CN108508671A - 一种导电反射层及其在电致变色器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电反射层及其在电致变色后视镜中的应用，其主要技术特征为：所述导电反射层依次包括透明金属氧化物层、金属反射层、透明导电层和高折射率层，在所述高折射率层的一侧，还可依次包含低折射率层和第二高折射率层。本发明提供的导电反射层对可见光损耗低；本发明提供的电致变色后视镜具有更宽的变色范围和更高的灵敏度。

Description

一种导电反射层及其在电致变色器件中的应用

技术领域

本发明涉及电致变色领域，具体涉及电致变色后视镜中的导电反射层结构。

背景技术

电致变色材料是指在外加电场下材料的颜色能发生可逆的变化。其中，当某种极性电压施加到电致变色材料上或消失时，材料的颜色变浅且光线透过率随之增加，这种现象称为“褪色”；当电压的极性相反或施加时，材料的颜色加深且光线透过率随之减少，这种现象称为“着色”。利用电致变色材料可制作多种器件并应用于多个领域以改善工作和生活环境。比如利用电致变色技术开发出的汽车防眩目后视镜能够通过增加电致变色材料对光的吸收以减少来自车辆后方强烈的眩光，从而提高驾驶的安全性。目前，汽车防眩目后视镜已成为多数汽车制造商提供的标准配件。

后视镜构造依次为第一玻璃基底、第一透明导电层、电致变色层、第二透明导电层、第二玻璃基底和反射层。反射层为银金属层、铜金属层和一层或多层防护漆。其中，光线是从第一玻璃基底一侧进入电致变色后视镜。为简化制备工艺和消除杂散反射与重影，后续已发展为将反射层从第二玻璃基底的后方（第四表面）转移至第二玻璃基底的前方（第三表面）。因第三表面兼具导电和反射功能，被称为导电反射层。US5818625以银或者银与其它金属（比如金、铂、铑和钯）形成的合金作为导电反射层。US8169681也在第三表面采取沉积双金属层作为导电反射层，第三表面的双金属层中，两层都具备反射功能且底层金属的反射率低于顶层金属的反射率。顶层金属选自铝、铑、钌、铱、钯、铂、镉、铜、钴、银、金、镍、钨和钼等；底层金属选自铬、铝、镉、钴、铜、金、铱、铁、镁、钼、镍、锇、钯、铂、铑、钌、银、锡、钨和锌等。双金属层的表面电阻低于6 ohms/sq，进一步低于2.5 ohms/sq。虽然双金属层电阻较低，有利于变色速率的提高，但是对光线的折损值较高，一般达到20%左右。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种导电反射层，旨在改善可见光的透过率与反射率；

此外，本发明还提供包含所述导电反射层的电致变色器件，具体为溶液型电致变色后视镜和全固态型电致变色后视镜。

本发明所采取的技术方案是：一种电致变色器件的导电反射层，依次包括复合的透明金属氧化物层、金属反射层、透明导电层和折射层A。其中，光线是从折射层A一侧进入导电反射层。

所述的透明金属氧化物层可选自透明导电金属氧化物或透明非导电金属氧化物，厚度为200~500 nm；

所述的金属反射层的材料选自白金、银、金、铬、钌、铂、铑、铹和钯中的一种或多种，厚度为5~15 nm；

所述的透明导电层选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种，厚度为50~300 nm；

所述的折射层A为具有高折射率的五氧化二铌、二氧化钛、五氧化二钽中的至少一种，厚度为50~500 nm。

金属最显著的光学特性是反射高，吸收强；而且在粗糙的基底上沉积获得的金属反射层的表面并不光滑，导致部分光线在金属反射层表面发生散射或多重散射，进一步影响导电反射层整体的透过率与反射率。本发明中，首先在基底上沉积透明金属氧化物层，以提高玻璃基底的表面平整度，然后再在透明金属氧化物层上沉积金属反射层，达到降低光线在金属反射层表面发生散射或多重散射的程度。并且在导电反射层中引入折射层，在透明导电层与折射层界面处，光线部分发生折射部分发生反射，由于折射层的引入也能起到反射部分光线的功能，因此能够降低所需金属反射层的厚度，从而降低金属反射层对光的吸收。通过引入金属氧化物层、折射层以及降低金属反射层的厚度，能使整个导电反射层对可见光的损耗低于4%，整个导电反射层对可见光的透过率与反射率之和达到96%以上。

所述的透明金属氧化物层选自五氧化二铌、氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种；

进一步优选，所述的透明金属氧化物层选自具备导电功能的氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种；该优选方案能够适度降低透明导电层的厚度，缩短透明导电层沉积时间。

进一步优选，金属反射层的材料选自白金、银或者银与金、铬、钌、铂、铑、铹或钯形成的合金中的一种或多种。

进一步优选，折射层A的表面还复合有折射层B和折射层C；其中，折射层B位于折射层A和折射层C之间；且折射层B的折射率低于折射层A和折射层C的折射率。

所述折射层B的材料选自较低折射率的二氧化硅、氟化镁中的一种或两种，厚度为10~300 nm。

所述折射层C的材料选自具有高折射率的五氧化二铌、二氧化钛、五氧化二钽中的至少一种，厚度为50~500 nm。

本发明人发现，采用所述的优选的复合折射层结构，能够进一步提高光线的反射率和降低金属反射层的厚度，从而对可见光的损失进一步降低至3%以下，整个导电反射层对可见光的透过率与反射率之和达到97%以上。

本发明还提供了一种所述的电致变色器件的导电反射层结构的应用，用于制备电致变色器件、例如，电致变色后视镜。

一种所述的电致变色器件，包含所述的导电反射层结构。

作为优选，电致变色器件，包括依次复合的第一基底、透明导电层D、电致变色层、导电反射层和第二基底；其中，光线从第一基底一侧进入，导电反射层的折射层A或折射层C与电致变色层接触。

本发明中，所述的电致变色器件可为溶液型电致变色器件；其电致变色层为设置在透明导电层D和导电反射层之间的电致变色材料溶液。

所述的溶液型电致变色器件中，通过设置在透明导电层D与导电反射层边缘的密封胶使之相互复合并围成密封的中空腔室；所述的中空腔室内填充电致变色材料溶液，形成所述的电致变色层。

所述的溶液型电致变色器件中，所述电致变色层为包含阳极电活性材料和阴极电活性材料的溶液。

作为优选，所述阳极电活性材料和阴极电活性材料中的至少一种为电致变色材料，即具备电致变色性能。

进一步优选，所述阳极电活性材料选自三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的至少一种。

进一步优选，所述阴极电活性材料选自紫精、取代的紫精、葱醌和取代的蒽醌中的至少一种。

进一步优选，在所述电致变色材料溶液中，还可添加其它功能性材料，如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增稠剂、粘度改性剂和氧化还原稳定剂。

另外，所述的电致变色器件也可为全固态型电致变色器件。

作为优选，全固态型电致变色器件中，其透明导电层D与电致变色层之间还复合有离子存储层和电解质层，其中，电解质层与电致变色层接触；

或，电解质层和离子存储层复合在电致变色层与导电反射层之间，其中，离子存储层与导电反射层接触。

作为优选，全固态型电致变色器件中，不包含第一基底，其结构为依次复合的第二基底、导电反射层、电致变色层、电解质层、离子存储层和透明导电层D；或依次复合的第二基底、导电反射层、离子存储层、电解质层、电致变色层和透明导电层D。

作为优选，所述的全固态型电致变色器件中，所述电致变色层为三氧化钨、三氧化二铋、三氧化钼、五氧化二钽和氧化镍中的至少一种，厚度为100~500 nm。

作为优选，所述离子存储层的材料为嵌锂五氧化二钒、嵌锂二氧化钛、嵌锂五氧化二钽、嵌锂三氧化钨和嵌锂氧化镍中的至少一种，厚度为100~500 nm。

作为优选，所述的电解质层的材料为Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_3.3Si_0.3P_0.7S₄、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO₄、Li_0.29S_0.28O_0.35N_0.09和LiMLa₂Ta₂O₁₂（M = Ba、Sr）中的至少一种，厚度为200~800 nm。

所述的电致变色器件中，所述第一基底和第二基底可以是有机高分子材料或无机材料。

作为优选，第一基底和第二基底均为玻璃。

所述透明导电层D选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的至少一种。

本发明一种优选的采用所述导电反射层制得的电致变色后视镜，为溶液型电致变色后视镜，其依次为第一基底、透明导电层D、电致变色层、导电反射层和第二基底；其中，光线从第一基底进入所述溶液型电致变色后视镜，所述的导电反射层为上述的导电反射层。

本发明还提供一种优选的采用所述导电反射层制得的电致变色后视镜，为全固态型电致变色后视镜，其依次为第二基底、导电反射层、电致变色层、电解质层、离子存储层和透明导电层D；或者依次为第二基底、导电反射层、离子存储层、电解质层、电致变色层和透明导电层D。全固态型电致变色后视镜中，光线透过透明导电层D进入所述全固态型电致变色后视镜，所述的导电反射层采用上述的导电反射层。所述第二基底为玻璃。所述透明导电层D选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种。所述电致变色层选自三氧化钨、三氧化二铋、三氧化钼、五氧化二钽和氧化镍中的至少一种。所述离子存储层选自嵌锂五氧化二钒、嵌锂二氧化钛、嵌锂五氧化二钽、嵌锂三氧化钨和嵌锂氧化镍中的至少一种。电解质层的材料为Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_3.3Si_0.3P_0.7S₄、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO₄、Li_0.29S_0.28O_0.35N_0.09、LiMLa₂Ta₂O₁₂（M = Ba、Sr）中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中，以透明金属氧化物层、金属层、透明导电层、高折射率层和低折射率层组成兼具导电和反射功能的导电反射层。其对可见光的损失低于4%，将其置于电致变色后视镜中，获得的电致变色后视镜的透过率与反射率之和高于86 %，从而使电致变色后视镜具有更宽的变色范围和更高的灵敏度。

附图说明

图1为本发明实施例1的电致变色后视镜的结构示意图，其中，11玻璃基底、12五氧化二铌层、13银反射层、14掺铝氧化锌透明导电层、15二氧化钛高折射率层、16嵌锂三氧化钨离子存储层、17 Li_3.3Si_0.3P_0.7S₄电解质层、18氧化镍电致变色层、19掺铝氧化锌透明导电层。

图2为本发明实施例2的电致变色后视镜的结构示意图，其中，21第一玻璃基底、22氧化铟锡导电层、23电致变色溶液、24五氧化二铌高折射率层、25二氧化硅低折射率层、26二氧化钛高折射率层、27氧化铟锡透明导电层、28金反射层、29掺铝氧化锌透明导电层、30第二玻璃基底、31密封胶。

具体实施例

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

按图1所示的结构，通过磁控溅射（金属铌靶，纯度为99.9%，氧氩混合气氛，溅射气压0.2Pa，氧气氩气分压比为4/6，溅射功率4KW，溅射时间20min）在玻璃基底11上沉积一层厚度为400 nm的五氧化二铌层12；以金属银为靶材，通过磁控溅射（银靶，纯度为99.99%；溅射条件为：本底真空为1×10^-3Pa，工作气压为0.3Pa，功率为16W，时间为5min）在五氧化二铌层上沉积一层厚度为10 nm的银反射层13；以由(1-x)ZnO+xAl₂O₃（x = 2 wt%）烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法（室温，氧氩混合气氛，溅射气压为0.5Pa，氧气分压为1×10^-2Pa，功率为100W，时间为30min）在银反射层上镀一层厚度为150 nm的掺铝氧化锌透明导电层14；以二氧化钛为靶材，通过真空磁控溅射（氧氩混合气氛，溅射气压0.6Pa，氧气氩气分压比为1/10，溅射功率300W，溅射时间30min）在掺铝氧化锌透明导电层上沉积一层厚度为120nm的二氧化钛高折射率层15；经测试，导电反射层对可见光的损耗为3.8%。以三氧化钨陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射（氩气气氛、工作压强为3Pa，溅射功率为60W，溅射时间为60min）在二氧化钛层上沉积一层厚度为300 nm的三氧化钨，然后通过在真空下金属锂的热蒸发制得嵌锂三氧化钨离子存储层16；以Li_3.3Si_0.3P_0.7S₄为靶材，通过射频磁控溅射（氩气气氛、工作压强为1Pa，溅射功率为0.5KW，溅射时间为30 min）在嵌锂氧化钨离子存储层上沉积厚度为250 nm的电解质层17；以氧化镍为靶材，通过射频磁控溅射（氩气气氛、工作压强为3Pa，溅射功率为90W，溅射时间为100 min）在电解质层上沉积厚度为500 nm的电致变色层18；最后，通过射频磁控溅射法（靶材为掺有Al₂O₃粉末的ZnO粉末经高温烧结而成的陶瓷靶，ZnO粉末中Al₂O₃的质量分数为2%，氩气气氛、溅射时工作压强为1Pa，功率为140W，时间为40 min）在电致变色层上沉积一层厚度为150 nm的掺铝氧化锌透明导电层19。得到的电致变色后视镜性能参数如下：透过率41%，反射率47%，通电之后的最低反射率4.3%。

实施例2

按图2所示的结构，以由10 wt%SnO₂和 90 wt%In₂O₃烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法（室温，氧氩混合气氛，溅射气压为0.5Pa，氧气分压为1×10^-2Pa，功率为100W，时间为30min）在第一玻璃基底21上镀一层厚度为150 nm的氧化铟锡导电层22。

以由(1-x)ZnO+xAl₂O₃（x = 2 wt%）烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法（室温，氧氩混合气氛，溅射气压为0.5Pa，氧气分压为1×10^-2Pa，功率为100W，时间为40min）在第二玻璃基底30上镀一层厚度为200 nm的掺铝氧化锌层29。以金属金为靶材，通过射频磁控溅射（金靶，纯度为99.999%；溅射条件为：本底真空为1×10^-3Pa，工作气压为0.4Pa，功率为20W，时间为1.5min）在掺铝氧化锌透明导电层29上沉积一层厚度为7.5nm的金反射层28；以由10 wt%SnO₂和 90 wt%In₂O₃烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射在金反射层28上沉积一层厚度为75 nm的氧化铟锡透明导电层27；以二氧化钛为靶材，通过真空磁控溅射（氩气氛，溅射气压1.2Pa，溅射功率2KW，溅射时间2.5min）在氧化铟锡透明导电层上沉积一层厚度为120 nm的二氧化钛高折射率层26；以二氧化硅为靶材，采用真空磁控溅射（氩气氛，溅射气压1.2Pa，溅射功率2KW，溅射时间5min）在二氧化钛层上沉积一层厚度为80 nm的二氧化硅低折射率层25；通过真空磁控溅射（金属铌靶的纯度为99.9%，氧氩混合气氛，溅射气压0.2Pa，氧气氩气分压比为4/6，溅射功率4KW，溅射时间6min）在二氧化硅层上沉积一层厚度为120 nm的五氧化二铌高折射率层24。经测试，导电反射层对可见光的损耗为2.7%。

将所得第一玻璃基底21与第二玻璃基底30用密封胶31密封周围以形成空腔，在空腔内填充电致变色溶液23（其组成为包含二乙基紫晶氟硼酸盐50mM和N-甲基吩噻嗪45mM的碳酸丙烯酯溶液）。得到的电致变色后视镜性能参数如下：透过率42%，反射率50%，通电之后的最低反射率3.6%。

对比实施例1

以由10 wt%SnO₂和 90 wt%In₂O₃烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射法（室温，氧氩混合气氛，溅射气压为0.5Pa，氧气分压为1×10^-2Pa，功率为100W，时间为30min）在第一玻璃基底上镀一层厚度为150 nm的氧化铟锡导电层。

以金属金为靶材，通过射频磁控溅射（金靶，纯度为99.999%；溅射条件为：本底真空为1×10^-3Pa，工作气压为0.4Pa，功率为20W，时间为3min）在第二玻璃基底上沉积一层厚度为15nm的金反射层；以由10 wt%SnO₂和 90 wt%In₂O₃烧结成的陶瓷为靶材，通过射频磁控溅射在金反射层上沉积一层厚度为75 nm的氧化铟锡透明导电层。经测试，导电反射层对可见光的损耗为6.6%。

将所得第一玻璃基底与第二玻璃基底用密封胶31密封周围以形成空腔，在空腔内填充电致变色溶液（其组成为包含二乙基紫晶氟硼酸盐50mM和N-甲基吩噻嗪45mM的碳酸丙烯酯溶液）。得到的电致变色后视镜性能参数如下：透过率37%，反射率41%，通电之后的最低反射率4.1%。

从上述实施例可以看出，本发明公开的导电反射层对可见光的损耗低，用于电致变色后视镜，能扩大其对光线反射率调控的范围，从而提高其灵敏度。

Claims (11)

1.一种电致变色器件的导电反射层结构，其特征在于，包括依次复合的透明金属氧化物层、金属反射层、透明导电层和折射层A；

所述的透明金属氧化物层选自五氧化二铌、氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种；

所述的金属反射层的材料选自白金、银、金、铬、钌、铂、铑、铹和钯中的一种或多种；

所述透明导电层的材料选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的至少一种；

折射层A的材料为五氧化二铌、二氧化钛、五氧化二钽中的至少一种。

2.如权利要求1所述的电致变色器件的导电反射层结构，其特征在于，折射层A的表面还复合有折射层B和折射层C；其中，折射层B位于折射层A和折射层C之间；且折射层B的折射率低于折射层A和折射层C的折射率。

3.如权利要求2所述的电致变色器件的导电反射层结构，其特征在于，所述折射层C的材料选自五氧化二铌、二氧化钛、五氧化二钽中的至少一种；所述折射层B的材料选自二氧化硅、氟化镁中的一种或两种。

4.一种所述的电致变色器件，其特征在于，包含权利要求1~3任一项所述的导电反射层结构。

5.如权利要求4所述的电致变色器件，其特征在于，为溶液型电致变色器件，结构包括依次复合的第一基底、透明导电层D、电致变色层、导电反射层和第二基底；其中，电致变色层为设置在透明导电层D与导电反射层之间的电致变色材料的溶液。

6.如权利要求5所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色材料溶液包含阳极电活性材料和阴极电活性材料。

7.所述阳极电活性材料选自三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的至少一种；

所述阴极电活性材料选自紫精、取代的紫精、葱醌和取代的蒽醌中的至少一种。

8.如权利要求4所述的电致变色器件，其特征在于，为全固态型电致变色器件，结构包括依次复合的第一基底、透明导电层D、离子存储层、电解质层、电致变色层、导电反射层和第二基底；或依次复合的第一基底、透明导电层D、电致变色层、电解质层、离子存储层、导电反射层和第二基底。

9.利要求4所述的电致变色器件，其特征在于，为全固态型电致变色器件，结构包括依次复合的第二基底、导电反射层、电致变色层、电解质层、离子存储层和透明导电层D；或依次复合的第二基底、导电反射层、离子存储层、电解质层、电致变色层和透明导电层D。

10.权利要求7和8所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层为三氧化钨、三氧化二铋、三氧化钼、五氧化二钽和氧化镍中的至少一种；

所述离子存储层为嵌锂五氧化二钒、嵌锂二氧化钛、嵌锂五氧化二钽、嵌锂三氧化钨和嵌锂氧化镍中的至少一种；

所述的电解质层的材料为Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_3.3Si_0.3P_0.7S₄、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO₄、Li_0.29S_0.28O_0.35N_0.09、LiMLa₂Ta₂O₁₂（M = Ba、Sr）中的至少一种。

11.如权利要求5~9任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述的第一基底、第二基底为玻璃；

所述透明导电层D选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的至少一种。