CN111792936A - 一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。一种稀土硼碳陶瓷材料，其化学式为：(RE1x1RE2x2…REnxn)B2C2。其中3≤n≤17，x1+x2+…+xn＝1，RE1、RE2、…、REn均为不同的稀土元素。本申请以3～17种不同的稀土元素替代三元稀土硼碳陶瓷材料中的一种稀土元素，能够使稀土硼碳陶瓷材料的物理和机械性能提高。制备方法包括：在惰性气体保护下将混合的粉末状的至少三种稀土氧化物、粉末状的氧化硼和粉末状的石墨升温至1500～2500℃，保温时间≥10min。制备方法简便，制得的陶瓷材料粉体纯度较高，且原料成本较低。

Description

一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
三元稀土硼碳陶瓷材料即REB2C2(RE包括但不限于Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)，是三元稀土硼碳化合物庞大家族中的一大类别。其晶体结构可以描述为RE片层与B2C2在c轴方向上交替堆垛而成。部分报道REB2C2家族中的YB2C2具有优异的损伤容限及可加工性能。YB2C2在2180℃热处理条件下仍然可以稳定存在，说明这类材料有可能具有很好的耐超高温性能。因此，REB2C2在航空航天、核材料、燃料电池、电子信息、超高温结构件等高新技术领域都有广泛的应用前景。
发明内容
本申请提供了一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其相较于REB2C2的三元稀土硼碳陶瓷材料具有更优异的物理和机械性能。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种稀土硼碳陶瓷材料，其化学式为：(RE1x1RE2x2…REnxn)B2C2。
其中3≤n≤17，x1+x2+…+xn＝1，RE1、RE2、…、REn均为不同的稀土元素。
在上述技术方案中，本申请以3～17种不同的稀土元素替代三元稀土硼碳陶瓷材料中的一种稀土元素，能够使稀土硼碳陶瓷材料的物理和机械性能提高。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述x1＝x2＝…＝xn。
在上述示例中，当x1＝x2＝…＝xn时，稀土硼碳陶瓷材料为高熵稀土硼碳陶瓷材料。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述陶瓷材料为四方结构的单相陶瓷。
第二方面，本申请提供一种上述稀土硼碳陶瓷材料的制备方法，其包括：在惰性气体保护下将混合原料升温至1500～2500℃，保温时间≥10min。
其中，混合原料包括粉末状的至少三种稀土氧化物、粉末状的氧化硼和粉末状的石墨。
在上述技术方案中，本申请的制备方法简便，制备得到的陶瓷材料粉体纯度较高，且原料成本较低，制得的陶瓷材料物理和机械性能较好。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述至少三种稀土氧化物、氧化硼和石墨的摩尔比为0.7～1.2：1.8～2.2：12～14。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，上述升温时的升温速率为5～100℃/min。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第三种可能的示例中，上述升温前，至少三种稀土氧化物、氧化硼和石墨经物理机械方法混合4～6h。
在上述示例中，物理机械方法不仅能够将稀土氧化物、氧化硼和石墨混合均匀，还可以将稀土氧化物、氧化硼和石墨进一步磨合。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第四种可能的示例中，上述至少三种稀土氧化物在混合前的粒度均为10nm～20μm，氧化硼在混合前的目数为100～200目，石墨在混合前的目数为100～200目。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第五种可能的示例中，上述物理机械方法包括在聚氨酯球磨罐中干混或在酒精介质中球磨。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制得的稀土硼碳陶瓷材料的X射线衍射图；
图2为本申请实施例2制得的稀土硼碳陶瓷材料的X射线衍射图；
图3为本申请实施例3制得的稀土硼碳陶瓷材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法进行具体说明：
本申请提供一种稀土硼碳陶瓷材料，其化学式为：(RE1x1RE2x2…REnxn)B2C2。
其中，3≤n≤17，x1+x2+…+xn＝1，RE1、RE2、…、REn均为不同的稀土元素。
发明人发现以3～17种不同的稀土元素替代三元稀土硼碳陶瓷材料中的一种稀土元素，能够使稀土硼碳陶瓷材料的物理和机械性能提高。
稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y。
在本申请的一种实施方式中，稀土硼碳陶瓷材料可以为(Yx1Ybx2Tmx3Dyx4)B2C2。在本申请的其他一些实施方式中，稀土硼碳陶瓷材料还可以为(Gdx1Hox2Lax3Erx4Lux5)B2C2或(Scx1Lux2Cex3Ndx4Smx5Gdx6)B2C2。
当x1＝x2＝…＝xn时，稀土硼碳陶瓷材料为高熵稀土硼碳陶瓷材料。
在本申请的一种实施方式中，高熵稀土硼碳陶瓷材料可以为(Y0.25Yb0.25Tm0.25Dy0.25)B2C2。在本申请的其他一些实施方式中，稀土硼碳陶瓷材料还可以为(Gd0.2Ho0.2La0.2Er0.2Lu0.2)B2C2或(Sc0.16Lu0.16Ce0.16Nd0.16Sm0.16Gd0.16)B2C2。
陶瓷材料为四方结构的单相陶瓷。
本申请还提供一种稀土硼碳陶瓷材料的制备方法，其包括：在惰性气体保护下将混合的至少三种粉末状的稀土氧化物、粉末状的氧化硼和粉末状的石墨升温至1500～2500℃，保温时间≥10min。
在本申请的一种实施方式中，稀土氧化物、氧化硼和石墨的反应温度为2000℃，反应时间为100min。在本申请的其他一些实施方式中，稀土氧化物、氧化硼和石墨的反应温度还可以为1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2100℃、2200℃、2300、2400℃或2500℃，反应时间还可以10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。
惰性气体包括氩气和/或氦气。
在本申请的一种实施方式中，惰性气体可以为单独的氦气。在本申请的其他一些实施方式中，惰性气体还可以为单独的氩气，或混合的氩气和氦气。
至少三种稀土氧化物、氧化硼和石墨的摩尔比为0.7～1.2：1.8～2.2：12～14。
其中，至少三种稀土氧化物为至少三种包含不同稀土元素的稀土氧化物的总量。
在本申请的一种实施方式中，至少三种稀土氧化物可以为Y2O3、Yb2O3、Tm2O3、Dy2O3。在本申请的其他一些实施方式中，至少三种稀土氧化物还可以为Gd2O3、Ho2O3、La2O3、Er2O3、Lu2O3，或Sc2O3、Lu2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3。
可选地，至少三种稀土氧化物、氧化硼和石墨的摩尔比为0.8～1.2：1.9～2.2：12.5～14；
可选地，至少三种稀土氧化物、氧化硼和石墨的摩尔比为0.9～1.1：1.9～2.1：12.5～13.5。
需要说明的是，当稀土硼碳陶瓷材料为高熵稀土硼碳陶瓷材料时，每种稀土氧化物加入的物质的量相等。
升温至反应温度的升温速率为5～100℃/min。
在本申请的一种实施方式中，升温至反应温度的升温速率可以为50℃/min。在本申请的其他一些实施方式中，升温至反应温度的升温速率可以还可以为5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min、100℃/min、5～20℃/min、20～40℃/min、40～60℃/min、60～80℃/min、80～100℃/min、5～60℃/min或20～100℃/min。
在升温反应前，需要将粉末状的每种稀土氧化物、粉末状的氧化硼和粉末状的石墨经物理机械方法混合4～6h。使各种原料能够混合均匀并且被进一步磨细。
每种稀土氧化物在混合前的粒度均为10nm～20μm，氧化硼在混合前的目数为100～200目，石墨在混合前的目数为100～200目。
即，每种稀土氧化物在混合前的粒度均为10nm～20μm，氧化硼在混合前的粒度为75～150μm，石墨在混合前的粒度为75～150μm。
物理机械方法包括在聚氨酯球磨罐中干混、在玛瑙球磨罐中干混或在酒精介质中球磨。
以下结合实施例对本申请的一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备混合原料
将粒度均为100nm的Y2O3、Yb2O3、Tm2O3、Dy2O3，100μm的B2O3和100μm的石墨按照Y2O3:Yb2O3:Tm2O3:Dy2O3:B2O3:C＝0.25:0.25:0.25:0.25:2.1:13.2的摩尔比称重后，在玛瑙球磨罐中球磨4小时后制得混合原料；
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为50℃/min，加热至2300℃保温20min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
实施例2
本申请实施例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备混合原料
将粒度均为100nm的Y2O3、Yb2O3、Tm2O3，100μm的B2O3和100μm的石墨按照Y2O3:Yb2O3:Dy2O3:B2O3:C＝0.33:0.33:0.33:2.1:13.2的摩尔比称重后，在玛瑙球磨罐中球磨4小时后制得混合原料；
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为50℃/min，加热至2300℃保温20min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
实施例3
本申请实施例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备混合原料
将粒度均为10μm的Gd2O3、Ho2O3、La2O3、Er2O3、Lu2O3，100μm的B2O3和100μm的石墨按照Gd2O3、Ho2O3、La2O3、Er2O3、Lu2O3:B2O3:C＝0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:1.9:13.8的摩尔比称重后，在聚氨酯球磨罐中球磨6小时后制得混合原料；
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为50℃/min，加热至1900℃保温60min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
实施例4
本申请实施例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备混合原料
将粒度均为20μm的Sc2O3、Lu2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3，100μm的B2O3和100μm的石墨按照Sc2O3、Lu2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3:B2O3:C＝0.16:0.16:0.16:0.16:0.16:0.16:2:13的摩尔比称重后，在聚氨酯球磨罐中球磨5小时后制得混合原料；
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为10℃/min，加热至1700℃保温180min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
实施例5
本申请实施例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备混合原料
将粒度均为100nm的Y2O3、Yb2O3、Tm2O3、Dy2O3，100μm的B2O3和100μm的石墨按照Y2O3:Yb2O3:Tm2O3:Dy2O3:B2O3:C＝0.3:0.3:0.2:0.2:2.1:13.2的摩尔比称重后，在玛瑙球磨罐中球磨4小时后制得混合原料；
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为50℃/min，加热至2300℃保温20min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
实施例6
本申请实施例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备混合原料
将粒度均为100nm的Y2O3、Yb2O3、Tm2O3、Dy2O3，100μm的B2O3和100μm的石墨按照Y2O3:Yb2O3:Tm2O3:Dy2O3:B2O3:C＝0.4:0.4:0.1:0.1:2.1:13.2的摩尔比称重后，在玛瑙球磨罐中球磨4小时后制得混合原料；
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为50℃/min，加热至2300℃保温20min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
对比例1
本申请对比例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备混合原料
将粒度为100nm的Y2O3，100μm的B2O3和100μm的石墨按照Y2O3:B2O3:C＝1:2:13的摩尔比称重后，在聚氨酯球磨罐中球磨5小时后制得混合原料；
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为10℃/min，加热至1700℃保温180min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
对比例2
本申请对比例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备混合原料
将粒度为100nm的Yb2O3，100μm的B2O3和100μm的石墨按照Yb2O3:B2O3:C＝1:2:13的摩尔比称重后，在聚氨酯球磨罐中球磨5小时后制得混合原料；
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为10℃/min，加热至1700℃保温180min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
对比例3
本申请对比例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备混合原料
将粒度均为100nm的Y2O3、Yb2O3，100μm的B2O3和100μm的石墨按照Y2O3:Yb2O3:B2O3:C＝0.5:0.5:2:13的摩尔比称重后，在聚氨酯球磨罐中球磨5小时后制得混合原料；
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为10℃/min，加热至1700℃保温180min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
2、制备稀土硼碳陶瓷材料
将混合原料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入到以石墨为发热体的电阻炉中，在氩气保护下，设置升温速率为10℃/min，加热至1700℃保温180min，制得稀土硼碳陶瓷材料。
试验例1
分别测得实施例1～3制得的稀土硼碳陶瓷材料的X射线衍射图，如图1～3所示。
由图1可得实施例1制备得到稀土硼碳陶瓷材料由单相(Y0.25Yb0.25Tm0.25Dy0.25)B2C2组成；
由图2可得实施例3制备得到稀土硼碳陶瓷材料由单相(Gd0.2Ho0.2La0.2Er0.2Lu0.2)B2C2组成；
由图3可得实施例4制备得到稀土硼碳陶瓷材料为由单相(Sc0.16Lu0.16Ce0.16Nd0.16Sm0.16Gd0.16)B2C2组成。
试验例2
分别取实施例2制得的(Y0.33Yb0.33Tm0.33)B2C2粉体、对比例1制得的YB2C2粉体、对比例2制得的YbB2C2粉体和对比例3制得的(Y0.5Yb0.5)B2C2粉体。将上述粉体在1900℃，30MPa，氩气条件下保温30分钟后，制备致密块体材料。测试以上材料的硬度及三点弯曲强度，如表1所示。
表1实施例2、对比例1～3制得的稀土硼碳陶瓷材料的强度测试
(Y<sub>0.33</sub>Yb<sub>0.33</sub>Tm<sub>0.33</sub>)B<sub>2</sub>C<sub>2</sub> YB<sub>2</sub>C<sub>2</sub> YbB<sub>2</sub>C<sub>2</sub> (Y<sub>0.5</sub>Yb<sub>0.5</sub>)B<sub>2</sub>C<sub>2</sub>
硬度(GPa) 5.3 4.2 4.0 4.8
三点弯曲强度(GPa) 490 420 390 450
由表1可知，本申请实施例制得的稀土硼碳陶瓷材料具有较好的物理和机械性能。
综上所述，本申请实施例提供一种稀土硼碳陶瓷材料及其制备方法，以3～17种不同的稀土元素替代三元稀土硼碳陶瓷材料中的一种稀土元素，能够使稀土硼碳陶瓷材料的物理和机械性能提高。且制备方法简便，制得的陶瓷材料粉体纯度较高，且原料成本较低。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土硼碳陶瓷材料，其特征在于，所述稀土硼碳陶瓷材料的化学式为：(RE1x1RE2x2…REnxn)B2C2；
其中3≤n≤17，x1+x2+…+xn＝1，RE1、RE2、…、REn均为不同的稀土元素。
2.根据权利要求1所述的稀土硼碳陶瓷材料，其特征在于，所述稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y。
3.根据权利要求1所述的稀土硼碳陶瓷材料，其特征在于，x1＝x2＝…＝xn。
4.根据权利要求1所述的稀土硼碳陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料为四方结构的单相陶瓷。
5.一种权利要求1～4任一项所述的稀土硼碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述稀土硼碳陶瓷材料的制备方法包括：在惰性气体保护下将混合原料升温至1500～2500℃，保温时间≥10min；
其中，所述混合原料包括粉末状的至少三种稀土氧化物、粉末状的氧化硼和粉末状的石墨。
6.根据权利要求5所述的稀土硼碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述至少三种稀土氧化物、所述氧化硼和所述石墨的摩尔比为0.7～1.2：1.8～2.2：12～14。
7.根据权利要求5所述的稀土硼碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于，升温时的升温速率为5～100℃/min。
8.根据权利要求5所述的稀土硼碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在升温前，所述至少三种稀土氧化物、所述氧化硼和所述石墨经物理机械方法混合4～6h。
9.根据权利要求5或8所述的稀土硼碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述至少三种稀土氧化物在混合前的粒度均为10nm～20μm，所述氧化硼在混合前的目数为100～200目，所述石墨在混合前的目数为100～200目。
10.根据权利要求8所述的稀土硼碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述物理机械方法包括在聚氨酯球磨罐中干混或在酒精介质中球磨。
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