用实施例1中自制的Ni(OH)2，其用量分别为0.5％、1％、3％、5％、8％、10％(上述百分比为自制Ni(OH)2与“自制Ni(OH)2和硅橡胶总量”的质量百分比)，其它操作参数分别均与实施例1相同，相应的制备得到硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR。
实施例16～19
实施例16～19均采用实施例1中自制Ni(OH)2，其用量分别为1％、10％、1/10％、1/100％(上述百分比为自制Ni(OH)2与“自制Ni(OH)2和硅橡胶总量”的质量百分比)，实施例16～19中除下述条件外，其它操作和条件均与实施例9相同：(1)硅橡胶和Ni(OH)2混合过程中预混液未进行高速搅拌；(2)在手套箱无水无氧条件下(氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm)，先将固化样品在加热板上放置4h后(加热板的温度60℃)，室温下放置4天后，再在60℃下干燥24h。
图4为实施例3～8中的分散液(未固化前)的DSC曲线。测试仪器为Q200(TA仪器)，升温速率为10℃/min。由于化学反应通常产生或吸收热量，使用差示扫描量热法(DSC)记录热流以测试Ni(OH)2是否可以与SR发生化学反应。DSC反应峰的面积越大，说明填料与基体的反应越多。通过DSC分析研究了Ni(OH)2/SR复合材料的固化行为，通过对固化放热(ΔH)和固化温度的分析来了解Ni(OH)2与SR之间的相互作用。填料含量对交联温度影响不大，从交联焓的对比可以看出填料确实参与了交联过程。其中填料含量为1％的复合物吸热峰面积最大，对应介电常数也是最低的。
图5为实施例11～16中的分散液(未固化前)的DSC曲线。测试仪器为Q200(TA仪器)，升温速率为10℃/min。自制的Ni(OH)2复合物样品，DSC吸热峰最大的是含量5％的，这也与介电常数结果相对应。
图6为纯硫化硅橡胶SR、实施例4～6制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的DMA的储能模量(E)随温度的变化曲线图。由图6可知，实施例4～6制得的硅橡胶复合薄膜的储能模量低于纯SR，与纯SR相比，SR与Ni(OH)2的共混降低了二元共混物的储能模量，说明复合物储存弹性形变的能力减弱，也就是分子中低分子量部分含量增加，分子运动所受阻碍减小。与纯SR相比，E数据显示，与未填加填料的纯SR相比，含有Ni(OH)2的橡胶纳米复合材料经历了在更高温度下发生的玻璃-橡胶转变。与化学键合不同，聚合物与Ni(OH)2之间的物理界面相互作用不是永久性的；相反，它们可以离解以使聚合物松弛，并且这种松弛可以在更高的温度下加速。基于这种理解，我们因此利用动态机械分析(DMA)，由于自由基的扩散，SR的交联不仅发生在本体聚合物基质中也发生在填料表面，由于聚合物迁移率降低，交联密度较高的聚合物网络具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，因此侧面证明了填料参与基体交联形成了界面层，使得玻璃化转变温度变高。玻璃化转变温度变化最明显的是实施例4产物1％Ni(OH)2，而对于实施例6产物5％Ni(OH)2纳米复合材料观察到转变温度的最不明显变化,Ni(OH)2参与了硅橡胶固化过程消耗了基体里的羟基，DMA是从热力学上来表征了低介电的样品与纯样的区别,1％Ni(OH)2/SR基质中的大分子运动和链移动性比其他含量基质高得多。
图7为纯硫化硅橡胶、实施例4～6制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的DMA的损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线图。tanδ与材料中发生的链弛豫密切相关，实施例4的产物1％Ni(OH)2/SR基质中的大分子运动和链移动性比其他含量基质高得多，其分子弛豫的延迟效应也会更加显著。
图8为纯硫化硅橡胶SR、实施例11～13制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的DMA的储能模量(E)随温度的变化曲线图。图9为纯硫化硅橡胶、实施例11～13制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的DMA的损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线图。图8～9的曲线规律分别与图7～8相似，同样玻璃化转换温度(T g)(曲线转折处的温度就是玻璃化转换温度)随着填料含量变化有些许变化，系统中T g的变化由链条灵活性引起的，和纯的基体材料比，添加填料玻璃化转变温度的峰高度降低了，这意味着复合材料中形成了约束区域(界面层)。储能模量(E)减少，说明了存储弹形变能力减少，即受外力作用时形变量增大，聚合分子中低分子量部分含量增加。
图10为实施例16～19制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。实施例16～19制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR制备过程中未经理高速搅拌阶段，其采用自制的Ni(OH)2，在无水无氧条件下进行固化，能获得超低的介电常数。图10中，自上而下的曲线中，Ni(OH)2的用量分别为1/100％、1/10％、1％、10％。
图11为实施例3～8制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随温度变化曲线图。由图11可知，Ni(OH)2含量为5％，8％和10％的硅橡胶复合薄膜的介电常数依次增加，Ni(OH)2含量为0.5％、3％和1％硅橡胶复合薄膜的介电常数依次下降，实施例4中硅橡胶复合薄膜的Ni(OH)2含量为1％，介电常数可达到2.16。
对比例1～6
平行称取六份5g的硅橡胶后，置于六个30mL玻璃试剂瓶中，再分别称取0.005g、0.01g、0.03g、0.05g、0.08g、0.1g市售的Ni(OH)2，分别与前述的硅橡胶混合，再分别加入1mL正己烷，磁力搅拌1h(500转/min)，用脱泡机混合加上脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，用刮刀平推开，固化后厚度为0.7mm。
对比例1～6分别为制得0.5％Ni(OH)2/SR、1％Ni(OH)2/SR、3％Ni(OH)2/SR、5％Ni(OH)2/SR、8％Ni(OH)2/SR和10％Ni(OH)2/SR。
图12为对比例1～6制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。由此说明，若体系中硅橡胶和Ni(OH)2的浓度过大，填料分散不均匀所得硅橡胶复合薄膜会较厚，介电性能较高。
实施例20
实施例20中，将将磁力搅拌后的分散液再用高速搅拌机搅拌，转速由1000调至1500转/min，稳定搅拌5min。其它操作及条件均与实施例2相同。
实施例21
实施例21中，将市售的Ni(OH)2过筛，取能过800目筛孔、且无法过2000目筛孔的市售的Ni(OH)2进行实验。其它操作及条件均与实施例2相同。
实施例22
实施例22中，将市售的Ni(OH)2过筛，取能过2000目筛孔的市售的Ni(OH)2进行实验。其它操作及条件均与实施例2相同。
实施例23
实施例23中，将市售的Ni(OH)2过筛，取能过800目筛孔的市售的Ni(OH)2进行实验。其它操作及条件均与实施例2相同。
实施例24～25
实施例24～25的操作及条件除下述条件外，其他均与实施例9相同：
实施例24～25中，Ni(OH)2的添加量分别为5％、10％(上述比例是指填料占填料和基体总量的质量百分比)。
图13为实施例20～23制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的断面电镜图，其中，图13a为实施例20的Ni(OH)2/SR，图13b为实施例21的Ni(OH)2/SR，图13c为实施例22的Ni(OH)2/SR，图13d为实施例23的Ni(OH)2/SR。箭头处表示基体中分散的填料。由此说明，实施例20中磁力搅拌与高速搅拌后的分散液制得的薄膜样品中，填料分散均匀，没有团聚。而且，所得产品无气泡。
图14为实施例3～8制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的水接触角，其中a)～f)依次为实施例3～8的硅橡胶复合薄膜。由图14可知，平均水接触角为118°，由此证明实施例3～8的硅橡胶复合薄膜的疏水性良好。
图15为实施例9、24、25制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。由此说明，实施例9的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数最低，为1.83。水接触角仪器：日本协和界面科学株式会社STA449F3，疏水性测试：采用接触角测试仪，取4μL水滴室温下静置1min后测试。疏水性原理：疏水性分子在水里通常会聚成一团，而水在疏水性溶液的表面时则会形成一个很大的接触角而成水滴状。接触角(contact angle)是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。若θ<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若θ>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。
实施例26
3％硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备(不含硫硅橡胶为基体)：
取1g的道康宁184硅橡胶A液，以3mL正己烷作为溶剂将硅橡胶溶解成均匀分散的溶液，加入0.03g商业购买的Ni(OH)2(阿拉丁购买产品编号N104966)，再加入0.1g道康宁184硅橡胶B液，磁力搅拌1h(500转/min)至填料均匀分散，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取若干混合液铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。(纯的184硅橡胶就通过A、B剂来调配制得的，A是基本组分剂，B是固化剂，且A、B剂混合重量比为：10：1)
图16为实施例26制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。由图16可知，在高频率下(1*107Hz)的介电常数是2.57，低于纯的184硅橡胶的介电常数2.65的，由此说明实施例26制得的硅橡胶复合薄膜降的介电常数降低。
实施例27
硅橡胶浓度为0.1g/mL、填料质量比3％的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备：
取1g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.031g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入10mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.1mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.3mm左右。
实施例28
硅橡胶浓度为3g/mL、填料质量比3％的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备：
取3g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.0928g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入1mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.5mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.4mm左右。
实施例29
硅橡胶浓度为5g/mL、填料质量比3％的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备：
取5g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.155g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入1mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.8mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.6mm左右。
图17为实施例27～29制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。实施例27～29所得硅橡胶复合薄膜中填料的添加量均为3％，厚度依次是0.03mm、0.4mm、0.6mm的样品，其中厚度最薄的样品介电常数最低到达1.9，且随着厚度的增加介电常数依次增大，由此说明，样品介电常数与制样厚度有关，随着厚度增加介电常数会有一定幅度的上涨。
实施例30
15％硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备(上述比例是指填料占填料和基体总量的质量百分比)
取3g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取0.529g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入9mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于固化，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.2mm左右。
固化条件如下：
在手套箱无水无氧条件下(氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm)，先将固化样品在加热板上放置4h后(加热板的温度60℃)，再在室温下放置4天后，再在60℃下干燥24h。
实施例31
30％硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备(上述比例是指填料占填料和基体总量的质量百分比)
取3g的硅橡胶于30mL玻璃试剂瓶，再称取1.285g市售的Ni(OH)2，将二者混合，加入9mL正己烷，再将混合液磁力搅拌1h(500转/min)，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取均匀分散液体铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其固化，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.2mm左右。
固化条件如下：
在手套箱无水无氧条件下(氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm)，先将固化样品在加热板上放置4h后(加热板的温度60℃)，再在室温下放置4天后，再在60℃下干燥24h。
图18为实施例30～31制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。其中，实施例30所得硅橡胶复合薄膜对应的介电常数最高是3最低是2.75，均低于纯的基体的介电常数，实施例31所得硅橡胶复合薄膜在低频部分介电常数偏高为3.04，在高频部分的介电常数为2.4，由此说明，所述Ni(OH)2与“硫化硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比为0.5～30％都可以有降低介电常数的效果。
实施例32
3％硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备(上述比例是指填料占填料和基体总量的质量百分比，填料纯度为80％)
取1g的室温硫化硅橡胶以3mL正己烷作为溶剂将硅橡胶溶解成均匀分散的溶液，加入0.03g商业购买的Ni(OH)2(Ni(OH)2的含量为80％(洛阳市西工区腾翼物资供应站CAS号:12054-48-7PubChem CID:25500))，磁力搅拌1h(500转/min)至填料均匀分散，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取若干混合液铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
实施例33
3％硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的制备(上述比例是指填料占填料和基体总量的质量百分比，填料纯度为90％)
取1g的室温硫化硅橡胶以3mL正己烷作为溶剂将硅橡胶溶解成均匀分散的溶液，加入0.03g商业购买的Ni(OH)2(Ni(OH)2的含量为90％(Skyrun Industrial Co.,Limited的定制产品CAS：12054-48-7))，磁力搅拌1h(500转/min)至填料均匀分散，再用脱泡机脱泡档位脱泡，用胶滴管取若干混合液铺置于聚四氟乙烯膜上，设定刮刀厚度为0.4mm，平推刮膜。将其置于空气中固化24h，再转移至60℃烘箱内干燥成无孔洞的薄膜，最终膜厚度为0.25mm左右。
图19为实施例32～33制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数随频率变化曲线图。实施例32所得硅橡胶复合薄膜采用的填料纯度为80％，其介电常数最低2.63最高2.69，实施例33所得硅橡胶复合薄膜采用的填料纯度为90％，其介电常数最低2.83最高2.87。由此说明，常规市售的Ni(OH)2均可用于本发明，Ni纯度可为57％～99.6％。
实施例34
将实施例2中的填料替换为粒径为40μm的Ni(OH)2(山东鲁科化工有限公司CAS：12054-48-7)，其它条件和参数同实施例2，由此制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR与实施例2制得的硅橡胶复合薄膜的介电常数效果相当。
实施例35-39
实施例35与实施例4相比，除了最终膜厚度为0.9-1.0mm以外，其他参数和条件均与实施例4相同。
实施例36与实施例5相比，除了最终膜厚度为0.9-1.0mm以外，其他参数和条件均与实施例5相同。
实施例37与实施例6相比，除了最终膜厚度为0.9-1.0mm以外，其他参数和条件均与实施例6相同。
实施例38与实施例7相比，除了最终膜厚度为0.9-1.0mm以外，其他参数和条件均与实施例7相同。
实施例39与实施例8相比，除了最终膜厚度为0.9-1.0mm以外，其他参数和条件均与实施例8相同。
实施例35-39的制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR以及纯SR的介电常数、击穿强度如图20、表1所示。
表1实施例35-39的制得的硅橡胶复合薄膜以及纯SR的介电常数与击穿强度
实施例 35 36 37 38 39 纯SR
市售填料含量 1％ 3％ 5％ 8％ 10％ 0
介电常数 2.16 2.85 3.04 4.2 4.4 3.2
击穿强度(Kv/mm) 32.72 27.22 20.47 18.09 13.47 20.11
上述百分比为填料占填料和基体总量的质量百分比。上述介电常数测试的温度为25℃，频率为1*106Hz Hz。击穿强度的测试温度为25℃。
图20为实施例35-39的制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数、击穿强度随着填料含量的变化曲线，其中，“圆点”标注的曲线为击穿强度随填料含量的变化曲线，“正方形”标注的曲线为介电常数随着填料含量的变化曲线。
由表1和图20可知，实施例35-39的制得的硅橡胶复合薄膜在具有较低介电常数的同时，还具有较高的击穿强度。其中实施例35的介电常数最低，为2.16，其击穿强度达到了32.72Kv/mm，比纯的硅橡胶SR提高了62.7％。
图21为实施例35-39的制得的硅橡胶复合薄膜的韦伯分布图。图21中，1％、3％、5％、8％、10％分别表示实施例35-39。在两参数韦伯分布函数的框架内，分析了不同市售填料含量的硅橡胶复合薄膜的击穿强度：P(E)＝1-exp(-(E/Eb)β)，其中P(E)是累积的电气故障概率，E是测得的击穿强度，Eb被视为韦伯击穿强度，换句话说，当样本具有63.2％的击穿累积故障概率时的尺度参数，β是用来评价所测量的击穿强度的散布形状参数。对于每个样品，至少要测试20个样品以提取Eb，通过拟合得到结果。韦伯分布的曲线位置从右到左，代表其对应含量曲线的击穿强度由强减弱。从复合材料实验最高应用击穿强度计算出的β分别为14.46，10.87，12.29，19.87，7.56，由于β评估E的散布，且β值越高，则散布越少，因此市售填料含量的硅橡胶复合薄膜的β值大致表明该复合材料相当均匀，几乎没有缺陷。
实施例40-44
实施例40与实施例11相比，除了以下参数以外，其他参数和条件均与实施例11相同：
(1)最终膜厚度为0.9-1.0mm；
(2)固化条件：在手套箱无水无氧条件下(氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm)，先将固化样品在加热板上放置4h后(加热板的温度60℃)，再在室温下放置4天后，再在60℃下干燥24h。
实施例41与实施例12相比，除了以下参数以外，其他参数和条件均与实施例12相同：
(1)最终膜厚度为0.9-1.0mm；
(2)固化条件：在手套箱无水无氧条件下(氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm)，先将固化样品在加热板上放置4h后(加热板的温度60℃)，再在室温下放置4天后，再在60℃下干燥24h。
实施例42与实施例13相比，除了以下参数以外，其他参数和条件均与实施例13相同。
(1)最终膜厚度为0.9-1.0mm；
(2)固化条件：在手套箱无水无氧条件下(氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm)，先将固化样品在加热板上放置4h后(加热板的温度60℃)，再在室温下放置4天后，再在60℃下干燥24h。
实施例43与实施例14相比，除了以下参数以外，其他参数和条件均与实施例14相同。
(1)最终膜厚度为0.9-1.0mm；
(2)固化条件：在手套箱无水无氧条件下(氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm)，先将固化样品在加热板上放置4h后(加热板的温度60℃)，再在室温下放置4天后，再在60℃下干燥24h。
实施例44与实施例15相比，除了以下参数以外，其他参数和条件均与实施例15相同。
(1)最终膜厚度为0.9-1.0mm；
(2)固化条件：在手套箱无水无氧条件下(氧含量≤50ppm且水含量≤50ppm)，先将固化样品在加热板上放置4h后(加热板的温度60℃)，再在室温下放置4天后，再在60℃下干燥24h。
实施例40-44的制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR以及纯SR的介电常数、击穿强度如图22、表2所示。
表2实施例40-44的制得的硅橡胶复合薄膜以及纯SR的介电常数与击穿强度
实施例 40 41 42 43 44 SR
自制填料含量 1％ 3％ 5％ 8％ 10％ 0
介电常数 1.93 2.02 2.24 2.35 3.64 3.2
击穿强度(Kv/mm) 49.06 36.74 36.26 33.88 23.45 20.11
上述百分比为填料占填料和基体总量的质量百分比。上述介电常数测试的温度为25℃，频率为1*106Hz Hz。击穿强度的测试温度为25℃。
图22为实施例40-44的制得的硅橡胶复合薄膜Ni(OH)2/SR的介电常数、击穿强度随着填料含量的变化曲线，其中，“圆点”标注的曲线为击穿强度随填料含量的变化曲线，“正方形”标注的曲线为介电常数随着填料含量的变化曲线。
由表2和图22可知，实施例40-44的制得的硅橡胶复合薄膜在具有较低介电常数的同时，还具有较高的击穿强度。其中实施例40的介电常数最低，为1.93，其击穿强度达到了49.06Kv/mm，比纯的硅橡胶SR提高了143.9％。
图23为实施例40-44制得的硅橡胶复合薄膜的韦伯分布图。图23中，1％、3％、5％、8％、10％分别表示实施例40-44。在两参数韦伯分布函数的框架内，分析了不同自制填料含量的硅橡胶复合薄膜的击穿强度：P(E)＝1-exp(-(E/Eb)β)，其中P(E)是累积的电气故障概率，E是测得的击穿强度，Eb被视为韦伯击穿强度，换句话说，当样本具有63.2％的击穿累积故障概率时的尺度参数，β是用来评价所测量的击穿强度的散布形状参数。对于每个样品，至少要测试20个样品以提取Eb，通过拟合得到结果。韦伯分布的曲线位置从右到左，代表其对应含量曲线的击穿强度由强减弱。从复合材料实验最高应用击穿强度计算出的β分别为12.58，11.29，12.55，12.41和5.96，由于β评估E的散布，且β值越高，则散布越少，因此不同自制填料含量的硅橡胶复合薄膜的β值大致表明该复合材料相当均匀，几乎没有缺陷。
实施例1-34制得的硅橡胶复合薄膜的及纯SR的介电常数如表3所示。实施例17的制得的硅橡胶复合薄膜的击穿强度为23.45(Kv/mm)。
表3实施例1-34的制得的硅橡胶复合薄膜以及纯SR的介电常数
Figure BDA0002436852300000201
Figure BDA0002436852300000211
上述百分比为填料占填料和基体总量的质量百分比。上述介电常数测试的温度为25℃，频率为1*106Hz；击穿强度的测试温度为25℃。

Claims (10)

1.一种无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将Ni(OH)2和硅橡胶的混合溶液涂覆成膜后，固化，干燥即可；所述混合溶液中，所述硅橡胶的浓度为0.1g/mL-5g/mL。
2.如权利要求1所述的无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述Ni(OH)2为Ni纯度为57％～99.6％，优选60.0～70.0％，所述Ni(OH)2的粒径为10nm～40μm；
和/或，所述Ni(OH)2与“硫化硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比为0.5～30％，较佳地为1～20％，更佳地为2～15％，例如3％、5％、8％或者10％。
3.如权利要求1所述的无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，当所述的Ni(OH)2为市售产品时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比为0.5～30％，较佳地为1～20％，更佳地为2～15％，例如3％、5％、8％或者10％；
其中，若所述固化采用空气中固化时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比较佳地为1～5％；若所述固化采用无水无氧条件下固化时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比较佳地为1～30％，更佳地为1～20％，最佳地为2～15％，例如3％、5％、8％或者10％；
和/或，所述Ni(OH)2的制备方法通过水热反应制备，较佳地其包括下述步骤：将6H2O·NiCl2的水溶液和氨水混合均匀后得混合物，所述混合物在水热反应釜中，经水热反应后即得；
其中，当所述Ni(OH)2由所述水热反应制得时，若所述固化采用无水无氧条件时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比较佳地为0.1～8％，更佳地为优选1-8％，例如2％、3％或者5％；若所述固化采用无水无氧条件下固化时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为8～10％，较佳地将所述混合溶液进行高速搅拌；所述高速搅拌的速度较佳地为1000～1500转/min；所述高速搅拌的时间较佳地为4～10min，例如5min。
4.如权利要求3所述的无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，若所述Ni(OH)2由所述水热反应制得，所述Ni(OH)2和“硫化硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比为1～15％，较佳地为2～10％，例如3％、5％或者8％；
或者，若所述Ni(OH)2由所述水热反应制得，所述Ni(OH)2和“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比为0.01％～1％，例如0.01％或者0.1％；
和/或，所述6H2O·NiCl2的水溶液中，6H2O·NiCl2的浓度为0.05～0.1mol/L，较佳地为0.07mol/L；
和/或，所述氨水的用量为使得混合物的pH值12～13范围内；
和/或，所述水热反应的温度为180～220℃，较佳地为200℃；
和/或，所述水热反应的时间为3～5h，较佳地为4h；
和/或，所述水热反应结束后，将水热产物进行后处理；所述后处理为洗涤、干燥；
当所述无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的厚度为0.03-0.6mm，当所述Ni(OH)2为市售产品时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比为0.5～30％，较佳地为1～20％，更佳地为2～15％，例如3％、5％、8％或者10％；若所述Ni(OH)2由所述水热反应制得，所述Ni(OH)2和“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为1～15％，较佳地为2～10％，例如3％、5％或者8％；若所述Ni(OH)2由所述水热反应制得，所述Ni(OH)2和“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比还为0.01％～1％，例如0.01％或者0.1％；
当所述无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的厚度为0.6-1.0mm，当所述Ni(OH)2为市售产品时，所述Ni(OH)2与“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比为0.5～5.5％，较佳地为1～5％，例如1％、3％或者5％；若所述Ni(OH)2由所述水热反应制得，所述Ni(OH)2和“硅橡胶和Ni(OH)2总量”的质量比可为0.01～9％，较佳地为0.1～8％，例如0.5％、1％、3％、5％或者8％。
5.如权利要求1所述的无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述Ni(OH)2在使用前进行干燥；
和/或，所述硅橡胶的浓度为0.2g/mL-3g/mL；
和/或，所述硅橡胶为主链由硅和氧原子交替构成直链状聚甲基硅氧烷；所述硅橡胶为热硫化型硅橡胶和/或室温硫化型硅橡胶；
和/或，所述混合溶液中的溶剂为正己烷、四氢呋喃和环己烷中的一种或多种；
和/或，所述混合溶液的制备方法包括下述步骤：将所述硫化硅橡胶溶解于溶剂后，再与所述Ni(OH)2混合即可；
和/或，将所述混合溶液进行高速搅拌。
6.如权利要求5所述的无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的操作为60℃干燥2h；
和/或，所述硅橡胶的浓度为0.25g/mL-0.5g/mL，例如0.3g/mL、0.35g/mL或0.4g/mL；
和/或，所述室温硫化型硅橡胶为道康宁184硅橡胶、道康宁
Figure FDA0002436852290000021
RBB-2420系列硅橡胶、道康宁硅橡胶SH502UA/B、道康宁7091、道康宁5881、道康宁704、中蓝晨光GD-433、中蓝晨光GD-05、中蓝晨光GD-159、中蓝晨光GD-169、中蓝晨光GD-179、中蓝晨光GD-401、中蓝晨光GD-402、中蓝晨光GD-405、中蓝晨光GD-406、中蓝晨光GD-408、中蓝晨光GD-424、中蓝晨光GD-443L、中蓝晨光GD-714、中蓝晨光GD-716、中蓝晨光GD-851、中蓝晨光GD-883、中蓝晨光GD-916耐油硅酮密封胶、中蓝晨光GD-3140、中蓝晨光GD-3537和中蓝晨光GD-8101单组份RTV灌封胶中的一种或多种；
和/或，所述热硫化型硅橡胶例如中蓝晨光110甲基乙烯基硅橡胶、标准型透明模压硅橡胶、标准型挤出硅橡胶、高强度高透明模压硅橡胶、电绝缘硅橡胶和含氟硅橡胶中的一种或多种；
和/或，所述混合的操作为磁力搅拌0.5～2h；
和/或，所述高速搅拌的速度为1000～1500转/min；
和/或，所述高速搅拌的时间为4～10min。
7.如权利要求6所述的无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶为道康宁184硅橡胶、中蓝晨光的GD-408和中蓝晨光GD-851中的一种或多种，较佳地为中蓝晨光的GD-408；
和/或，所述高速搅拌的时间为5min。
8.如权利要求1所述的无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆成膜的操作为将所述混合液铺置于底层上，用刮刀平推刮膜即可；其中，所述底层较佳地为聚四氟乙烯膜；所述刮刀的厚度较佳地为0.03mm～0.60mm；
和/或，所述固化为在空气中固化或者在无水无氧的条件下进行固化；
当所述的固化在空气中进行时，所述固化的时间较佳地为20～48h，例如在空气中固化24h；
当所述的固化在无水无氧的条件下进行时，所述固化的操作较佳地包括下述步骤：在无水无氧条件下，先将固化样品在加热板上放置3～5h后，再在室温下放置3～5天，所述加热板的温度较佳地为50～70℃；
和/或，所述干燥为采用烘箱进行干燥；所述干燥的条件较佳地为：20℃～70℃干燥24h。
9.一种如权利要求1～8中任意一项所述的无孔低介电常数硅橡胶复合薄膜的制备方法制得的低介电常数硅橡胶材料；所述低介电常数硅橡胶材料的厚度较佳地为0.03mm～0.60mm，例如0.25mm；
或者，所述低介电常数硅橡胶材料的厚度还可为0.60mm～1.0mm，例如0.9-1.0mm。
10.一种氢氧化镍作为填料在制备低介电常数硅橡胶材料中的应用。
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