CN111778575A - 一种导电纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种导电纤维的制备方法，将氧化石墨烯与钛酸四乙酯溶液混合，钛酸四乙酯水解成二氧化钛同时与氧化石墨烯静电偶联，经过还原氧化石墨烯得到石墨烯/TiO2导电材料，将所述石墨烯/TiO2导电材料制成塑料石墨烯/TiO2导电母粒，与ABS母粒熔融纺丝，制得导电纤维。相比于传统导电涂层型导电纤维，其耐水洗、持久性差的缺点，本发明将导电材料与塑料聚合物共混纺丝得到的导电纤维，耐水洗性显著提高，导电持久力更强。

Description

一种导电纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种导电纤维及其制备方法和应用。
背景技术
智能纤维是未来纤维发展的重要方向，将电子技术融合传感、通信、人工智能等技术为 基础的新型电子智能纤维是其中重要品种，其基本单元是导电纤维。但目前的合成纤维多不 导电，为了使之导电，大多采用金属/金属氧化物粒子、导电高分子和碳纳米材料等导电材料 进行改性。现有技术中改性的方法可主要分为共混纺丝和表面涂覆。相对于共混纺丝，表面 涂覆方法简单易行。
石墨烯是近年来备受关注的一种二维碳纳米材料，具有良好的力学性能、导电导热性能、 化学稳定性以及大的比表面积，可广泛用于纳米复合材料、传感器、超级电容器、电池和导 电纤维等领域。
先在合成纤维表面涂覆氧化石墨烯，再还原的方法是一种简单的制备石墨烯涂层导电纤 维的方法。但对很多常规纤维来说，氧化石墨烯的吸附很困难。Kim等人在AdvancedMaterials 25(2013):5701-5705上报道了采用牛血清蛋白作为中间黏合层，显著改善了氧化石墨烯在纤维 表面的吸附。除蛋白质外，表面活性剂和聚电解质都被用作中间黏合层，用于制备氧化石墨 烯涂层的纤维和织物。东华大学李耀刚等人发明了一种石墨烯包裹聚丙烯腈纤维复合材料的 制备方法，包括碱处理聚丙烯腈纤维、硅烷偶联剂涂层、氧化石墨烯涂层和水合肼还原。采 用的中间黏合层为硅烷偶联剂。从石墨烯涂层导电纤维的现有制备技术来看，在氧化石墨烯 涂层之前需要在纤维表面先涂覆一层粘合 层，以提高氧化石墨烯在纤维表面的吸附能力，而后采取反复在氧化石墨烯分散液中浸渍涂 覆，或是采取层层组装的方法制备不同厚度的石墨烯涂层，即黏合层和氧化石墨烯层在纤维 表面交替吸附。前一种方法由于氧化石墨烯的静电排斥作用，吸附效率很低；后一种方法中 黏合层多为高分子，或是表面活性剂分子。它们通常不导电，这会显著降低导电纤维的导电 性能。
此外，现阶段通过涂覆导电材料使纤维导电的方法，仅是通过简单的涂覆，依靠类似机 械咬合的形式结合到一起，或者对纤维的表面进行粗糙化处理，使光滑的纤维表面变得粗糙 从而使导电涂层能够更多的结合到纤维的表面。但上述方法虽能够将导电材料涂覆到纤维上， 但是由于结合能力较差，在经过洗涤后，导电涂层变少，或者消失，导电性因此显著变差。
因此，亟待需要提供一种步骤简单、涂覆效率高且能显著提高纤维导电性能和耐水洗性 能的石墨烯涂层导电纤维的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种导电纤维及其制备方法和应用，相比于传统导电涂层型导电 纤维，其耐水洗、持久性差的缺点，本发明将导电材料与塑料聚合物共混纺丝得到的导电纤 维，耐水洗性显著提高，导电持久力更强。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种导电纤维的制备方法，将氧化石墨烯与钛酸四乙酯溶液混合，钛酸四乙 酯水解成二氧化钛同时与氧化石墨烯静电偶联，经过还原氧化石墨烯得到石墨烯/TiO2导电材 料，将所述石墨烯/TiO2导电材料制成塑料石墨烯/TiO2导电母粒，与ABS母粒熔融纺丝，制 得导电纤维。
作为本发明的进一步改进，所述水解是通过向溶有氧化石墨烯的钛酸四乙酯水溶液中加 入醋酸，混合均匀后，升温至45-55℃，边搅拌边滴加氨水，使溶液成为凝胶状，转移至烘箱 中干燥，研细，得到氧化石墨烯/TiO2粉末。
作为本发明的进一步改进，所述溶有氧化石墨烯的钛酸四乙酯水溶液中氧化石墨烯和钛 酸四乙酯的质量比为(1-3)：(2-10)，所述氨水质量分数为25-55wt％，所述干燥温度为 70-100℃，时间为10-50min。
作为本发明的进一步改进，所述还原氧化石墨烯是用化学还原、高温热还原、紫外、微 波、电化学或生物还原的方法将氧化石墨烯/TiO2粉末的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到石墨 烯/TiO2导电材料。
作为本发明的进一步改进，所述导电母粒的制备是将石墨烯/TiO2导电材料与塑料聚合物 切片混合干燥后，通过经双螺杆挤出机、切粒机制备得到塑料石墨烯/TiO2导电母粒。
作为本发明的进一步改进，所述塑料聚合物选自PP、PET、PVC、PS、PC、PA中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述双螺杆挤出机的主轴转速为200-300r/min，主喂料口喂 入塑料聚合物，侧喂料口喂入导电石墨烯/TiO2导电材料，且主、侧喂入比为(1-5)∶1；所 述挤压机各区温度:一区220-250℃，二区250-270℃，三区270-290℃；所述塑料石墨烯/TiO2导电母粒与ABS母粒的质量比为1：(3-5)，卷绕部分转速100-120r/min，挤压机各区温度分 别为:一区220-230℃，二区230-240℃，三区240-250℃。
本发明进一步保护一种上述制备方法制得的导电纤维，所述导电纤维中石墨烯含量为 5-12％，TiO2含量为2-10％，所述导电纤维的电阻为(1.5-2.7)×104Ω·cm。
作为本发明的进一步改进，还包括1-5wt％的牛磺酸改性聚吡咯，所述牛磺酸改性聚吡咯 的制备方法如下：
S1.PBS溶液的制备：将磷酸二氢钾0.24g，磷酸氢二钠1.44g，氯化钠8g，氯化钾0.2g， 加去离子水约800mL充分搅拌溶解，然后加入浓盐酸调pH至7.4，最后定容到1L，得到pH 为7.4的PBS溶液；
S2.牛磺酸-多巴胺的合成：在PBS溶液中添加吡咯单体搅拌待体系均一，加入牛磺酸后 搅拌1-3h，反应溶液置于低温浴中维持反应温度为5-10℃并持续搅拌，1-3h后再将过硫酸铵 的PBS溶液逐滴加入到反应体系中，原温度持续搅拌5-10h，离心，收集反应中产生的颗粒 沉淀，去离子水洗涤，将沉淀在电热恒温鼓风干燥箱中100-105℃条件下干燥3-5h，将干燥 后的固体研细；
S3.碳化：将制得的固体进行碳化，条件为在氮气气氛管式炉中2-5℃/min升至800-850℃, 恒温煅烧1-3h，冷却后研磨收集得到碳化后产品，为牛磺酸改性聚吡咯。
本发明进一步保护一种上述的导电纤维在制造智能纤维中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明采用溶胶凝胶法结合还原法得的石墨烯/TiO2导电材 料，可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所以制备产物的粒径小(多为纳米级)、 均一性好，比表面积大、形态和组成易于控制；
本发明采用复合熔融纺丝技术制得的导电纤维力学性能较好，拉伸强度高，电晕放电的 能力强，抗静电性能良好，电阻低，相较于普通导电纤维，以欧姆导电为主，其体积电阻率 降低3个数量级；
相比于传统导电涂层型导电纤维，其耐水洗、持久性差的缺点，本发明将导电材料与塑 料聚合物共混纺丝得到的导电纤维，耐水洗性显著提高，导电持久力更强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一 些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这 些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例6制得的导电纤维的SEM图；
图2为本发明实施例7制得的牛磺酸改性聚吡咯的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅 仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术 人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
导电纤维的制备方法，将氧化石墨烯与钛酸四乙酯溶液混合，钛酸四乙酯水解成二氧化 钛同时与氧化石墨烯静电偶联，经过还原氧化石墨烯得到石墨烯/TiO2导电材料，将所述石墨 烯/TiO2导电材料制成塑料石墨烯/TiO2导电母粒，与ABS母粒熔融纺丝，制得导电纤维。
所述水解是通过向溶有氧化石墨烯的钛酸四乙酯水溶液(氧化石墨烯和钛酸四乙酯的质 量比为(1-3)：(2-10))中加入醋酸，混合均匀后，升温至45-55℃，边搅拌边滴加25-55wt％ 氨水，使溶液成为凝胶状，转移至烘箱中干燥，干燥温度为70-100℃，时间为10-50min，研 细，得到氧化石墨烯/TiO2粉末。
还原氧化石墨烯是用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将 氧化石墨烯/TiO2粉末的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到石墨烯/TiO2导电材料。
导电母粒的制备是将石墨烯/TiO2导电材料与塑料聚合物切片混合干燥后，通过经双螺杆 挤出机、切粒机制备得到塑料石墨烯/TiO2导电母粒。
塑料聚合物选自PP、PET、PVC、PS、PC、PA中的一种。
双螺杆挤出机的主轴转速为200-300r/min，主喂料口喂入塑料聚合物，侧喂料口喂入导 电石墨烯/TiO2导电材料，且主、侧喂入比为(1-5)∶1；所述挤压机各区温度:一区220-250℃， 二区250-270℃，三区270-290℃。
塑料石墨烯/TiO2导电母粒与ABS母粒的质量比为1：(3-5)，卷绕部分转速100-120r /min，挤压机各区温度分别为:一区220-230℃，二区230-240℃，三区240-250℃。
对比例1
将ABS母粒熔融纺丝，卷绕部分转速100-120r/min，挤压机各区温度分别为:一区225℃， 二区235℃，三区245℃，得到导电纤维。
实施例1
导电纤维的制备方法：
S1.将石墨烯与PET聚合物切片混合干燥后，通过经双螺杆挤出机、切粒机制备得到PET/ 石墨烯导电母粒；
双螺杆挤出机的主轴转速为250r/min，主喂料口喂入PET聚合物，侧喂料口喂入石墨烯， 且主、侧喂入比为3；∶1所述挤压机各区温度:一区235℃，二区260℃，三区280℃；
S2.将PET/石墨烯导电母粒与PET母粒熔融纺丝，得到导电纤维。
PET/石墨烯导电母粒与PET母粒的质量比为1：4，卷绕部分转速100-120r/min，挤压机 各区温度分别为:一区225℃，二区235℃，三区245℃。
制得的导电纤维中石墨烯含量为7wt％。
实施例2
导电纤维的制备方法：
S1.将二氧化钛与PET聚合物切片混合干燥后，通过经双螺杆挤出机、切粒机制备得到 PET/石墨烯导电母粒；
双螺杆挤出机的主轴转速为250r/min，主喂料口喂入PET聚合物，侧喂料口喂入石墨烯， 且主、侧喂入比为3；∶1所述挤压机各区温度:一区235℃，二区260℃，三区280℃；
S2.将PET/TiO2导电母粒与PET母粒熔融纺丝，得到导电纤维。
PET/TiO2导电母粒与PET母粒的质量比为1：4，卷绕部分转速100-120r/min，挤压机 各区温度分别为:一区225℃，二区235℃，三区245℃。
制得的导电纤维中TiO2含量为7wt％。
实施例3
导电纤维的制备方法：
S1.将2g氧化石墨烯与5g钛酸四乙酯溶液混合，加入醋酸，混合均匀后，升温至50℃， 边搅拌边滴加35wt％氨水，使溶液成为凝胶状，转移至烘箱中干燥，干燥温度为85℃，时间 为35min，研细，得到氧化石墨烯/TiO2粉末；
S2.采用化学还原的方法将氧化石墨烯/TiO2粉末还原成石墨烯/TiO2导电材料；
S3.将石墨烯/TiO2导电材料与PET聚合物切片混合干燥后，通过经双螺杆挤出机、切粒 机制备得到PET/石墨烯/TiO2导电母粒；
双螺杆挤出机的主轴转速为250r/min，主喂料口喂入PET聚合物，侧喂料口喂入导电石 墨烯/TiO2导电材料，且主、侧喂入比为3；∶所1述挤压机各区温度:一区235℃，二区260℃， 三区280℃；
S4.将PET/石墨烯/TiO2导电母粒与PET母粒熔融纺丝，得到导电纤维。
PET/石墨烯/TiO2导电母粒与PET母粒的质量比为1：4，卷绕部分转速100-120r/min， 挤压机各区温度分别为:一区225℃，二区235℃，三区245℃。
制得的导电纤维中石墨烯含量为5wt％，TiO2含量为2wt％。
实施例4
导电纤维的制备方法：
S1.将二氧化钛与PET聚合物切片混合干燥后，通过经双螺杆挤出机、切粒机制备得到 PET/石墨烯导电母粒；
双螺杆挤出机的主轴转速为250r/min，主喂料口喂入PET聚合物，侧喂料口喂入石墨烯， 且主、侧喂入比为3∶1；所述挤压机各区温度:一区235℃，二区260℃，三区280℃；
S2.将PET/TiO2导电母粒与ABS母粒熔融纺丝，得到导电纤维。
PET/TiO2导电母粒与ABS母粒的质量比为1：4，卷绕部分转速100-120r/min，挤压机 各区温度分别为:一区225℃，二区235℃，三区245℃。
制得的导电纤维中TiO2含量为7wt％。
实施例5
导电纤维的制备方法：
S1.将石墨烯与PET聚合物切片混合干燥后，通过经双螺杆挤出机、切粒机制备得到PET/ 石墨烯导电母粒；
双螺杆挤出机的主轴转速为250r/min，主喂料口喂入PET聚合物，侧喂料口喂入石墨烯， 且主、侧喂入比为3∶1；所述挤压机各区温度:一区235℃，二区260℃，三区280℃；
S2.将PET/石墨烯导电母粒与ABS母粒熔融纺丝，得到导电纤维。
PET/石墨烯导电母粒与ABS母粒的质量比为1：4，卷绕部分转速100-120r/min，挤压 机各区温度分别为:一区225℃，二区235℃，三区245℃。
制得的导电纤维中石墨烯含量为7wt％
实施例6
导电纤维的制备方法：
S1.将2g氧化石墨烯与5g钛酸四乙酯溶液混合，加入醋酸，混合均匀后，升温至50℃， 边搅拌边滴加35wt％氨水，使溶液成为凝胶状，转移至烘箱中干燥，干燥温度为85℃，时间 为35min，研细，得到氧化石墨烯/TiO2粉末；
S2.采用化学还原的方法将氧化石墨烯/TiO2粉末还原成石墨烯/TiO2导电材料；
S3.将石墨烯/TiO2导电材料与PET聚合物切片混合干燥后，通过经双螺杆挤出机、切粒 机制备得到PET/石墨烯/TiO2导电母粒；
双螺杆挤出机的主轴转速为250r/min，主喂料口喂入PET聚合物，侧喂料口喂入导电石 墨烯/TiO2导电材料，且主、侧喂入比为3；∶所1述挤压机各区温度:一区235℃，二区260℃， 三区280℃；
S4.将PET/石墨烯/TiO2导电母粒与ABS母粒熔融纺丝，得到导电纤维。
PET/石墨烯/TiO2导电母粒与ABS母粒的质量比为1：4，卷绕部分转速100-120r/min， 挤压机各区温度分别为:一区225℃，二区235℃，三区245℃。
制得的导电纤维中石墨烯含量为5wt％，TiO2含量为2wt％。
图1为本实施例制得的导电纤维的SEM图，图中PET、石墨烯、TiO2以及ABS颗粒均匀分散在整个纤维截面。
实施例7
牛磺酸改性聚吡咯的制备方法如下：
S1.PBS溶液的制备：将磷酸二氢钾0.24g，磷酸氢二钠1.44g，氯化钠8g，氯化钾0.2g， 加去离子水约800mL充分搅拌溶解，然后加入浓盐酸调pH至7.4，最后定容到1L，得到pH 为7.4的PBS溶液；
S2.牛磺酸-多巴胺的合成：在100mL PBS溶液中添加0.2g吡咯单体搅拌待体系均一， 加入0.2g牛磺酸后搅拌2h，反应溶液置于低温浴中维持反应温度为7℃并持续搅拌，2h后再 将50mL过硫酸铵的PBS溶液(过硫酸铵质量百分数为4wt％)逐滴加入到反应体系中，原 温度持续搅拌7h，离心，收集反应中产生的颗粒沉淀，去离子水洗涤，将沉淀在电热恒温鼓 风干燥箱中105℃条件下干燥4h，将干燥后的固体研细；
S3.碳化：将制得的固体进行碳化，条件为在氮气气氛管式炉中3℃/min升至820℃,恒 温煅烧2h，冷却后研磨收集得到碳化后产品，为牛磺酸改性聚吡咯。制得的牛磺酸改性聚吡 咯的SEM图见图2。由图2可知，经过牛磺酸改性后的聚吡咯呈现出纳米粒状结构，存在明 显且丰富的微孔孔道结构。
导电纤维的制备方法：
S1.将2g氧化石墨烯与5g钛酸四乙酯溶液混合，加入醋酸，混合均匀后，升温至50℃， 边搅拌边滴加35wt％氨水，使溶液成为凝胶状，转移至烘箱中干燥，干燥温度为85℃，时间 为35min，研细，得到氧化石墨烯/TiO2粉末；
S2.采用化学还原的方法将氧化石墨烯/TiO2粉末还原成石墨烯/TiO2导电材料；
S3.将石墨烯/TiO2导电材料、牛磺酸改性聚吡咯与PET聚合物切片混合干燥后，通过经 双螺杆挤出机、切粒机制备得到导电母粒；
双螺杆挤出机的主轴转速为250r/min，主喂料口喂入PET聚合物，侧喂料口喂入导电石 墨烯/TiO2导电材料，且主、侧喂入比为3；∶所1述挤压机各区温度:一区235℃，二区260℃， 三区280℃；
S4.将导电母粒与ABS母粒熔融纺丝，得到导电纤维。
导电母粒与ABS母粒的质量比为1：4，卷绕部分转速100-120r/min，挤压机各区温度 分别为:一区225℃，二区235℃，三区245℃。
制得的导电纤维中石墨烯含量为5wt％，TiO2含量为2wt％，牛磺酸改性聚吡咯3wt％。
测试例1纤维电阻的测量
将本发明实施例1-7和对比例1制得的导电纤维进行纤维电阻的测量，测量方法如下：
采用ZC-90G高绝缘电阻测量仪(扬州市苏博电气公司)测量纤维电阻(R)，电阻率计算 公式：
ρ＝RA/L
式中：ρ———纤维电阻率，Ω·cm；R———所测纤维电阻值，Ω；A———纤维横截面 积，cm2；L———测试长度，cm。
结果见表1。
表1
组别 体积电阻率(Ω·cm) 洗涤1000次后的体积电阻率(Ω·cm) 电阻率保持率(％)
对比例1 3.4×10<sup>4</sup> 2.5×10<sup>4</sup> 73.5
实施例1 5.2×10<sup>9</sup> 4.8×10<sup>9</sup> 92.3
实施例2 2.7×10<sup>9</sup> 2.5×10<sup>9</sup> 92.6
实施例3 4.5×10<sup>6</sup> 4.2×10<sup>6</sup> 93.3
实施例4 7.2×10<sup>5</sup> 6.7×10<sup>5</sup> 93.1
实施例5 1.45×10<sup>5</sup> 1.25×10<sup>5</sup> 86.2
实施例6 125 117 93.6
实施例7 15 14.5 96.7
由上表可知，本发明方法制得的导电纤维，电阻率低，且耐久性好，经过1000次洗涤后， 电阻率保持率在92％以上，导电持久力更强。
测试例2电荷面密度测量
将本发明实施例1-7和对比例1制得的导电纤维进行电荷面密度测量，测量方法如下：
采用LFY-403织物摩擦带电荷量测试仪在温度、湿度分别为(25±2)℃，30％下对织物 进行测试。摩擦频率为1次/s，连续摩擦5次。电荷面密度计算公式：
σ＝Q/A
式中：σ———电荷面密度，μC/m2；A———试样摩擦面积，m2；Q———电荷量测定值， μC。
结果见表2。
表2
组别 电荷面密度(μC·m<sup>-2</sup>)
对比例1 45.71
实施例1 19.53
实施例2 19.27
实施例3 22.23
实施例4 33.02
实施例5 38.33
实施例6 60.55
实施例7 72.52
由上表可知，实施例3和实施例6中采用石墨烯/TiO2共混PET与塑料如PET、ABS导电纤维进行熔融纺丝，制得的导电纤维中导电粒子石墨烯和TiO2均匀分散于塑料基体如PET、 ABS中，石墨烯与TiO2之间紧密结合，石墨烯的π-π共轭二维平面结构使其具有良好的导 电性，静电引力相互作用，为TiO2的光生电子传递提供了路径，有效抑制TiO2受光激发产生 的电子-空穴对复合，促进电子传递，从而提高了整体的导电性能以及电荷密度。
实施例1和实施例2中在PET塑料中分别加入石墨烯或TiO2，实施例4、实施例5中在ABS塑料中分别加入石墨烯或TiO2，导电粒子均匀分散于塑料基体如PET、ABS中，导电粒 子在基体中相互距离较远，无法形成有效的导电网络，故而导电性能较差。
因此，由实验可见，单独石墨烯共混PET与塑料基体如PET、ABS导电纤维进行熔融纺 丝或单独二氧化钛共混PET与塑料基体如PET、ABS导电纤维进行熔融纺丝得到的导电纤维 其导电性能均有下降，可见，石墨烯和二氧化钛在导电性能的提高上具有协同增效的作用。
测试例3力学性能测试
将本发明实施例1-6和对比例1制得的导电纤维进行力学性能测试，测量方法如下：
标准环境条件(温度、湿度:20℃，60％)，用常州第二纺织机械有限公司YG020B电子 单纱强力机对纤维力学性能进行测试，纤维夹持长度为250mm，预加张力10CN。
结果见表3。
表3
组别 断裂强力(CN·tex<sup>-1</sup>)
对比例1 19.23
实施例1 27.45
实施例2 20.11
实施例3 30.24
实施例4 25.54
实施例5 17.24
实施例6 40.22
实施例7 32.57
由上表可知，实施例1、实施例4分别在塑料基体如PET、ABS中共混石墨烯，对塑料基体的力学性能有显著提高，而共混TiO2的实施例2、实施例5则力学性能还有所下降，因此TiO2阻碍了纤维形地传递，从而降低了断裂强力。
实施例3、实施例6中采用石墨烯/TiO2共混PET与塑料基体如PET、ABS导电纤维进行 熔融纺丝，制得的导电纤维中石墨烯和TiO2之间紧密结合，均匀分散于塑料基体如PET、ABS 中，对纤维力学性能有促进作用，使纤维形变较好地传递，提高变形能力受到限制，从而导 致力学性能提高，对于基体的力学性能有很好的促进作用。因此，从实验中发现，石墨烯和 TiO2的添加对于纤维的力学性能具有协同增效的作用。
由实验可见，单独石墨烯共混PET与ABS导电纤维进行熔融纺丝或单独二氧化钛共混 PET与ABS导电纤维进行熔融纺丝得到的导电纤维其力学性能均无法得到显著的提高，可见， 石墨烯和二氧化钛在力学性能的提高上同样具有协同增效的作用。
聚吡咯是一种常见的多孔掺氮碳材料前驱体，使用牛磺酸对聚吡咯进行改性后，聚吡咯 的微观形貌、粘附性以及电导率都会发生不同程度的改变。实施例7导电纤维中加入了牛磺 酸改性聚吡咯，可以显著提高材料的导电性能，电阻率降低至15Ω·cm，1000次水洗后， 电阻保持率达到96.7％；电荷面密度高达72.52μC·m-2，具有优异的导电性能，但是，由于 其在纤维内的粘附性下降，导致导电纤维整体的力学性能如断裂强力下降，仅为32.57CN·tex-1。
与现有技术相比，本发明采用溶胶凝胶法结合还原法得的石墨烯/TiO2导电材料，可以实 现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所以制备产物的粒径小(多为纳米级)、均一性好， 比表面积大、形态和组成易于控制；
本发明采用复合熔融纺丝技术制得的导电纤维力学性能较好，拉伸强度高，电晕放电的 能力强，抗静电性能良好，电阻低，相较于普通导电纤维，以欧姆导电为主，其体积电阻率 降低3个数量级；
相比于传统导电涂层型导电纤维，其耐水洗、持久性差的缺点，本发明将导电材料与塑 料聚合物共混纺丝得到的导电纤维，耐水洗性显著提高，导电持久力更强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原 则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电纤维的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯与钛酸四乙酯溶液混合，钛酸四乙酯水解成二氧化钛同时与氧化石墨烯静电偶联，经过还原氧化石墨烯得到石墨烯/TiO2导电材料，将所述石墨烯/TiO2导电材料制成塑料石墨烯/TiO2导电母粒，与ABS母粒熔融纺丝，制得导电纤维。
2.根据权利要求1所述导电纤维的制备方法，其特征在于，所述水解是通过向溶有氧化石墨烯的钛酸四乙酯水溶液中加入醋酸，混合均匀后，升温至45-55℃，边搅拌边滴加氨水，使溶液成为凝胶状，转移至烘箱中干燥，研细，得到氧化石墨烯/TiO2粉末。
3.根据权利要求2所述导电纤维的制备方法，其特征在于，所述溶有氧化石墨烯的钛酸四乙酯水溶液中氧化石墨烯和钛酸四乙酯的质量比为(1-3)：(2-10)，所述氨水质量分数为25-55wt％，所述干燥温度为70-100℃，时间为10-50min。
4.根据权利要求1所述导电纤维的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯是用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将氧化石墨烯/TiO2粉末的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到石墨烯/TiO2导电材料。
5.根据权利要求1所述导电纤维的制备方法，其特征在于，所述导电母粒的制备是将石墨烯/TiO2导电材料与塑料聚合物切片混合干燥后，通过经双螺杆挤出机、切粒机制备得到塑料石墨烯/TiO2导电母粒。
6.根据权利要求5所述导电纤维的制备方法，其特征在于，所述塑料聚合物选自PP、PET、PVC、PS、PC、PA中的一种。
7.根据权利要求5所述导电纤维的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的主轴转速为200-300r/min，主喂料口喂入塑料聚合物，侧喂料口喂入导电石墨烯/TiO2导电材料，且主、侧喂入比为(1-5)∶1；所述挤压机各区温度:一区220-250℃，二区250-270℃，三区270-290℃；所述塑料石墨烯/TiO2导电母粒与ABS母粒的质量比为1：(3-5)，卷绕部分转速100-120r/min，挤压机各区温度分别为:一区220-230℃，二区230-240℃，三区240-250℃。
8.一种如权利要求1-7任一项权利要求所述制备方法制得的导电纤维，其特征在于，所述导电纤维中石墨烯含量为5-12％，TiO2含量为2-10％，所述导电纤维的电阻为(1.5-2.7)×104Ω·cm。
9.根据权利要求8所述的导电纤维，其特征在于，还包括1-5wt％的牛磺酸改性聚吡咯，所述牛磺酸改性聚吡咯的制备方法如下：
S1.PBS溶液的制备：将磷酸二氢钾0.24g，磷酸氢二钠1.44g，氯化钠8g，氯化钾0.2g，加去离子水约800mL充分搅拌溶解，然后加入浓盐酸调pH至7.4，最后定容到1L，得到pH为7.4的PBS溶液；
S2.牛磺酸-多巴胺的合成：在PBS溶液中添加吡咯单体搅拌待体系均一，加入牛磺酸后搅拌1-3h，反应溶液置于低温浴中维持反应温度为5-10℃并持续搅拌，1-3h后再将过硫酸铵的PBS溶液逐滴加入到反应体系中，原温度持续搅拌5-10h，离心，收集反应中产生的颗粒沉淀，去离子水洗涤，将沉淀在电热恒温鼓风干燥箱中100-105℃条件下干燥3-5h，将干燥后的固体研细；
S3.碳化：将制得的固体进行碳化，条件为在氮气气氛管式炉中2-5℃/min升至800-850℃,恒温煅烧1-3h，冷却后研磨收集得到碳化后产品，为牛磺酸改性聚吡咯。
10.一种如权利要求9所述的导电纤维在制造智能纤维中的应用。
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