CN111760592A - 离子交换树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离子交换树脂基复合材料及其制备方法，首先将含氮杂环芳香族羧酸化合物作为有机配体加入到分散液中，超声分散0.5～2h，加入铈源，分散均匀后转移至反应釜中，在40～180℃下反应12～36h，冷却至室温，离心，再用乙醇洗涤，70～90℃下真空干燥8～12h，得Ce‑MOF；将Ce‑MOF置于管式炉中，通入惰性气体，升温至550～900℃，焙烧碳化2～6h，得碳氮材料‑氧化铈复合物；将强酸性苯乙烯系离子交换树脂分散于去离子水中，加入碳氮材料‑氧化铈复合物作为活性负载物，超声分散0.5～2h，得到离子交换树脂基复合材料。本发明制备的离子交换树脂基复合材料不仅可以提高酸性离子交换树脂的阳离子交换能力，并赋予离子交换树脂良好的有机污染物吸附处理能力，同时该复合材料还具备优异的光电响应特性，该材料在光催化有机污染物降解、光电催化水分解等反应中具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换树脂基复合材料技术领域，具体而言涉及一种离子交换树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
离子交换树脂广泛用于食品、医药卫生、石油化工、电子、冶金、能源和环保等多个领域。而其最突出的领域则是在水处理上，既可以用于工业用水的处理和饮用水的净化处理，也可以用于能源行业中。
离子交换树脂用于水处理领域的主要目的是去除水中的杂质离子，并具有一定抗有机污染的能力，其对有机物去除率高并且可重复利用，可以克服活性炭在吸附杂质饱和后吸附能力不可恢复的缺点，从而代替常规活性炭起到去除水中有机物的作用。同时，离子交换树脂对可见光的独特吸收效果，也可以提升复合材料的光电催化响应效率。
现有技术中采用多重手段来制备离子交换树脂以及提升其净化处理能力，例如利用表面Lewis碱来稳定强碱性阴离子交换树脂中的氨基基团，加速Cl-等离子的解离，从而可以显著提高核级离子交换树脂的转型率，同时利用表面Lewis碱可以进一步增加核级离子交换树脂对放射性阴离子的交换吸附作用，从而提高阴离子交换树脂的交换容量。但上述方案通常使用在核反应领域，采用的稀土氧化物主要针对耐辐射性能，成本高。
现有技术文献：
专利文献1：CN107722159A一种核级离子交换树脂基核壳结构复合材料及其制备方法
专利文献2：CN103341353A一种去除废水中砷、锑、氟的纳米吸附剂及其制备方法和再生方法
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子交换树脂基复合材料的制备方法，通过本发明制备的离子交换树脂复合材料，不仅可以提高酸性离子交换树脂的阳离子交换能力，并赋予离子交换树脂良好的有机污染物吸附处理能力，同时该复合材料还具备优异的光电响应特性，该材料在光催化有机污染物降解、光电催化水分解等反应中具有优异的催化性能。
根据本发明上述目的的第一方面提出一种离子交换树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将含氮杂环芳香族羧酸化合物作为有机配体加入到分散液中，超声分散0.5～2h，加入铈源，分散均匀后转移至反应釜中，在40～180℃下反应12～36h，冷却至室温，离心，再用乙醇洗涤，70～90℃下真空干燥8～12h，得Ce-MOF；
步骤S2、将Ce-MOF置于管式炉中，通入惰性气体，升温至550～900℃，焙烧碳化2～6h，得碳氮材料-氧化铈复合物；
步骤S3、将强酸性苯乙烯系离子交换树脂分散于去离子水中，加入碳氮材料-氧化铈复合物作为活性负载物，超声分散0.5～2h，得到离子交换树脂基复合材料。
优选地，所述含氮杂环芳香族羧酸化合物为2,3,5-三羧酸吡咯、吡啶-2,4,6-三羧酸、吡嗪-2,3,5-三羧酸中的至少一种。
优选地，所述分散液为N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、甲醇中的至少一种。
优选地，所述铈源为六水合硝酸铈、氯化铈或硫酸铈。
优选地，所述步骤S1中，所述含氮杂环芳香族羧酸化合物与铈源的质量比为0.2：1～2：1。
优选地，所述步骤S3中，所述碳氮材料-氧化铈复合物的负载量按照复合材料组分的质量比为2％～20％。
优选地，所述步骤S2中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明上述目的的第二方面提出一种根据根据上述方法制备得到的离子交换树脂基复合材料，其中复合材料的载体为强酸性苯乙烯系离子交换树脂，活性负载物为多孔碳氮材料-氧化铈复合物，其中碳氮材料-氧化铈复合物是由铈基金属有机骨架经焙烧碳化得到，铈基金属有机骨架的有机配体为含氮杂环芳香族羧酸化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过构筑铈基金属有机骨架并利用铈基金属有机骨架的焙烧碳化，实现富氧空位CeO2和多孔碳氮材料的同步构筑，实现了离子交换树脂比表面积的增大；
(2)在碳氮材料-氧化铈复合物负载于强酸性苯乙烯系离子交换树脂过程中，利用碳氮材料与强酸性苯乙烯系离子交换树脂骨架上的基团间的键合作用，可实现碳氮材料-氧化铈复合物在强酸性苯乙烯系离子交换树脂上的有效固载，提升碳氮材料-氧化铈复合物的协同作用，赋予催化剂优异的光电催化效果；
(3)碳氮材料-氧化铈复合物的引入在不影响强酸性离子交换树脂交换能力的同时，利用多孔碳氮材料的定向富集作用，实现有机污染物的吸附，同时，利用氧化铈具有的富氧空位特性，可以实现低含量有机物的降解，进而达到有机污染物的有效去除。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是本发明实施例制备的离子交换树脂基复合材料的氧化铈富氧空位特性的示意图。
图2是本发明示例性实施例制备的离子交换树脂基复合材料的N2吸附-脱附曲线。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
结合本发明公开的实施例，总体上提出一种以强酸性苯乙烯系离子交换树脂为载体，以多孔碳氮材料-氧化铈复合物为活性负载物的离子交换树脂基复合材料，其中碳氮材料-氧化铈复合物是由铈基金属有机骨架经焙烧碳化得到，铈基金属有机骨架的有机配体为含氮杂环芳香族羧酸化合物。
在可选的实施例中，本发明通过下述制备工艺制备上述的离子交换树脂基复合材料。
步骤S1、将含氮杂环芳香族羧酸化合物作为有机配体加入到分散液中，超声分散0.5～2h，加入铈源，分散均匀后转移至反应釜中，在40～180℃下反应12～36h，冷却至室温，离心，再用乙醇洗涤，70～90℃下真空干燥8～12h，得Ce-MOF；
步骤S2、将Ce-MOF置于管式炉中，通入惰性气体，升温至550～900℃，焙烧碳化2～6h，得碳氮材料-氧化铈复合物；
步骤S3、将强酸性苯乙烯系离子交换树脂分散于去离子水中，加入碳氮材料-氧化铈复合物作为活性负载物，超声分散0.5～2h，得到离子交换树脂基复合材料。
优选地，所述含氮杂环芳香族羧酸化合物为2,3,5-三羧酸吡咯、吡啶-2,4,6-三羧酸、吡嗪-2,3,5-三羧酸中的至少一种。
优选地，所述分散液为N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、甲醇中的至少一种。
优选地，所述铈源为六水合硝酸铈、氯化铈或硫酸铈。
优选地，所述步骤S1中，所述含氮杂环芳香族羧酸化合物与铈源的质量比为0.2：1～2：1。
优选地，所述步骤S3中，所述碳氮材料-氧化铈复合物的负载量按照复合材料组分的质量比为2％～20％。
下面结合具体的实施例，更加具体地描述上述步骤的示例性实现。
【实施例1】
将1.99g的2,3,5-三羧酸吡咯加入到甲醇中，超声分散1h，在一定温度水浴条件下加入8.27g六水合硝酸铈，待其分散均匀后转移至反应釜中，调节反应温度为160℃，反应12h后，静置冷却至室温，离心，乙醇洗涤，置入很空烤箱在75℃下真空干燥12h，得到2.64g的Ce-MOF；
将Ce-MOF置于管式炉中，通入氩气，调节管式炉内温度至800℃，焙烧碳化6h，得碳氮材料-氧化铈复合物，其负载量为7％。；
将强酸性苯乙烯系离子交换树脂分散于去离子水中，加入碳氮材料-氧化铈复合物，超声分散2h，得到离子交换树脂基复合材料。
该离子交换树脂基复合材料中的氧化铈具有明显的富氧空位特性(见图1)，材料的比表面积为269.8m2/g，具有典型的分级孔道结构，将该材料应用于可见光催化降解罗丹明B的反应中，可在15min内完全碳化罗丹明B。
【实施例2】
将1.99g的2,3,5-三羧酸吡咯加入到甲醇和石油醚的混合溶液中，超声分散2h，在一定温度水浴条件下加入6.2g的六水合硝酸铈，待其分散均匀后转移至反应釜中，调节反应温度为180℃，反应24h后，静置冷却至室温，离心，乙醇洗涤，置入很空烤箱在90℃下真空干燥12h，得到1。41g的Ce-MOF；
将Ce-MOF置于管式炉中，通入氩气，调节管式炉内温度至900℃，焙烧碳化6h，得碳氮材料-氧化铈复合物，其负载量为15％。；
将强酸性苯乙烯系离子交换树脂分散于去离子水中，加入碳氮材料-氧化铈复合物，超声分散2h，得到离子交换树脂基复合材料。
结合图1、2，该离子交换树脂基复合材料的氧化铈具有明显的富氧空位特性，材料的比表面积为311.9m2/g，具有典型的分级孔道结构，将该材料应用于可见光催化降解罗丹明B的反应中，可在10min内完全碳化亚甲基蓝。将该材料应用于可见光催化水分解产氢反应，复合材料的产氢效率达到24000μmol h-1g-1。
【实施例3】
将2.01g的吡啶-2,4,6-三羧酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，在一定温度水浴条件下加入10g的六水合硝酸铈，待其分散均匀后转移至反应釜中，调节反应温度为150℃，反应12h后，静置冷却至室温，离心，乙醇洗涤，置入很空烤箱在90℃下真空干燥12h，得到2.66g的Ce-MOF；
将Ce-MOF置于管式炉中，通入氩气，调节管式炉内温度至700℃，焙烧碳化4h，得碳氮材料-氧化铈复合物，其负载量为12％。；
将强酸性苯乙烯系离子交换树脂分散于去离子水中，加入碳氮材料-氧化铈复合物，超声分散2h，得到离子交换树脂基复合材料。
该离子交换树脂基复合材料的氧化铈具有明显的富氧空位特性，材料的比表面积为272.5m2/g，具有典型的分级孔道结构，将该材料应用于可见光催化降解罗丹明B的反应中，可在12min内完全碳化亚甲基蓝和罗丹明B的混合物。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (8)
1.一种离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将含氮杂环芳香族羧酸化合物作为有机配体加入到分散液中，超声分散0.5～2h，加入铈源，分散均匀后转移至反应釜中，在40～180℃下反应12～36h，冷却至室温，离心，再用乙醇洗涤，70～90℃下真空干燥8～12h，得Ce-MOF；
步骤S2、将Ce-MOF置于管式炉中，通入惰性气体，升温至550～900℃，焙烧碳化2～6h，得碳氮材料-氧化铈复合物；
步骤S3、将强酸性苯乙烯系离子交换树脂分散于去离子水中，加入碳氮材料-氧化铈复合物作为活性负载物，超声分散0.5～2h，得到离子交换树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氮杂环芳香族羧酸化合物为2,3,5-三羧酸吡咯、吡啶-2,4,6-三羧酸、吡嗪-2,3,5-三羧酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散液为N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、甲醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铈源为六水合硝酸铈、氯化铈或硫酸铈。
5.根据权利要求1所述的离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含氮杂环芳香族羧酸化合物与铈源的质量比为0.2：1～2：1。
6.根据权利要求1所述的离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述碳氮材料-氧化铈复合物的负载量按照复合材料组分的质量比为2％～20％。
7.根据权利要求1所述的离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的离子交换树脂基复合材料。
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