CN111763574B - 一种用于生产洗涤剂的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于生产洗衣粉的脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)组合物粒子及其制备方法。本发明的MES组合物粒子含有20～65质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、10～35质量份的纯碱、0.05～5质量份的羧甲基纤维素钠、5～65质量份的硫酸钠、0.1～10质量份的聚合物和0～15质量份的泡花碱。本发明解决了洗衣粉生产过程中MES在高温、强碱性体系中水解，MES在使用时稳定性差、刺激性大、易分解和易结块，MES在低温下溶解速度慢，和洗衣粉中MES含量低的问题。

Description

一种用于生产洗涤剂的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子

技术领域

本发明涉及家用化工品领域，具体涉及一种用于生产洗涤剂的MES组合物粒子。

背景技术

脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)是采用天然可再生资源椰子油和棕榈油等制备的一种性能优异的阴离子表面活性剂，具有安全无毒、抗硬水能力强、可完全生物降解的优点，被称为真正环保的绿色表面活性剂，与目前使用的石油基表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠等)对比，在性能上具备相当的优势，对解决日化行业长期依赖石油的共性问题具有重要意义，因此MES逐渐成为国内外洗涤剂研究领域中的热点。

然而，MES不耐强碱，在强碱性水溶液中易水解生成二钠盐，而且MES不耐高温，在高温条件下易软化、变粘，甚至融化等。MES的这些特性决定了其应用的难点，MES在洗衣粉中应用较少，特别是制备MES含量高的洗衣粉产品更是空白。

在传统的洗衣粉生产过程中，如果将MES直接应用于前配料工艺中，则MES在碱性的洗衣粉料浆中，经高温喷雾，MES易分解生成二钠盐而影响产品性能，且MES对洗衣粉料浆的流变性有一定的影响，导致喷雾工艺控制困难。如果将MES应用到洗衣粉后配工艺中，其在洗衣粉中的性能也难得到保证，虽然避免了由高温、强碱性、水溶液带来的MES分解生产二钠盐，但是MES只能作为辅助表面活性剂加入洗衣粉配方中，其含量仅为3～15％，如果加入过多的MES，将会对产品性能带来很大的负面影响，如细粉过多、刺激性大、呛鼻，产品在储存过程中易结块，以及在水中溶解时易形成“鱼眼”造成溶解性差等，通过后配方式不能制备出MES含量高的洗衣粉。总之，把MES原料直接应用于洗衣粉产品中将影响产品质量和性能，这严重制约了MES在洗衣粉中的应用。

针对以上问题，如果能先制备MES组合物粒子再加入洗衣粉中，得到性能好的洗衣粉产品，将大大促使MES在洗衣粉中的应用。

中国专利申请CN101735892A公开了用于洗衣粉生产的含MES的组合物，该组合物由纯碱、MES、水溶液等在混合器中混合，但这种高碱性的水体系将造成大量的MES水解成二钠盐，影响产品性能，另外通过摇摆式造粒机把湿的含MES组合物制备成粒子，粒子的溶解性严重值得质疑。中国专利申请CN102277238A公开了一种颗粒状含MES组合物，该方法利用挤出造粒工艺，挤出造粒的粒子致密度较高，溶解性较差，特别是低温溶解性能更差。中国专利申请CN101955855A公开了一种圆球形洗涤剂组合物及其制造方法，该方法利用湿的混合料，通过挤出机中挤出成细条，再经滚圆造粒机造粒成圆球形粒子，由于该组合物中加入崩解剂，在水中能快速溶解，但是其产品稳定性值得怀疑，由于加入崩解剂，会导致产品稳定性差，粒子会变成细粉或结块现象。中国专利申请CN102994258A公开了一种含MES的洗涤剂用组合物的制备方法，该方法以喷雾方式将非离子表面活性剂喷洒在粉状MES上，在MES表面形成了一层非离子膜包裹层，与粉状MES对比，该组合物的流动性有一定的改善，但流动性仍然较差，另外非离子表面活性剂易形成凝胶导致该组合物在水中溶解性变差，因此其水中溶解性严重值得质疑，再者以喷雾方式在转鼓混合器内制备的组合物，其抗结块性、粒径分布、粒子抗压强度等性能均严重值得质疑。

另外，以上MES组合物中加入沸石作为填充物，沸石具有独特的孔结构，内部中间有很多空腔，MES组合物在溶解时水分易进入沸石空腔中，能加速MES的溶解，但是沸石作为填充物将增加MES组合物造粒的难度和成本，而且沸石不溶于水，会带来新的不溶物沸石残留。

为了更好地应用MES原料，解决现有技术中所存在的缺点，本领域仍需要一种新型的MES组合物粒子。

发明内容

本发明为解决脂肪酸甲酯磺酸钠在洗涤剂尤其是洗衣粉中应用的难题，提供一种用于生产洗涤剂的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子，其含有20～65质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、10～35质量份的纯碱、0.05～5质量份的羧甲基纤维素钠和5～65质量份的硫酸钠，以及以脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠总计100质量份计，0.1～10质量份的聚合物和0～15质量份的泡花碱。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠中长链烷基的碳原子数为12～18。

在一个或多个实施方案中，所述聚合物为丙烯酸均聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或者任意几种的组合。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子的粒径为≤1.3mm，优选为0.1-1.3mm。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子不含有沸石。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子中，脂肪酸甲酯磺酸钠的含量为30-60质量份。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子中，纯碱的含量为15-30质量份。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子中，羧甲基纤维素钠的含量为0.1-3质量份。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子中，硫酸钠的含量为5-50质量份。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子中，聚合物的含量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0.5-6质量份。

在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子中，泡花碱的含量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0-8质量份。

本发明还提供制备一种采用流化床制备脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子的方法，包括：

(1)将聚合物和任选的泡花碱溶解在黏合剂中，得到含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体；

(2)使含有20～65质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、10～35质量份的纯碱、0.05～5质量份的羧甲基纤维素钠和5～65质量份的硫酸钠的固体混合物与步骤(1)中得到的所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体在流化床中接触，进行流化床造粒，造粒结束后干燥。

在一个或多个方法的实施方案中，使流化态的所述固体混合物与雾化的所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体在流化床内接触。

在一个或多个方法的实施方案中，所述固体混合物与所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体的用量配比满足：聚合物的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0.1～10质量份，泡花碱的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0～15质量份。

在一个或多个方法的实施方案中，所述黏合剂为水、酒精、丙二醇和甘油中的一种或者任意几种的组合。

在一个或多个方法的实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠中长链烷基的碳原子数为12～18。

在一个或多个方法的实施方案中，所述聚合物为丙烯酸均聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或者任意几种的组合。

在一个或多个方法的实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子的粒径≤1.3mm。

在一个或多个方法的实施方案中，所述脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和/或硫酸钠为粒径≤0.20mm、优选≤0.10mm的粉体。

在一个或多个方法的实施方案中，造粒时，从流化床底部进空气，进气的温度为-10℃～60℃、优选10℃-50℃，相对湿度为20％～80％、优选30％～60％。

在一个或多个方法的实施方案中，所述方法还包括，干燥后过筛，所述过筛的筛网目数为150目。

在一个或多个方法的实施方案中，所述固体混合物中，脂肪酸甲酯磺酸钠的含量为30-60质量份。

在一个或多个方法的实施方案中，所述固体混合物中，纯碱的含量为15-30质量份。

在一个或多个方法的实施方案中，所述固体混合物中，羧甲基纤维素钠的含量为0.1-3质量份。

在一个或多个方法的实施方案中，所述固体混合物中，硫酸钠的含量为5-50质量份。

在一个或多个方法的实施方案中，所述固体混合物与所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体的用量配比满足：聚合物的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0.5-6质量份。

在一个或多个方法的实施方案中，所述固体混合物与所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体的用量配比满足：泡花碱的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0-8质量份。

在一个或多个方法的实施方案中，所述固体混合物与所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体的用量配比满足：黏合剂的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠5～75质量份、优选20-60质量份。

本发明还提供采用本发明任一实施方案所述的制备方法制备得到的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子。

本发明还提供本发明任一实施方案所述的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子在制备洗涤剂尤其是洗衣粉中的应用，或者在洗涤中的应用。

本发明还提供含有本发明任一实施方案所述的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子的洗涤剂；优选地，所述洗涤剂为洗衣粉。

附图说明

图1为本发明制备脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子使用的流化床造粒机结构示意图。

附图标记说明如下：1-流化床主体；2-喷雾装置；3-除尘装置；4-排风机；5-压缩空气；6-输送液体装置；7-鼓风机；8-空气过滤器；9-加热器。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本文中，术语“含有”、“包括”或“包含”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由……组成”和“由……组成”包含在术语“含有”、“包括”或“包含”中。

脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)的原料特性决定，在高温、强碱性、高水含量的体系中MES易水解生成二钠盐，从而导致MES的性能下降，这是不能把MES加入料浆中制备成洗衣粉的最根本原因。本发明的MES组合物粒子中的MES在制备过程中性能稳定，不易水解生成二钠盐。本发明的MES组合物粒子具有不呛鼻、粒度均匀、紧密度适中、溶解性好、流动性好的特点，在储存过程中MES组合物粒子性能也稳定，不易结块，不易碎，解决了MES在使用时稳定性差、刺激性大、易分解和易结块等问题。

本发明的MES组合物粒子含有MES、纯碱、羧甲基纤维素钠、硫酸钠、聚合物和任选的泡花碱(即硅酸钠)。在一些实施方案中，本发明的MES组合物粒子由MES、纯碱、羧甲基纤维素钠、硫酸钠、聚合物和任选的泡花碱组成。

MES具有如下式所示的结构：

其中，R为长链烷基。MES中长链烷基的含义为本领域所周知，指碳原子数为12～20的烷基。

在某些实施方案中，本发明使用长链烷基的碳原子数为12～18的MES。

本发明的MES组合物粒子中，MES的含量为20～65质量份，例如20～60质量份、30～60质量份、35～60质量份、35～55质量份等。

本发明中，纯碱可以为轻质碳酸钠或重质碳酸钠中的一种或两种。本发明的MES组合物粒子中，纯碱的含量为10～35质量份，例如10～30质量份、15～30质量份、10～25质量份、15～25质量份等。

本发明的MES组合物粒子中，羧甲基纤维素钠的含量为0.05～5质量份，例如0.1～5质量份、0.1～3质量份、0.5～2.5质量份、0.5～2质量份等。

本发明的MES组合物粒子中，硫酸钠的含量为5～65质量份，例如5～60质量份、5～50质量份、8～45质量份、20～45质量份等。

本发明的MES组合物粒子含有20～65质量份(例如20～60质量份、30～60质量份、35～60质量份、35～55质量份)的脂肪酸甲酯磺酸钠、10～35质量份(例如10～30质量份、15～30质量份、10～25质量份、15～25质量份)的纯碱、0.05～5质量份(例如0.1～5质量份、0.1～3质量份、0.5～2.5质量份、0.5～2质量份)的羧甲基纤维素钠和5～65质量份(5～60质量份、5～50质量份、8～45质量份、20～45质量份)的硫酸钠。

本发明中的MES组合物粒子中，MES、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠的质量份之和通常为100质量份。

适用于本发明的聚合物包括但不限于丙烯酸均聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或者任意几种的组合。通常，本发明的MES组合物粒子中，相对于总计为100质量份的MES、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠，聚合物的用量或含量为0.1～10质量份，例如0.1～7.5质量份、0.5～6质量份、0.5～5质量份等。

通常，本发明的MES组合物粒子中，相对于总计为100质量份的MES、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠，泡花碱的用量或含量为0～15质量份，例如0～8质量份、0-5质量份、0.1～8质量份、0.1～5质量份等。

本发明的MES组合物粒子的粒径通常≤1.3mm，如在0.1-1.3mm的范围内。在一些实施方案中，本发明的MES组合物粒子中，粒径为0.2-0.3mm的粒子占全部粒子的50％以上，优选60％以上，如60-70％、60-65％。更优选地，在一些实施方案中，本发明的MES组合物粒子中，粒径在0.2-0.5mm的粒子占全部粒子的75％以上，例如75-85％，优选80％以上，例如80-85％。在优选的实施方案中，本发明MES组合物粒子中，90％以上的粒子的粒径在0.2-0.9mm的范围内。在更优选的实施方案中，本发明MES组合物粒子中，97％以上的粒子的粒径在0.1-0.9mm的范围内。

在优选的实施方案中，本发明的MES组合物粒子不含有沸石。

本发明在流化床造粒机(本文中也称作流化床)中，利用流化床造粒工艺制备MES组合物粒子。本发明采用流化床喷雾造粒工艺制备MES组合物粒子，相比挤压造粒、搅拌造粒工艺，具有明显的优势，其操作时间短，节约了各工序间的物料转移损失，操作连续，减少了劳动量，操作条件得到提高，产品质量好，能够制备得到稳定性好、溶解性好的MES组合物产品。更重要的是，流化床造粒工艺解决了高塔喷雾工艺制备洗衣粉所致的设备体积大、能耗高、能量利用率低的缺点，其工艺环保、设备体积小、能耗低、能量利用率高，符合当代社会发展的潮流。

因此，本发明还提供制备MES组合物粒子的方法，包括：

(1)将聚合物和任选的泡花碱溶解在黏合剂中，得到含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体；

(2)使含MES、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠的固体混合物在流化床内与步骤(1)中得到的所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体接触，进行流化床造粒，之后干燥，得到MES组合物粒子。

本发明的方法中，含MES、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠的固体混合物(本文简称为固体混合物)含有20～65质量份(例如20～60质量份、30～60质量份、35～60质量份、35～55质量份)的脂肪酸甲酯磺酸钠、10～35质量份(例如10～30质量份、15～30质量份、10～25质量份、15～25质量份)的纯碱、0.05～5质量份(例如0.1～5质量份、0.1～3质量份、0.5～2.5质量份、0.5～2质量份)的羧甲基纤维素钠和5～65质量份(5～60质量份、5～50质量份、8～45质量份、20～45质量份)的硫酸钠。在某些实施方案中，固体混合物由上述质量份配比的MES、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠组成。

本发明的方法中，固体混合物与含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体的用量配比使得：相对于总计为100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠，聚合物的用量为0.1～10质量份(例如0.1～7.5质量份、0.5～6质量份、0.5～5质量份)，且相对于总计为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠，泡花碱的用量为0～15质量份(例如0～8质量份、0-5质量份、0.1～8质量份、0.1～5质量份)。在一些实施方案中，固体混合物与含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体的用量配比还使得：相对于总计为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠，黏合剂的用量为5～75质量份(10～75质量份、20～70质量份、20～60质量份、25～60质量份)。

造粒时，固体混合物优选呈流化态。通常，将MES、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠的粉末投入流化床后，从流化床造粒机底部进空气，依靠空气流态化进行粉体混合，获得固体混合物。进气的温度通常为-10℃～60℃(例如10℃～50℃或20℃～40℃)，相对湿度通常为20％～80％(例如30％～60％)。优选地，使用粒径≤0.20mm、优选≤0.10mm的MES、纯碱、羧甲基纤维素钠和/或硫酸钠粉体进行制备。

优选以雾化状态提供含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体。在优选的实施方案中，含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体从上往下喷射。固体混合物与含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体接触时，优选地固体混合物为流化态，含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体为雾化状态，以使两者能充分接触。

本发明中，含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体含有聚合物和黏合剂，任选地还可含有泡花碱。在一些实施方案中，含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体由聚合物和黏合剂组成。在另一些实施方案中，含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体由聚合物、泡花碱和黏合剂组成。

在一些实施方案中，含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体含有0.1～10质量份(例如0.1～7.5质量份、0.5～6质量份、0.5～5质量份)的聚合物、0～15质量份(例如0～8质量份、0-5质量份、0.1～8质量份、0.1～5质量份)的泡花碱和5～75质量份(10～75质量份、20～70质量份、20～60质量份、25～60质量份)的黏合剂。

适用于本发明的黏合剂包括但不限于水、酒精、丙二醇、甘油中的一种或者一种以上的组合。

在某些实施方案中，黏合剂为水，或由水与选自酒精、丙二醇、甘油中的一种或多种溶剂所组成。在黏合剂含有水的实施方案中，黏合剂中水的含量不受特别限制，例如水的质量可以占黏合剂总质量的10％～90％，如1/3～2/3。在某些实施方案中，黏合剂为水与甘油的混合物；优选地，水与甘油的质量比为1/3～2/3，如2/3。在某些实施方案中，黏合剂为水与乙醇的混合物；优选地，水与乙醇的质量比为1/3～2/3，如1/2、1/3。

通常，黏合剂与固体混合物之间的质量比为0.1～1.5：2，例如0.2～1.5：2、0.4～1.4：2、0.4～1.2：2、0.5～1.2：2，即以MES、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠的总用量为100质量份计，黏合剂的用量可以为5～75质量份，例如10～75质量份、20～70质量份、20～60质量份、25～60质量份。

造粒后，对造粒得到的粒子进行干燥，得到本发明的MES组合物粒子。干燥的温度可以是本领域常规的干燥温度，例如20～70℃、30～65℃。干燥可在流化床内进行。

在某些实施方案中，干燥后还包括过筛的步骤，留在筛网上的粒子即为本发明的MES组合物粒子。在某些实施方案中，过筛的筛网目数为150目。

本发明制备MES组合物粒子所使用的流化床造粒机是由流化床主体、气体分布装置、流化床用气体管道、加热器、喷雾装置以及除尘装置所构成的。

以下结合图1示例性地简述本发明的MES组合物粒子的制备工艺。流化床主体1的排进气通过鼓风机7进行，在进风口安置空气过滤器8，用于净化空气，净化空气在加热器9中加热到一定的温度后，由流化床底部经气体分布板进入流化床内。在热空气的作用下，床层上的粉体被流化，并与安置在流化床中心部位的喷嘴喷出的雾化状的含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体相接触，液体在粉末间形成连桥，发生凝聚现象，随之逐渐长大成粒子。未接触黏合剂的粉末由粉尘回收装置收集，空气经过滤后排出设备。造粒结束后，停止喷雾，提高热空气的进气温度，开始干燥，干燥结束后过筛，将细粉重新回到流化床中重新造粒，筛上的粒子即为MES组合物粒子。

通常，将20～65质量份的MES、10～35质量份的纯碱、0.05～5质量份的羧甲基纤维素钠、5～65质量份的硫酸钠，经粉碎和过筛处理成粒径≤0.20mm、优选≤0.10mm的细粉，并投入密闭的流化床中，从流化床底部进空气，依靠空气流态化并进行粉体混合，得到固体混合物；把0.1～10质量份的聚合物、0～15质量份的泡花碱溶解在5～75质量份的黏合剂中配制成含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体，在流化床内由上往下喷射雾化的含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体，与流化态的固体混合物充分接触进行流化床造粒，造粒结束后在流化床内干燥，过150目的筛，筛上的粒子即为最终的MES组合物粒子，未形成MES组合物粒子的固体混合物经收集可回到流化床中重新造粒。黏合剂与固体混合物的质量比为0.1～1.5：2。造粒时流化床底部进空气温度为-10℃～60℃，相对湿度20％～80％，干燥的温度为20～70℃。

本发明还提供本发明的MES组合物粒子在制备洗涤剂尤其是洗衣粉中的应用，或在洗涤中的应用。洗涤可以是各种类型的洗涤，如应用到洗衣粉的洗涤。

本发明的MES组合物粒子中，MES的质量百分比含量可达60％以上。本发明的MES组合物粒子可以作为后配料加入洗涤剂如洗衣粉中，或作为基粉(前配料)复配后配组分制备成洗涤剂如洗衣粉，或直接作为洗涤剂使用，能制备出MES含量高、性能好的洗涤剂产品。本发明的MES组合物粒子用于洗涤剂中，解决了天然可再生来源的原料MES在洗涤剂中应用的难题，而且洗涤剂去污力强、堆密度大、溶解性好、流动性好、细粉少、耐压、不易碎、不易结块。

可采用本领域常规的方法将本发明的MES组合物粒子作为后配料或基粉制备洗涤剂(尤其是洗衣粉)。例如，可将MES组合物粒子作为后配料或基粉与洗衣粉的其他组分经过简单混合制备得到洗衣粉。

本发明还提供一种洗涤剂，尤其是洗衣粉，其含有本发明的MES组合物粒子。

洗涤剂如洗衣粉中的其它成份为本领域所周知，包括但不限于脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、纯碱、泡花碱、活性酶、聚合物、羧甲基纤维素钠(CMC)、荧光增白剂、香精和元明粉中的任意一种或多种。这些成份的用量也为本领域的常规用量。

本发明与现有技术对比，有以下优点：

(1)MES组合物粒子在生产过程中性能稳定，MES不易水解；

(2)MES组合物粒子在室温下的溶解性好，且在低温(10℃)下的溶解性也好；

(3)MES组合物粒子中不含沸石，在储存时粒子稳定，粒子流动性好，不呛鼻，不易结块，不易碎；

(4)MES组合物粒子中MES含量可达60％以上，以MES组合物粒子作为基粉料或者后配料、或者直接作为洗衣粉等方式，能制备出MES含量高、性能好的洗衣粉产品。

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法或参照厂商所建议的方法。下述实施例中所用的材料、试剂、仪器等，如无特殊说明，均为本领域常规的材料、试剂、仪器，可从公开途径得到。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

以下实施例中使用的MES原料是活性物含量为87％～92％的市售粉状MES商品(C16FR)。

以下测试例中涉及的产品性能测试方法说明如下：

(1)流动性：参照GBT 11986表面活性剂粉体和颗粒休止角的测量，在一块水平板上方一定高度处固定一专用漏斗，将给定体积的粉状或颗粒状样品通过此漏斗，测定所得到的锥形体的休止角，休止角越小，表明样品流动性越好。

(2)室温溶解性(不溶物含量％)：室温25℃条件下，1g样品溶解在250g的250ppm硬水中，以250rpm的转速搅拌1min，用快速定性滤纸过滤，恒重滤纸并计算残留物重量，如果样品中有沸石，再减去样品中沸石的含量(沸石不溶解，残留在滤纸上)，即为不溶物的含量。根据这种溶解性实验方法得出，普通洗衣粉的不溶物小于2％(不包含沸石)。

(3)低温溶解性(不溶物含量％)：低温10℃条件下，0.5g样品溶解在500g的250ppm硬水中，以250rpm的转速搅拌5min，用快速定性滤纸过滤，恒重滤纸并计算残留物重量，如果样品中有沸石，再减去样品中沸石的含量(沸石不溶解，残留在滤纸上)，即为不溶物的含量。

(4)抗结块性：将抗结块性能测试仪(型号：CJLY-5-67.5，美国艾伯ABE公司)安装好，在抗结块性能测试仪下部的容器的底部放一块垫片，套上圆筒，用卡箍将圆筒箍紧；将被测的洗衣粉倒入抗结块性能测试仪下部的容器中，直至倒满溢为止，将上表面用直尺刮平；在粉体表面放上一块垫片，松开销钉，轻轻放下压杆，让压杆灵活落下，使下圆盘正好压在垫片上；在压杆圆盘上加上两个5KG砝码维持2分钟后取下砝码；取下5KG的砝码，提起压杆，插上销钉，小心的拆下卡箍，移走容器；在垫片上加砝码：先要估计一个初值，加上相应的砝码，保持10s，然后再加砝码，直至粉体大部分都脱落并倒塌为止，记录所加的砝码总重。重量越小，说明洗衣粉抗结块性能越好，重量越大，说明洗衣粉抗结块性能越差。

(5)去污力性能：参照GBT 13171.2-2009洗衣粉国家标准中浓缩粉WL-B的要求，样品按0.1％的浓度分别测定对J-01、J-02、J-03三种污布的去污比值，比值越大，去污性能越好。

(6)活性物含量和二钠盐含量：活性物含量测定方法参照国标：GB/T13173-2008表面活性剂洗涤剂试验方法，二钠盐含量测定方法参照行标：QBT 4081-2010脂肪酸甲酯磺酸钠。本文中，活性物如GB/T 13173-2008表面活性剂洗涤剂试验方法中所定义，二钠盐如QBT4081-2010脂肪酸甲酯磺酸钠中所定义。

实施例1

30质量份的MES、30质量份的纯碱、2质量份的羧甲基纤维素钠、38质量份的硫酸钠，经粉碎和过筛处理成粒径≤0.20mm的细粉，并投入密闭的流化床中，从流化床底部进空气，依靠空气流态化并进行粉体混合，得到固体混合物；把0.5质量份的丙烯酸均聚物、0.1质量份的泡花碱溶解在25质量份的黏合剂中配制成含聚合物、泡花碱和黏合剂的液体，在流化床内由上往下喷射雾化的含聚合物、泡花碱和黏合剂的液体，与流化态的固体混合物充分接触进行流化床造粒，造粒结束后在流化床内干燥，过150目的筛，筛上的粒子即为最终的MES组合物粒子，未形成MES组合物粒子的固体混合物经收集可回到流化床中重新造粒。MES组合物粒子的性能见表1、表2和表4。

其中，黏合剂由水和甘油组成(水与甘油质量比为2：1)，黏合剂与固体混合物之间的质量比为0.5：2。造粒时流化床底部进空气温度为40℃，相对湿度50％，干燥的温度为65℃。

实施例2

40质量份的MES、15质量份的纯碱、0.5质量份的羧甲基纤维素钠、44.5质量份的硫酸钠，经粉碎和过筛处理成粒径≤0.20mm的细粉，并投入密闭的流化床中，从流化床底部进空气，依靠空气流态化并进行粉体混合，得到固体混合物；把1质量份的马来酸-丙烯酸共聚物、0.5质量份的泡花碱溶解在40质量份的黏合剂中配制成含聚合物、泡花碱和黏合剂的液体，在流化床内由上往下喷射雾化的含聚合物、泡花碱和黏合剂的液体，与流化态的固体混合物充分接触进行流化床造粒，造粒结束后在流化床内干燥，过150目的筛，筛上的粒子即为最终的MES组合物粒子，未形成MES组合物粒子的固体混合物经收集可回到流化床中重新造粒。MES组合物粒子的性能见表1、表2和表4。

其中，黏合剂由水和乙醇组成(水与乙醇质量比为1：1)，黏合剂与固体混合物之间的质量比为0.8：2。造粒时流化床底部进空气温度为20℃，相对湿度60％，干燥的温度为40℃。

实施例3

50质量份的MES、21质量份的纯碱、0.5质量份的羧甲基纤维素钠、28.5质量份的硫酸钠，经粉碎和过筛处理成粒径≤0.15mm的细粉，并投入密闭的流化床中，从流化床底部进空气，依靠空气流态化并进行粉体混合，得到固体混合物；把5质量份的丙烯酸-苯乙烯共聚物、5质量份的泡花碱溶解在60质量份的黏合剂中配制成含聚合物、泡花碱和黏合剂的液体，在流化床内由上往下喷射雾化的含聚合物、泡花碱和黏合剂的液体，与流化态的固体混合物充分接触进行流化床造粒，造粒结束后在流化床内干燥，过150目的筛，筛上的粒子即为最终的MES组合物粒子，未形成MES组合物粒子的固体混合物经收集可回到流化床中重新造粒。MES组合物粒子的性能见表1、表2和表4。

其中，黏合剂由水和乙醇组成(水与乙醇质量比为1:2)，黏合剂与固体混合物的质量比为1.2：2。造粒时流化床底部进空气温度为20℃，相对湿度30％，干燥的温度为30℃。

实施例4

60质量份的MES、30质量份的纯碱、2质量份的羧甲基纤维素钠、8质量份的硫酸钠，经粉碎和过筛处理成粒径≤0.15mm的细粉，并投入密闭的流化床中，从流化床底部进空气，依靠空气流态化并进行粉体混合，得到固体混合物；把0.5质量份的丙烯酸均聚物溶解在50质量份的黏合剂中配制成含聚合物和黏合剂的液体，在流化床内由上往下喷射雾化的含聚合物和黏合剂的液体，与流化态的固体混合物充分接触进行流化床造粒，造粒结束后在流化床内干燥，过150目的筛，筛上的粒子即为最终的MES组合物粒子，未形成MES组合物粒子的固体混合物经收集可回到流化床中重新造粒。MES组合物粒子的性能见表1-4。

其中，黏合剂由水组成，黏合剂与固体混合物之间的质量比为1：2。造粒时流化床底部进空气温度为20℃，相对湿度30％，干燥的温度为60℃。

对比例1

按照实施例1中的配方通过高塔喷雾工艺制备MES组合物粒子。

高塔喷雾工艺为：混合实施例1中的各原料得到浆料，在喷粉塔内，热风炉产生的热风从底部进入塔内，雾化的料浆从上部进入塔内，热风与料浆在喷粉塔内逆流干燥，干燥后的粒子从塔底部出料，见参考文献：《国内高塔喷雾洗衣粉的生产工艺》，姚宏达等，日用化学品科学，2009，32(9):26-29。

对比例2

按照实施例3中的配方使用摇摆式造粒机进行挤出造粒制备MES组合物粒子。

挤出造粒工艺为：将实施例3中的各原料于捏合机中混拌均匀后，经三滚碾磨，用摇摆式造粒机造粒成型，20℃震动流化床进行干燥空气冷却至完全硬化得到粒子，最后经10～40目震动筛筛分，得到MES组合物粒子，其中，摇摆造式粒机出料孔外部带有保护风，外部保护风为压力0.2MPa，风速2m/s，风量0.5m³/min，温度50℃，相对湿度为40％的干燥压缩空气，采用干燥空气冷却时，干燥空气的相对湿度为20％，见中国专利申请CN102277238A实施例2。

对比例3

按照实施例3的方法制备MES组合物粒子，区别在于将50份质量的MES、21份质量的纯碱、0.5份质量的羧甲基纤维素钠和28.5份质量的硫酸钠替换为100质量份的MES。

对比例4

按照实施例3的方法制备MES组合物粒子，区别在于将50份质量的MES、21份质量的纯碱、0.5份质量的羧甲基纤维素钠和28.5份质量的硫酸钠替换为60质量份的MES和40质量份硫酸钠。

测试例1：MES组合物粒子性能

(1)不同工艺制备MES组合物粒子的MES稳定性对比

表1显示了不同工艺制备MES组合物粒子的MES稳定性对比。从表1可以看出，实施例1～4的MES组合物粒子在制备过程中MES稳定，仅1.8％以下的MES水解生成二钠盐，其MES水解率均远低于对比例1(表1中的高塔喷雾制备粒子)制备过程中MES的水解率。

表1

本文中，活性物含量测定方法参照国标：GB/T 13173-2008表面活性剂洗涤剂试验方法，二钠盐含量测定方法参照行标：QBT 4081-2010脂肪酸甲酯磺酸钠。

(2)MES组合物粒子的理化性能

表2给出了实施例1-4制备的MES组合物粒子和市售粉状MES的性能。从表2可以看出，MES组合物制备成粒子后，其粒子具有不呛鼻、细粉少、流动性好的特点，其流动性和抗结块性能均明显优于市售粉状MES原料，解决了粉状MES原料刺激性大、严重呛鼻、流动性差、水中易形成“鱼眼”导致不易溶解、易结块等缺点。

表2

(3)MES组合物粒子在不同条件下的粒子稳定性测试

表3给出了实施例4制备的MES组合物粒子在不同条件下储存1个月时的粒子稳定性。从表3可以看出，实施例4制备的MES组合物粒子分别在50℃高温、4℃低温、-20℃～4℃循环(-20℃～4℃循环是指交替在-20℃下存放24h、在4℃下存放24h)、室温下保存1个月，粒子的粒度分布没有明显变化，说明本发明的MES组合物粒子粒度均匀、不易碎，性能稳定，不易结块，解决了MES在储存时稳定性差、刺激性大、易分解和易结块等问题。

MES组合物粒子的粒度测试方法：GB/T 13173.5-2008粉状洗涤剂颗粒度的测定。

表3

测试例2：MES组合物粒子溶解性

对实施例1-4和对比例2-4的粒子进行溶解性测试对比，结果如表4所示。

表4

从表4可以看出，实施例1～4中MES组合物粒子，在室温下的溶解性好，且其溶解性明显优于对比例3-4中的MES组合物粒子，说明虽然均使用流化床喷雾造粒工艺，但是由于粒子的组成不同，其溶解性有很大差异。

另外，表4的结果也显示，无论是在室温(25℃)下的溶解性，还是在低温(10℃)下的溶解性，挤出造粒粒子(对比例2)的溶解性均要远低于流化床喷雾造粒粒子(实施例3)。另外，表4中的未造粒粉体混合物(配方与实施例3相同)由于溶解时易形成“鱼眼”，导致溶解性更差，而且未造粒混合物含有大量粉尘，会严重呛鼻。

测试例3：MES组合物粒子制备的洗衣粉性能

以实施例2制得的MES组合物粒子为后配料或前配料制备洗衣粉，洗衣粉配方如表5所示。对制备得到的洗衣粉和市售洗衣粉的性能进行测试，结果如表6所示。

表5

注：LAS为直链烷基苯磺酸钠；AEO-9为脂肪醇聚氧乙烯醚；CMC为羧甲基纤维素钠。

表6

从表6可以看出，实施例2制备的MES组合物粒子作为前配料或后配料分别用于洗衣粉中，制备的洗衣粉的性能优越，与市售洗衣粉对比，其流动性、室温溶解性、抗结块性、去污力等均优于市售洗衣粉。

Claims (18)

1.一种利用流化床造粒工艺制备得到的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子，其特征在于，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子含有20～65质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、10～35质量份的纯碱、0.05～5质量份的羧甲基纤维素钠和5～65质量份的硫酸钠，以及每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠，0.1～10质量份的聚合物和0～15质量份的泡花碱；其中，所述聚合物为丙烯酸均聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或者任意几种的组合；其中，造粒时，进气的温度为-10℃到60℃。

2.如权利要求1所述的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子，其特征在于，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子不含有沸石。

3.如权利要求1所述的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子，其特征在于，

所述脂肪酸甲酯磺酸钠中长链烷基的碳原子数为12～18；和/或

所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子的粒径≤1.3mm；和/或

90％以上的粒子的粒径在0.2-0.9mm的范围内。

4.如权利要求1-3中任一项所述的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子，其特征在于，所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子中，

脂肪酸甲酯磺酸钠的含量为30～60质量份；和/或

纯碱的含量为15～30质量份；和/或

羧甲基纤维素钠的含量为0.1～3质量份；和/或

硫酸钠的含量为5～50质量份；和/或

聚合物的含量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0.5～6质量份；和/或

泡花碱的含量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0～8质量份。

5.如权利要求1所述的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子，其特征在于，进气的温度为10℃到50℃。

6.如权利要求1所述的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子，其特征在于，进气的相对湿度为20％-80％。

7.脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将聚合物和任选的泡花碱溶解在黏合剂中，得到含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体；其中，所述聚合物为丙烯酸均聚物、马来酸-丙烯酸共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或者任意几种的组合，所述黏合剂为水、酒精、丙二醇和甘油中的一种或者任意几种的组合；

(2)使含20～65质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、10～35质量份的纯碱、0.05～5质量份的羧甲基纤维素钠和5～65质量份的硫酸钠的固体混合物与步骤(1)中得到的所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体在流化床中接触，进行流化床造粒，造粒结束后干燥；其中，造粒时的进气温度为-10℃到60℃；其中，所述固体混合物与所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体的用量配比满足：聚合物的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0.1～10质量份，泡花碱的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0～15质量份，黏合剂的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠5～75质量份。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，使流化态的所述固体混合物与雾化的所述含聚合物、任选的泡花碱和黏合剂的液体接触。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述脂肪酸甲酯磺酸钠中长链烷基的碳原子数为12～18；和/或

所述脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子的粒径≤1.3mm；和/或

90％以上的粒子的粒径在0.2-0.9mm的范围内。

10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，

所述固体混合物中，脂肪酸甲酯磺酸钠的含量为30-60质量份；和/或

所述固体混合物中，纯碱的含量为15-30质量份；和/或

所述固体混合物中，羧甲基纤维素钠的含量为0.1-3质量份；和/或

所述固体混合物中，硫酸钠的含量为5-50质量份；和/或

聚合物的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0.5-6质量份；和/或

泡花碱的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠0-8质量份；和/或

黏合剂的用量为每100质量份的脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠20-60质量份。

11.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，

所述脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠为粒径≤0.20mm的粉体；和/或

造粒时，从流化床底部进空气，进气的温度为10℃到50℃，相对湿度为20％-80％；和/或

所述方法还包括，干燥后过筛，所述过筛的筛网目数为150目。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸甲酯磺酸钠、纯碱、羧甲基纤维素钠和硫酸钠为粒径≤0.10mm的粉体。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，造粒时，从流化床底部进空气，进气的温度为20℃-40℃。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，造粒时，从流化床底部进空气，相对湿度为30％-60％。

15.采用权利要求7-14中任一项所述的方法制备得到的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子。

16.权利要求1-6和15中任一项所述的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子在制备洗涤剂中的应用，或在洗涤中的应用。

17.一种含有权利要求1-6和15中任一项所述的脂肪酸甲酯磺酸钠组合物粒子的洗涤剂。

18.如权利要求17所述的洗涤剂，其特征在于，所述洗涤剂为洗衣粉。

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