CN111781781A - 基于稀土金属的记忆性电致变色膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种记忆性电致变色膜及其制备方法和应用，该变色膜包括两层PET基材，两层PET基材之间设有两层ITO导电层，两层ITO导电层之间按照上下顺序依次设置有稀土变色层、离子传导层和离子储存层；稀土变色层是由稀土金属磁控溅射形成的一层薄膜；离子传导层按照重量百分比的组成包括：聚氨酯丙烯酸树酯30～60wt％，单体30～60wt％，功能剂0.1～10wt％，引发剂0.1～5wt％；离子储存层按照重量百分比的组成包括：功能离子型化合物10～50wt％，络合剂10～40wt％，稳定剂1～30wt％，引发剂0.1～10wt％，溶剂20～50％。本发明的变色膜基于1.5～3v的低电压直流电，功耗＜2W/m2，并且具有记忆功能，颜色均匀，是一种新型电‑光响应的环保、功能、装饰材料。

Description

基于稀土金属的记忆性电致变色膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电致变色膜制备技术领域，具体涉及一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色膜属于电——光响应膜领域，该领域中有PDLC、SPD、ECG三大种类，其中PDLC颜色单一(只能透明-乳白转换)，具有角度局限，不能记忆，长期耗电，是最初始的电——光响应膜；SPD具有透明-颜色转换功能，角度局限较PDLC有很大提升，但依然需要长期耗电(在透明态需要一直供电)，不具备记忆功能；ECG属于液相或凝胶相，玻璃腔室设计，成本高昂，厚度过高，耐候性不足，客易泄露，而且由于双玻璃结构对玻璃原片载体要求过高，难以生产大版面及弧形产品，虽然较前两种有极大的提升，但由于其自身局限，依然难以广泛应用及推广。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜及其制备方法和应用，该膜具有柔性可形变、耐久性好、耐候性佳等特性。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
第一个方面，本发明提供一种离子储存层材料，按照重量百分比的组成包括：功能离子型化合物10～50wt％，络合剂10～40wt％，稳定剂1～30wt％，引发剂一0.1～10wt％，溶剂20～50％。
优选地，所述离子储存层按照重量百分比的组成包括：功能离子型化合物10～20wt％，络合剂30～40wt％，稳定剂1～5wt％，引发剂一1～5wt％，溶剂40～50％。
进一步地，所述功能离子型化合物为Li(1+x)Mn2O4(x取值范围为1～7)、LiCoO2、LiMn2O4、LiClO4、Li2Co3、Li3Sc2(PO4)3、LiFePO4中的至少一种。
进一步地，所述铬合剂为六偏磷酸钠、二乙醇胺、氨三乙酸钠，乙二胺四乙酸钠、酒石酸、EDTMPS、HPMA中的至少一种。
进一步地，所述稳定剂为2-乙基己酸钡、取代苯甲酸钡、月桂酸镉、新癸酸锌、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一癸酯、2,6一二特丁基对甲酚中的至少一种。
进一步地，所述引发剂一为1173、1490、1700、BP、184、907、MBF、IHT-PI184、TPO、α-羟烷基苯酮中的至少一种。
进一步地，所述溶剂为PC(聚碳酸酯)、THFA(丙烯酸四氢糠基酯)、HDDA中的至少一种。
进一步地，所述离子储存层材料的制备方法包括：按照功能离子型化合物10～50wt％，络合剂10～40wt％，稳定剂1～30wt％，引发剂一0.1～10wt％，溶剂20～50％配料并混合均匀。
第二个方面，本发明提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，包括两层PET基材，两层所述PET基材之间设有两层ITO导电层，两层所述ITO导电层之间按照上下顺序依次设置有稀土变色层、离子传导层和上述的离子储存层；所述稀土变色层是由稀土金属磁控溅射形成的一层薄膜；所述离子传导层按照重量百分比的组成包括：聚氨酯丙烯酸树酯30～60wt％，单体30～60wt％，功能剂0.1～10wt％，引发剂二0.1～5wt％。
进一步地，两层所述ITO导电层均为在透明PET薄膜一侧均匀溅射ITO所形成的导电层，所述透明PET薄膜厚度为23μm-195μm，且厚度误差不大于2μm。
进一步地，所述稀土变色层的厚度为25～30nm。
进一步地，所述稀土金属为Mo、Nb、Ni、W、Ti、Ir、Rh、Co或者前述金属氧化物中的至少一种。
优选地，所述离子传导层按照重量百分比的组成包括：聚氨酯丙烯酸树酯40～45wt％，单体50～60wt％，功能剂0.3～0.5wt％，引发剂二2～5wt％。
进一步地，所述聚氨酯丙烯酸树酯为LM302、UH312、UH322、水性PUA中的至少一种。
进一步地，所述单体为DCPA、THF、IBOA、TBCH、PMMA、HEMA中的至少一种。
进一步地，所述功能剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、二聚醇中的至少一种。
进一步地，所述引发剂二为1173、1490、1700、BP、184、907、MBF、IHT-PI184、TPO、α-羟烷基苯酮中的至少一种。
第二个方面，本发明提供上述记忆性电致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
在位于上方的ITO导电层的ITO面将稀土金属通过磁控溅射形成稀土变色层；
按照离子传导层的重量百分比的组成包括：聚氨酯丙烯酸树酯30～60wt％，单体40～60wt％，功能剂0.1～10wt％，引发剂二0.1～5wt％配料并混合均匀，获得离子传导层药液，将离子传导层药液涂覆在稀土变色层表面并进行紫外固化，得到离子传导层；
按照离子储存层的重量百分比的组成包括：功能离子型化合物10～50wt％，络合剂10～40wt％，稳定剂1～30wt％，引发剂一0.1～10wt％，溶剂20～50％配料并混合均匀，获得离子储存层药液，将离子储存层药液涂覆在离子传导层表面并进行紫外固化，得到离子储存层；
在离子存储层表面组装位于下方的ITO导电层；
然后在两层ITO导电层的外侧组装PET基材，既得。
进一步地，所述将稀土金属通过磁控溅射形成稀土变色层，其磁控溅射的氧氛含量为1-50％。
进一步地，所述离子传导层药液制备过程的控制参数为：温度为20～50℃，搅拌速度为300rpm以上，搅拌时间为4～10min。
进一步地，所述离子储存层药液制备过程的控制参数为：温度为25～65℃，搅拌速度为300rpm以上，搅拌时间为4～10min。
进一步地，所述离子传导层药液制备过程和所述离子储存层药液制备过程紫外固化的控制参数为：紫外光强不低于24μm/cm2，固化时间为4～10min。
第三个方面，本发明提供上述记忆性电致变色膜或者通过上述制备方法获得的记忆性电致变色膜的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
其一，本发明通过开创性设计固态离子传导层与离子储存层，能生产出固态柔性成卷的变色膜，该膜具有柔性可形变的特性，由于组成物为固化后的胶体，具有不泄露、可耐候、便于加工、不惧水汽侵袭的优点，且原材料简单，工艺简化，易于工业化生产。
其二，本发明的变色膜基于1.5～3v的低电压直流电，功耗＜2W/m2，并且具有记忆功能，颜色均匀，是一种新型电-光响应的环保、功能、装饰材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的记忆性电致变色膜的结构示意图，其中1-上PET基材，2-上ITO导电层，3-稀土变色层，4-离子传导层，5-离子储存层，6-下ITO导电层，7-下PET基材。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，其结构如图1所示，包括两层PET基材(上PET基材1和下PET基材7)，两层所述PET层之间设有两层ITO导电层，分别为上ITO导电层2和下ITO导电层6，上ITO导电层和下ITO导电层之间按照上下顺序依次设置有稀土变色层3、离子传导层4和离子储存层5；稀土变色层是由稀土金属磁控溅射形成的一层薄膜；离子传导层按照重量百分比的组成为：聚氨酯丙烯酸树酯40wt％，单体57wt％，功能剂0.5wt％，引发剂一2.5wt％；离子储存层按照重量百分比的组成为：功能离子型化合物14wt％，络合剂40wt％，稳定剂3wt％，引发剂二3wt％，溶剂40％。其中，上ITO导电层和下ITO导电层均为一侧均匀溅射氧化铟锡的透明PET薄膜，透明PET薄膜厚度均为25μm，且厚度误差不大于2μm。稀土变色层的厚度为25nm，稀土金属为W2O3和TiO2混合，聚氨酯丙烯酸树酯为水性PUA，单体为HEMA，功能剂为聚乙二醇，功能离子型化合物为LiClO4，铬合剂为HPMA，稳定剂为亚磷酸三苯酯，引发剂一和引发剂二均为TPO。
该记忆性电致变色膜的制备方法为：
(1)在上ITO导电层的ITO面将稀土金属通过磁控溅射形成稀土变色层；其中磁控溅射的氧氛含量为20％；
(2)按照上述离子传导层的重量百分比配料并混合均匀，混合温度为30℃，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为6min，获得离子传导层药液，将离子传导层药液涂覆在稀土变色层表面并进行紫外固化，紫外光强为30μm/cm2，固化时间为10min，得到离子传导层；
(3)按照上述离子储存层的重量百分比配料并混合均匀，混合温度为30℃，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为6min，获得离子储存层药液，将离子储存层药液涂覆在离子传导层表面并进行紫外固化，紫外光强为30μm/cm2，固化时间为10min，得到离子储存层；
在离子存储层表面涂布位于下方的ITO导电层；
然后在两层ITO导电层的外侧涂布PET基材，既得。
将本实施例制备的记忆性电致变色膜进行电化学性能测试，结果如表1所示。
实施例2
本实施例提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，其结构如图1所示，包括两层PET基材(上PET基材1和下PET基材7)，两层所述PET基材之间设有两层ITO导电层，分别为上ITO导电层2和下ITO导电层6，上ITO导电层和下ITO导电层之间按照上下顺序依次设置有稀土变色层3、离子传导层4和离子储存层5；稀土变色层是由稀土金属磁控溅射形成的一层薄膜；离子传导层按照重量百分比的组成为：聚氨酯丙烯酸树酯35wt％，单体55wt％，功能剂8.5wt％，引发剂一1.5wt％；离子储存层按照重量百分比的组成为：功能离子型化合物21wt％，络合剂20wt％，稳定剂10wt％，引发剂二4wt％，溶剂45％。其中，上ITO导电层和下ITO导电层均为一侧均匀溅射氧化铟锡的透明PET薄膜，透明PET薄膜厚度均为25μm，且厚度误差不大于2μm。稀土变色层的厚度为30nm，稀土金属为MoO3，聚氨酯丙烯酸树酯为LM302，单体为PMMA，功能剂为聚乙二醇，功能离子型化合物为LiFePO4，铬合剂为二乙醇胺，稳定剂为2,6一二特丁基对甲酚，引发剂一和引发剂二均为TPO。
制备方法同实施例1，将本实施例制备的记忆性电致变色膜进行电化学性能测试，结果如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，其结构如图1所示，包括两层PET基材(上PET基材1和下PET基材7)，两层所述PET基材之间设有两层ITO导电层，分别为上ITO导电层2和下ITO导电层6，上ITO导电层和下ITO导电层之间按照上下顺序依次设置有稀土变色层3、离子传导层4和离子储存层5；稀土变色层是由稀土金属磁控溅射形成的一层薄膜；离子传导层按照重量百分比的组成为：聚氨酯丙烯酸树酯50wt％，单体45wt％，功能剂3.5wt％，引发剂一1.5wt％；离子储存层按照重量百分比的组成为：功能离子型化合物27wt％，络合剂18wt％，稳定剂8wt％，引发剂二2wt％，溶剂45％。其中，上ITO导电层和下ITO导电层均为一侧均匀溅射氧化铟锡的透明PET薄膜，透明PET薄膜厚度均为25μm，且厚度误差不大于2μm。稀土变色层的厚度为30nm，稀土金属为Rh，聚氨酯丙烯酸树酯为UH322，单体为THF，功能剂为聚丙二醇，功能离子型化合物为LiMn2O4，铬合剂为HPMA，稳定剂为月桂酸镉，引发剂一和引发剂二均为α-羟烷基苯酮。
制备方法同实施例1，将本实施例制备的记忆性电致变色膜进行电化学性能测试，结果如表1所示。
实施例4
本实施例提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，其结构如图1所示，包括两层PET基材(上PET基材1和下PET基材7)，两层所述PET基材之间设有两层ITO导电层，分别为上ITO导电层2和下ITO导电层6，上ITO导电层和下ITO导电层之间按照上下顺序依次设置有稀土变色层3、离子传导层4和离子储存层5；稀土变色层是由稀土金属磁控溅射形成的一层薄膜；离子传导层按照重量百分比的组成为：聚氨酯丙烯酸树酯60wt％，单体35wt％，功能剂3.5wt％，引发剂一1.5wt％；离子储存层按照重量百分比的组成为：功能离子型化合物45wt％，络合剂20wt％，稳定剂4wt％，引发剂二1wt％，溶剂30％。其中，上ITO导电层和下ITO导电层均为一侧均匀溅射氧化铟锡的透明PET薄膜，透明PET薄膜厚度均为23μm，且厚度误差不大于2μm。稀土变色层的厚度为25nm，稀土金属为Nb2O5和TiO2混合，聚氨酯丙烯酸树酯为UH312，单体为IBOA，功能剂为聚乙烯醇，功能离子型化合物为Li3Mn2O4，铬合剂为酒石酸，稳定剂为亚磷酸二苯一癸酯，引发剂一和引发剂二均为MBF。
制备方法同实施例1，将本实施例制备的记忆性电致变色膜进行电化学性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，其结构如图1所示，包括两层PET基材(上PET基材1和下PET基材7)，两层所述PET基材之间设有两层ITO导电层，分别为上ITO导电层2和下ITO导电层6，上ITO导电层和下ITO导电层之间按照上下顺序依次设置有稀土变色层3、离子传导层4和离子储存层5；稀土变色层是由稀土金属磁控溅射形成的一层薄膜；离子传导层按照重量百分比的组成为：聚氨酯丙烯酸树酯50wt％，单体45wt％，功能剂3.5wt％，引发剂一1.5wt％；离子储存层按照重量百分比的组成为：功能离子型化合物40wt％，络合剂20wt％，稳定剂3wt％，引发剂二2wt％，溶剂35％。其中，上ITO导电层和下ITO导电层均为一侧均匀溅射氧化铟锡的透明PET薄膜，透明PET薄膜厚度均为25μm，且厚度误差不大于2μm。稀土变色层的厚度为25nm，稀土金属为Co-Ni混合氧化物，聚氨酯丙烯酸树酯为水性PUA，单体为TBCH，功能剂为二聚醇，功能离子型化合物为Li3Sc2(PO4)3，铬合剂为EDTMPS，稳定剂为2-乙基己酸钡，引发剂一和引发剂二均为BP。
制备方法同实施例1，将本实施例制备的记忆性电致变色膜进行电化学性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，其结构如图1所示，包括两层PET基材(上PET基材1和下PET基材7)，两层所述PET基材之间设有两层ITO导电层，分别为上ITO导电层2和下ITO导电层6，上ITO导电层和下ITO导电层之间按照上下顺序依次设置有稀土变色层3、离子传导层4和离子储存层5；稀土变色层是由稀土金属磁控溅射形成的一层薄膜；离子传导层按照重量百分比的组成为：聚氨酯丙烯酸树酯48wt％，单体46wt％，功能剂2.5wt％，引发剂一3.5wt％；离子储存层按照重量百分比的组成为：功能离子型化合物43wt％，络合剂17wt％，稳定剂3.5wt％，引发剂二1.5wt％，溶剂35％。其中，上ITO导电层和下ITO导电层均为一侧均匀溅射氧化铟锡的透明PET薄膜，透明PET薄膜厚度均为25μm，且厚度误差不大于2μm。稀土变色层的厚度为25nm，稀土金属为Ir，聚氨酯丙烯酸树酯为水性PUA，单体为DCPA，功能剂为聚乙二醇，功能离子型化合物为LiCoO2，铬合剂为氨三乙酸钠，稳定剂为新癸酸锌，引发剂一和引发剂二均为IHT-PI184。
制备方法同实施例1，将本实施例制备的记忆性电致变色膜进行电化学性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1～6的记忆性电致变色膜的性能测试结果
Figure BDA0002566269230000101
Figure BDA0002566269230000111
对比例1
本对比例提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，与实施例1的区别在于：无离子传导层。制备过程与实施例1相似，区别在于没有制备离子传导层药液及涂覆等过程。
将本实施例制备的薄膜电极进行电化学性能测试，测试结果如表2所示。
对比例2
本对比例提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，与实施例1的区别在于：无离子储存层。制备过程与实施例1相似，区别在于没有制备离子储存层药液及涂覆等过程。
将本实施例制备的薄膜电极进行电化学性能测试，测试结果如表2所示。
对比例3
本对比例提供一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，与实施例1的区别在于：离子储存层按照重量百分比的组成为：FeNiHCF100％。制备过程与实施例1相似，但离子储存层药液的制备方法为：将FeNiHCF溶于乙醇中于60℃搅拌至全溶，获得离子储存层药液，将离子储存层药液涂覆在离子传导层表面并进行紫外固化，得到离子储存层。
将本实施例制备的薄膜电极进行电化学性能测试，测试结果如表2所示。
表2对比例1～3的记忆性电致变色膜的性能测试结果
Figure BDA0002566269230000121
通过表1和表2的数据可以看出，实施例1～6获得的电致变色膜的透明度、工作电压、功耗、响应时间、衰减效率明显较比对比例1～3获得的电致变色膜更好。
综上所述，本发明能生产出固态柔性成卷的变色膜，该膜具有柔性可形变的特性，由于组成物为固化后的胶体，具有不泄露、可耐候、便于加工、不惧水汽侵袭的优点，且原材料简单，工艺简化，易于工业化生产。此外，该变色膜基于1.5～3v的低电压直流电，功耗＜2W/m2，并且具有记忆功能，颜色均匀，既可以达到ECG的电光效果，又具备SPD的耐候耐用等级，还可以和PDLC的柔性化大面积相媲美，是一种新型电-光响应的环保、功能、装饰材料。且原材料简单，工艺简化，易于工业化生产
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种离子储存层材料，其特征在于：按照重量百分比的组成包括：功能离子型化合物10～50wt％，络合剂10～40wt％，稳定剂1～30wt％，引发剂一0.1～10wt％，溶剂20～50％。
2.根据权利要求1所述的一种离子储存层材料，其特征在于：所述离子储存层按照重量百分比的组成包括：功能离子型化合物10～20wt％，络合剂30～40wt％，稳定剂1～5wt％，引发剂一1～5wt％，溶剂40～50％。
3.根据权利要求1或2所述的一种离子储存层材料，其特征在于：所述功能离子型化合物为Li(1+x)Mn2O4(x取值范围为1～7)、LiCoO2、LiMn2O4、LiClO4、Li2Co3、Li3Sc2(PO4)3、LiFePO4中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种离子储存层材料，其特征在于：所述铬合剂为六偏磷酸钠、二乙醇胺、氨三乙酸钠，乙二胺四乙酸钠、酒石酸、EDTMPS、HPMA中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种离子储存层材料，其特征在于：所述稳定剂为2-乙基己酸钡、取代苯甲酸钡、月桂酸镉、新癸酸锌、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一癸酯、2,6一二特丁基对甲酚中的至少一种。
6.一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，其特征在于：包括两层PET基材，两层所述PET基材之间设有两层ITO导电层，两层所述ITO导电层之间按照上下顺序依次设置有稀土变色层、离子传导层和权利要求1～5任意一项所述的离子储存层；所述稀土变色层是由稀土金属磁控溅射形成的一层薄膜；所述离子传导层按照重量百分比的组成包括：聚氨酯丙烯酸树酯30～60wt％，单体30～60wt％，功能剂0.1～10wt％，引发剂二0.1～5wt％。
7.根据权利要求6所述的一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，其特征在于：所述稀土金属为Mo、Nb、Ni、W、Ti、Ir、Rh、Co或者前述金属氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种基于稀土金属的记忆性电致变色膜，其特征在于：所述离子传导层按照重量百分比的组成包括：聚氨酯丙烯酸树酯40～45wt％，单体50～60wt％，功能剂0.3～0.5wt％，引发剂二2～5wt％。
9.权利要求6～8任意一项所述的记忆性电致变色膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在位于上方的ITO导电层的ITO面将稀土金属通过磁控溅射形成稀土变色层；
按照离子传导层的重量百分比的组成包括：聚氨酯丙烯酸树酯30～60wt％，单体40～60wt％，功能剂0.1～10wt％，引发剂二0.1～5wt％配料并混合均匀，获得离子传导层药液，将离子传导层药液涂覆在稀土变色层表面并进行紫外固化，得到离子传导层；
按照离子储存层的重量百分比的组成包括：功能离子型化合物10～50wt％，络合剂10～40wt％，稳定剂1～30wt％，引发剂一0.1～10wt％，溶剂20～50％配料并混合均匀，获得离子储存层药液，将离子储存层药液涂覆在离子传导层表面并进行紫外固化，得到离子储存层；
在离子存储层表面组装位于下方的ITO导电层；
然后在两层ITO导电层的外侧组装PET基材，既得。
10.权利要求6～8任意一项所述的记忆性电致变色膜或者权利要求9所述的制备方法获得的记忆性电致变色膜的应用。
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