CN111755192A - 铁氧体烧结磁铁、铁氧体颗粒、粘结磁铁和旋转电机 - Google Patents

铁氧体烧结磁铁、铁氧体颗粒、粘结磁铁和旋转电机 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铁氧体烧结磁铁，其含有具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体相。该磁铁含有元素R、元素M、Fe、Co、B、Mn和Cr，元素R为选自包括Y的稀土元素中的至少一种元素，元素M为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素并且必须含有Ca，将金属元素的原子组成表示为R1‑xMxFem‑yCoy时，x、y和m满足下述式子。0.2≤x≤0.8 (1);0.1≤y≤0.65 (2);3≤m＜14 (3);并且，B含量以B2O3换算计为0.1～0.4质量％，Mn含量以MnO换算计为0.15～1.02质量％，Cr含量以Cr2O3换算计为0.02～2.01质量％。

Description

铁氧体烧结磁铁、铁氧体颗粒、粘结磁铁和旋转电机
技术领域
本发明涉及铁氧体烧结磁铁、铁氧体颗粒、粘结磁铁和旋转电机。
背景技术
作为用于铁氧体烧结磁铁的磁性材料，已知具有六方晶系晶体结构的Ba铁氧体、Sr铁氧体和Ca铁氧体。作为这样的铁氧体的晶体结构，已知有磁铅石型(M型)和W型等。在这些中，作为电动机用等的磁铁材料，主要采用磁铅石型(M型)的铁氧体。M型铁氧体通常由通式AFe12O19表示。
作为铁氧体烧结磁铁的磁特性的指标，一般采用剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)。目前，从提高Br和HcJ的观点考虑，尝试了添加与铁氧体的构成元素不同的各种元素。例如在专利文献1中，已尝试通过用Ca和稀土元素(R)置换部分A位点的元素且用Co置换部分B位点的元素来改善磁特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/117261号
发明内容
然而，现有技术中对于磁特性的烧成温度依赖性没有特别做研究。为了抑制磁铁的磁特性的偏差，希望烧成温度依赖性低。
在此，本发明的目的在于提供一种磁特性的烧成温度依赖性低的铁氧体颗粒、铁氧体烧结磁铁和使用其的产品。
本发明在一个侧面提供一种铁氧体烧结磁铁，其含有具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体相，
该铁氧体烧结磁铁含有元素R、元素M、Fe、Co、B、Mn和Cr，元素R为选自包括Y的稀土元素中的至少一种元素，
元素M为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素并且必须含有Ca，将金属元素的原子组成表示为R1-xMxFem-yCoy时，
x、y和m满足下述式(1)、(2)和(3)，
0.2≤x≤0.8 (1)
0.1≤y≤0.65 (2)
3≤m＜14 (3)
B的含量以B2O3换算计为0.1～0.4质量％，
Mn的含量以MnO换算计为0.15～1.02质量％，
Cr的含量以Cr2O3换算计为0.02～2.01质量％。
上述铁氧体烧结磁铁的磁特性的烧成温度依赖性低。因此，能够降低铁氧体烧结磁铁中的磁特性的偏差。
上述铁氧体烧结磁铁优选满足式(4)和(5)。
0.2≤x＜0.55 (4)
7.5＜m＜14 (5)
本发明在另一侧面提供一种铁氧体颗粒，其含有具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体相，
该铁氧体颗粒含有元素R、元素M、Fe、Co、B、Mn和Cr，
元素R为选自包括Y的稀土元素中的至少一种元素，
元素M为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素并且必须含有Ca，将金属元素的原子组成表示为R1-xMxFem-yCoy时，
x、y和m满足下述式(1)、(2)和(3)，
0.2≤x≤0.8 (1)
0.1≤y≤0.65 (2)
3≤m＜14 (3)
B的含量以B2O3换算计为0.1～0.4质量％，
Mn的含量以MnO换算计为0.15～1.02质量％，
Cr的含量以Cr2O3换算计为0.02～2.01质量％。
上述铁氧体颗粒的磁特性的烧成温度依赖性低。因此，能够降低使用了该铁氧体颗粒的磁铁中的磁特性的偏差。
上述铁氧体颗粒优选满足式(4)和(5)。
0.2≤x＜0.55 (4)
7.5＜m＜14 (5)
本发明在又一侧面提供一种含有上述铁氧体颗粒的粘结磁铁。
本发明在又一侧面提供一种具备上述铁氧体烧结磁铁或上述粘结磁铁的旋转电机。
依据本发明，能够提供一种磁特性的烧成温度依赖性低的铁氧体颗粒、铁氧体烧结磁铁和使用其的产品。
附图说明
图1为铁氧体烧结磁铁或铁氧体颗粒的截面示意图。
图2为示出电动机的一个实施方式的示意截面图。
符号说明
100……铁氧体烧结磁铁或粘结磁铁、200……电动机、31……定子、32……转子。
具体实施方式
下面，详细地对本发明的几种实施方式进行说明。
本发明的实施方式涉及的铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒含有元素R、元素M、Fe、Co、B、Mn和Cr。
元素R为选自包括Y的稀土元素中的至少一种元素。
元素M为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素并且必须含有Ca。
将铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的金属元素的原子组成记为R1-xMxFem-yCoy(以下，有时称作通式(I))时，x、y和m满足下述式(1)、(2)和(3)。
0.2≤x≤0.8 (1)
0.1≤y≤0.65 (2)
3≤m＜14 (3)
铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中，B的含量以B2O3换算计为0.1～0.4质量％，Mn的含量以MnO换算计为0.15～1.02质量％，Cr的含量以Cr2O3换算计为0.02～2.01质量％。
从提高矫顽力的观点考虑，通式(I)的x可以为0.7以下，也可以为0.6以下。从同样的观点考虑，x可以为0.25以上，也可以为0.3以上。并且，从同样的观点考虑，x可以小于0.55，也可以为0.5以下。
从进一步提高磁特性的观点考虑，通式(I)的y可以为0.6以下，也可以为0.5以下。从同样的观点考虑，通式(I)的y可以为0.15以上，也可以为0.2以上。
从进一步提高矫顽力的观点考虑，通式(I)的m可以为4以上，也可以为5以上。从同样的观点考虑，通式(I)的m可以为13以下，也可以为12以下。从同样的观点考虑，通式(I)的m优选超过7.5，更优选为8以上。从进一步提高矫顽力的观点考虑，通式(I)的m可以为8～13，也可以为8～12。
上述铁氧体烧结磁铁或颗粒优选满足式(4)和(5)。
0.2≤x＜0.55 (4)
7.5＜m＜14 (5)
通过满足上述式(4)和(5)，能够制成矫顽力更加优异的铁氧体烧结磁铁。
铁氧体烧结磁铁或颗粒以Ca为必需成分，Sr和Ba为任意成分。具体而言，可以含有Ca且不含Sr和Ba，也可以含有Ca和Sr且不含Ba，也可以含有Ca和Ba且不含Sr，还可以含有Ca和Sr和Ba。
在几种实施方式中，通式(I)可以由通式(II)表示。通式(I)的x与通式(II)的x1+x2相等。因此，有关x的范围的记载内容也可适用于x1+x2的范围。在通式(II)中，R表示选自包括Y的稀土元素中的至少一种元素，E表示选自Sr和Ba中的至少1种元素。
R1-x1-x2Cax1Ex2Fem-yCoy (II)
以通式(II)表示铁氧体烧结磁铁或颗粒的组成时，满足下述式(6)、(7)、(8)和(9)。通式(II)中的x1、x2、y和m表示摩尔基准的比率。即，铁氧体烧结磁铁的组成可以是由通式(I)表示时满足式(1)并且由通式(II)表示时满足式(6)、(7)、(8)和(9)的组成。
0.1≤x1≤0.80 (6)
0≤x2＜0.5 (7)
0.1≤y≤0.65 (8)
3≤m＜14 (9)
从进一步提高矫顽力的观点考虑，通式(II)中的x1可以为0.7以下，也可以为0.6以下。从同样的观点考虑，x1可以为0.20以上，也可以为0.3以上。从进一步提高矫顽力的观点考虑，通式(II)中的x2可以为0.4以下，也可以为0.3以下。通式(II)中的x2也可以为0。
从进一步提高磁特性的观点考虑，通式(II)中的y可以为0.6以下，也可以为0.5以下。从同样的观点考虑，通式(II)中的y可以为0.15以上，也可以为0.2以上。从进一步提高矫顽力的观点考虑，通式(II)中的m可以为4以上，也可以为5以上。从同样的观点考虑，通式(II)中的m可以为13以下，也可以为12以下。从同样的观点考虑，通式(II)中的m优选超过7.5，更优选为8以上。从进一步提高矫顽力的观点考虑，通式(II)中的m可以为8～13，也可以为8～12。
上述铁氧体烧结磁铁优选满足式(10)和(11)。
0.2≤x1+x2＜0.55 (10)
7.5＜m＜14 (11)
通过满足上述式(10)和(11)，能够制成矫顽力更加优异的铁氧体烧结磁铁。
可以通过荧光X射线分析测定磁铁中的各元素的含有比率。此外，各元素的含有比率通常与后述配合工序中的各原材料的配合比率相同。可以通过感应耦合等离子体发光光谱分析(ICP发光光谱分析)测定B(硼)的含量。
如上所述，铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的B的含量以B2O3换算计为0.1～0.4质量％，从进一步提高磁特性(矫顽力和剩余磁通密度)的观点考虑，B的上述含量可以为0.35质量％以下，也可以为0.3质量％以下。从同样的观点考虑，B的上述含量可以为0.15质量％以上，也可以为0.2质量％以上。
铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的Mn的含量以MnO换算计为0.15～1.02质量％，从进一步降低磁特性的烧成温度依赖性的观点考虑，Mn的上述含量可以为0.19质量％以上，可以为0.2质量％以上，也可以为0.3质量％以上。从同样的观点考虑，Mn的上述含量可以为1.0质量％以下，可以为0.9质量％以下，也可以为0.8质量％以下。
铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的Cr的含量以Cr2O3换算计为0.02～2.01质量％。从进一步降低磁特性的烧成温度依赖性的观点考虑，Cr的上述含量也可以为0.06质量％以上。从同样的观点考虑，Cr的上述含量可以为1.5质量％以下，可以为1.1质量％以下，也可以为0.5质量％以下。
通式(I)和通式(II)中的R的稀土元素，为选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm，promethium)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、和镥(Lu)中的至少一种。
R优选包含选自La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)和Sm(钐)中的1种以上元素，更优选包含La。R也可以仅由La构成。
铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒可以含有未表示于上述通式(I)或(II)的元素作为副成分。作为副成分，可列举Si和Na。这些副成分例如作为各自的氧化物或复合氧化物包含在铁氧体烧结磁铁中。
铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的Si的含量在将Si换算为SiO2时，例如可以为0～3质量％。从进一步提高磁特性的观点考虑，铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的Si的含量在将Si换算为SiO2时，可以小于0.3质量％。从同样的观点考虑，铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的Si和B的合计含量在将Si和B分别换算为SiO2和B2O3时，可以为0.1～0.8质量％，可以为0.1～0.6质量％，也可以为0.2～0.5质量％。可以通过感应耦合等离子体发光光谱分析(ICP发光光谱分析)测定Si(硅)的含量。
铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的Na的含量在将Na换算为Na2O时，例如可以为0～0.2质量％，可以为0.01～0.15质量％，也可以为0.02～0.1质量％。
铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中，除了上述成分以外，还可以含有来源于原料所含的杂质或制造设备的不可避免的成分。作为这样的成分，例如可以列举Ti(钛)、Mo(钼)、V(钒)和Al(铝)等。这些成分可以作为各自的氧化物或复合氧化物包含在铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中。可以通过荧光X射线分析或ICP发光光谱分析测定上述副成分、杂质和不可避的成分的含量。副成分可以偏析于铁氧体烧结磁铁中的铁氧体晶粒的晶界而构成异相。
图1为本发明的实施方式所涉及的铁氧体烧结磁铁(铁氧体颗粒)100的截面示意图。如图1所示，本发明的实施方式所涉及的铁氧体烧结磁铁(铁氧体颗粒)100包括具有磁铅石型(M型)晶体结构的铁氧体相(晶粒)4和存在于铁氧体相(晶粒)4之间的晶界相6。
M型铁氧体具有六方晶型的晶体结构，M型铁氧体的例子为以下的式(III)表示的铁氧体。
MX12O19 (III)
M必须含有Ca，可以含有Sr和/或Ba。M可以含有R。X必须含有Fe和Co，可以含有Mn和/或Cr。X可以还含有Zn和/或Al。X可以含有R。
此外，由于上式(III)中M(A位点)和X(B位点)的比率以及氧(O)的比率实际上显示多少从上述范围偏离的值，因此也可以略微偏离上述的数值。
从使磁特性充分变高的观点考虑，铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒优选作为主相具有上述铁氧体相4。其中，在本说明书中所谓“作为主相”，是指在铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中为质量比例最多的结晶相。铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒可以具有与主相不同的结晶相(异相)。主相的比例可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上，可以为95质量％以上。
铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的铁氧体相(晶粒)的平均粒径例如可以为5μm以下，可以为4.0μm以下，也可以为0.5～3.0μm。通过具有这样的平均粒径，能够进一步提高矫顽力。铁氧体相(晶粒)的平均粒径可以通过利用TEM或SEM的截面的观察图像求得。具体而言，对包括数百个铁氧体相(晶粒)的SEM或TEM的观察图像进行图像处理来测定粒径分布。根据所测定的个数基准的粒径分布，算出铁氧体相(晶粒)的粒径的个数基准的平均值。将如此测定的平均值设为铁氧体相的平均粒径。
晶界相6以氧化物为主成分。具体而言，氧化物的示例可以列举含有选自B(硼)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Si(硅)、Fe(铁)、Mn(锰)、Cr(铬)、Zn(锌)、和Al(铝)中的至少一种的氧化物以及它们的2种以上的复合氧化物。作为这样的氧化物，例如可以列举SiO2、CaO、BaO、Al2O3，ZnO、Fe2O3、MnO、Cr2O3、B2O3等。另外，也可以含有硅酸玻璃。氧化物的质量比例可以为90％以上，也可以为95％以上，还可以为97％以上。
在铁氧体烧结磁铁的截面，铁氧体相4和晶界相6的合计中晶界相6所占的面积比率可以设为1～5％。
铁氧体烧结磁铁的形状没有特别限定，例如可以具有以端面成为圆弧状的方式弯曲的弧段(C型)形状、平板形状等各式各样的形状。
铁氧体颗粒例如可以通过后述的粉碎工序得到。铁氧体颗粒的平均粒径例如为0.08～3.0μm。铁氧体颗粒的平均粒径也可以与铁氧体烧结磁铁的晶粒的平均粒径同样地利用通过TEM或SEM的铁氧体烧结磁铁的截面的观察图像求出。
铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒的20℃时的矫顽力例如可以优选为420kA/m以上。铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒的20℃时的剩余磁通密度可以优选为430mT以上。铁氧体烧结磁铁优选矫顽力(HcJ)和剩余磁通密度(Br)的双方优异。
(粘结磁铁)
接下来，在下面说明粘结磁铁的实施方式。
本实施方式的粘结磁铁含有上述的铁氧体颗粒和树脂。树脂的例子为环氧树脂、酚醛树脂、具有多芳香族环的树脂、具有三嗪环的树脂(三嗪树脂)等的热固化性树脂；苯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、尼龙等的聚酰胺系的弹性体、离聚物、乙烯丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的热塑性树脂。
从兼顾优异的磁特性和优异的形状保持性的观点考虑，粘结磁铁中的树脂的含有率例如可以为0.5～10质量％，也可以为1～5质量％。粘结磁铁中的树脂的含有率可以通过改变制造时使用的含有树脂的溶液中的树脂浓度或制作成型体时的成型压力进行调整。从同样的观点考虑，粘结磁铁中的铁氧体颗粒的含有率例如可以为90～99.5质量％，也可以为95～99质量％。
粘结磁铁的形状没有特殊限定，可以制成与铁氧体烧结磁铁同样。
(旋转电机)
接下来，在图2中示出本发明的一个实施方式所涉及的电动机200。电动机200具有定子31和转子32。转子32包括转轴36和转子铁芯37。本实施方式的电动机200中，定子31中设置作为永久磁铁的C字型铁氧体烧结磁铁或粘结磁铁100，转子32的转子铁芯37中设置电磁铁(线圈)。
此外，也可以为将铁氧体烧结磁铁设置于转子，将电磁铁(线圈)设置于定子的电动机。电动机的形态没有特殊限定。另外，旋转电机的其它的一例为具有转子和定子的发电机。铁氧体烧结磁铁可以设置于转子或定子。
(作用)
依据本实施方式，能够维持高的矫顽力和剩余磁通密度，并且矫顽力和剩余磁通密度的烧成温度依赖性降低。因此，容易降低所得到的铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒的矫顽力和剩余磁通密度的偏差。
具体而言，即使在将矫顽力控制为420kA/m以上且将剩余磁通密度控制为430mT以上并且将烧成温度从1180℃变动±10℃的情况下，也能够将剩余磁通密度的下降控制在10mT以下，并将矫顽力的下降控制在30kA/m以下。
虽然其理由并不明确，但是作为一种原因可以考虑，铁氧体烧结磁铁中除了B以外还含有规定范围的Cr和Mn，因此通过利用Cr和Mn置换B位点的Fe，从而铁氧体的晶粒生长被抑制。
这样的铁氧体烧结磁铁和粘结磁铁可以作为电动机和发电机等旋转电机、扬声器·耳机用磁铁、磁控管、MRI用磁场产生装置、CD-ROM用钳位器、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料·油位传感器、磁锁或隔离器等磁场发生部件使用。另外，也可以作为通过蒸镀法或溅射法等形成磁存储介质的磁性层时的靶材(粒料)使用。
(制造方法)
接下来，对铁氧体颗粒、铁氧体烧结磁铁和粘结磁铁的制造方法的一例进行说明。以下说明的制造方法包括配合工序、煅烧工序、粉碎工序、成型工序和烧成工序。下面，对各工序的详细情况进行说明。
配合工序为制备煅烧用混合粉末的工序。煅烧用混合粉末可以含有铁氧体的构成元素、例如Fe、M、R、和Co。配合工序中，优选利用磨碎机(attritor)或球磨机等将含有各元素的粉末的混合物混合1～20小时左右并且进行粉碎处理而得到混合粉末。
B、Mn、Cr等添加元素可以预先包含在上述粉末中，也可以在配合工序中进一步添加含有该添加元素的其它粉末而得到煅烧用混合粉末。其它粉末的示例为含有B的粉末、含有Mn的粉末和含有Cr的粉末。
含有各元素的粉末的示例为各元素的单体、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硅酸盐、有机金属化合物。一种粉末可以含有2种以上金属元素，一种粉末也可以实质上仅含有一种金属元素。
含有Fe的粉末的示例为Fe2O3。
含有Co的粉末的示例为CoO和Co3O4。
含有Ca的粉末的示例为CaCO3和CaO。
含有Sr的粉末的示例为SrCO3和SrO。
含有R的粉末的示例为La(OH)3。
含有B的粉末的示例为B2O3和H3BO3。
含有Mn的粉末的示例为MnO。
含有Cr的粉末的示例为Cr2O3。
原料粉末的平均粒径没有特别限定，例如为0.1～2.0μm。
混合粉末中的金属和半金属元素的组成与铁氧体烧结磁铁的最终产品的金属和半金属元素的组成大概一致，但是由于有在制造工序中消失的元素，因此准确地说存在并不一致的情况。
煅烧工序中，将配合工序中得到的原料组成物进行煅烧。煅烧优选例如在空气等氧化性气氛中进行。煅烧的温度例如可以为1100～1400℃，也可以为1100～1300℃。煅烧的时间例如可以为1秒钟～10小时，也可以为1秒钟～3小时。通过煅烧得到的煅烧粉(铁氧体颗粒)中铁氧体相(M相)的比率例如可以为70体积％以上，也可以为75体积％以上。该铁氧体相的比率可以与铁氧体烧结磁铁中的铁氧体相的比率同样地求得。
粉碎工序中，将通过煅烧工序形成颗粒状或块状的煅烧粉进行粉碎。这样能够得到铁氧体颗粒。粉碎工序例如可以分为将煅烧粉粉碎成粗粉末(粗粉碎工序)后，对其进一步进行微细粉碎的(微粉碎工序)两个段階的工序进行。
粗粉碎例如可以使用振动磨等进行至煅烧粉的平均粒径达到0.5～5.0μm。微粉碎中，将经粗粉碎得到的粗粉进一步利用湿式磨碎机、球磨机、喷射磨等进行粉碎。微粉碎中，以所得到的微粉(铁氧体颗粒)的平均粒径达到例如0.08～3.0μm左右的方式进行粉碎。微粉的比表面积(例如通过BET法求出。)例如设为7～12m2/g左右。合适的粉碎时间根据粉碎方法而不同，例如在湿式磨碎机的情况下为30分钟～10小时，在使用球磨机的湿式粉碎中为10～50小时。可以使用市售的BET比表面积测定装置(Mountech制造，商品名：HM Model-1210)测定铁氧体颗粒的比表面积。
微粉碎工序中，为了提高烧成后得到的烧结体的磁取向度，可以添加例如通式Cn(OH)nHn+2所表示的多元醇。通式中的n例如可以为4～100，也可以为4～30。作为多元醇，例如可以列举山梨糖醇。另外，也可以并用2种以上的多元醇。此外，除了多元醇以外，还可以并用其它公知的分散剂。
在添加多元醇的情况下，相对于添加对象物(例如粗粉)，其添加量例如可以为0.05～5.0质量％，也可以为0.1～3.0质量％。此外，微粉碎工序中添加的多元醇可在后述烧成工序中发生热分解而被除去。
粗粉碎工序和/或微粉碎工序中，作为副成分可以添加SiO2等的粉末。通过添加这样的副成分，能够提高烧结性，并且提高磁特性。但是，从充分提高磁特性的观点考虑，优选SiO2的添加量不过剩。此外，在进行湿式成型的情况下由于这些副成分有时与浆料的溶剂一起流出，因此，优选相比于铁氧体烧结磁铁100的目标含量较多地配合。
成型工序中，将粉碎工序中得到的铁氧体颗粒在磁场中进行成型，得到成型体。成型可以通过干式成型和湿式成型中的任意方法进行。从提高磁取向度的观点考虑，优选进行湿式成型。
在以湿式成型进行成型的情况下，例如，通过以湿式进行上述微粉碎工序得到浆料后，将该浆料浓缩成规定的浓度，得到湿式成型用浆料。能够使用该湿式成型用浆料进行成型。浆料的浓缩可以使用离心分离或压滤机(filter press)等进行。湿式成型用浆料中铁氧体颗粒的含量例如为30～80质量％。在浆料中，作为分散铁氧体颗粒的分散介质，例如可以列举水。浆料中，可以添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、山梨糖醇等表面活性剂。作为分散介质可以使用非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等有机溶剂。在该情况下，可以添加油酸等表面活性剂。此外，湿式成型用浆料可以通过向微粉碎后的干燥状态的铁氧体颗粒中添加分散介质等来制备。
湿式成型中，接下来将该湿式成型用浆料在磁场中进行成型。在该情况下，成型压力例如为9.8～49MPa(0.1～0.5ton/cm2)。施加磁场例如为398～1194kA/m(5～15kOe)。
烧成工序中，将成型工序中得到的成型体进行烧成而得到铁氧体烧结磁铁。成型体的烧成可以在大气中等氧化性气氛中进行。烧成温度例如可以为1050～1270℃，也可以为1080～1240℃。另外，烧成时间(在烧成温度保持的时间)例如为0.5～3小时。
烧成工序中，到达烧成温度之前，例如可以以0.5℃/分左右的升温速度从室温加热至100℃左右。由此，可以在烧结进行之前充分干燥成型体。并且，能够充分地除去成型工序中添加的表面活性剂。此外，这些处理既可以在烧成工序开始时进行，也可以在烧成工序之前另外进行。
这样能够制造铁氧体烧结磁铁。在不制造铁氧体烧结磁铁而制造粘结磁铁的情况下，使树脂含浸于上述成型工序中所得到的成型体中，加热使树脂固化，由此能够得到粘结磁铁。具体而言，将成型体浸渍于预先制备的含有树脂的溶液中，通过将浸渍了的成型体在密闭容器中进行减压而使其脱泡，使含有树脂的溶液浸透至成型体的空隙内。然后，将成型体从含有树脂的溶液中取出，将附着在成型体表面的剩余的含有树脂的溶液除去。除去剩余的含有树脂的溶液时，使用离心分离机等即可。
浸渍于含有树脂的溶液之前，通过将成型体放入密闭容器中保持减压气氛并且浸渍于甲苯等溶剂中，能够促进脱泡，增大树脂的含浸量，从而能够减少成型体中的空隙。
铁氧体颗粒、铁氧体烧结磁铁和粘结磁铁的制造方法不限定于上述的例子。例如，制造粘结磁铁时，也可以在进行到上述粉碎工序之后，将所得到的铁氧体颗粒与树脂混合，将其在磁场中进行成型，得到含有铁氧体颗粒和树脂的粘结磁铁。
另外，例如成型工序和烧成工序也可以按照以下步骤进行。即，成型工序可以通过CIM(Ceramic Injection Molding(陶瓷注射成型)成型法或PIM(Powder InjectionMolding、粉末注射成型的一种)进行。CIM成型法中，首先，将经干燥的铁氧体颗粒与粘结剂树脂一同进行加热混炼，形成粒料。将该粒料在施加有磁场的模具内进行注射成型，得到预成型体。通过对该预成型体进行脱粘结剂处理，能得到成型体。接下来，在烧成工序中，将经脱粘结剂处理后的成型体例如在大气中优选以1100～1250℃、更优选以1160～1230℃的温度下烧结0.2～3小时左右，从而能够得到铁氧体烧结磁铁。
实施例
参照实施例和比较例对本发明的内容更详细地进行说明，但是本发明不受以下实施例的限定。
[铁氧体烧结磁铁的制造]
(制造例1～8和比较例1～6)
作为原材料，准备氧化铁(Fe2O3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钴(Co3O4)、氢氧化镧(La(OH)3)。将这些原材料以通式(I)和(II)的组成成为如表1所示的方式进行配合。对这样得到的配合物添加规定量的氧化硼(B2O3)、氧化锰(MnO)和氧化铬(Cr2O3)，使用湿式磨碎机进行10分钟的混合以及粉碎，得到浆料(配合工序)。在各实施例和比较例中，以能够得到具有彼此不同的组成的铁氧体烧结磁铁的方式按照表1所示变更各原材料的配合比。
将该浆料干燥后，进行在大气中以1300℃保持2小时的煅烧，得到煅烧粉(煅烧工序)。将所得到的煅烧粉利用小型棒振动磨粗粉碎10分钟，得到粗粉。相对于该粗粉，添加0.2质量％的氧化硅(SiO2)。然后，使用湿式球磨机微粉碎35小时，得到含有铁氧体颗粒的浆料(粉碎工序)。
将在微粉碎后得到的浆料调整为固体成分浓度达到73～75％，制成湿式成型用浆料。将该湿式成型用浆料使用湿式磁场成型机在796kA/m(10kOe)的施加磁场中进行成型，得到具有直径30mm×厚度15mm的圆柱状的成型体(成型工序)。将所得到的成型体在大气中以室温进行干燥，接下来，进行在大气中以1170℃、1180℃和1190℃分别保持1小时的烧成，对于各例，得到烧成温度彼此不同的3个圆柱状的铁氧体烧结磁铁(烧成工序)。
[铁氧体烧结磁铁的评价1]
＜磁特性的评价＞
对铁氧体烧结磁铁的上下表面进行加工后，使用最大施加磁场为29kOe的B-H示踪器，测定20℃时的磁特性。由此，求得剩余磁通密度[Br]和矫顽力[HcJ]。在表1中示出1180℃的烧成温度的磁铁的Br和HcJ、以及1170℃的烧成温度和1190℃的烧成温度的磁铁中特性最差的一者与1180℃的烧成温度的磁铁的剩余磁通密度之差ΔBr和矫顽力之差ΔHcj。
＜组成分析＞
通过以下步骤测定铁氧体烧结磁铁中的B、Mn和Cr的含量。将铁氧体烧结磁铁的试样0.1g与过氧化钠1g和碳酸钠1g混合后，加热使其熔化。将熔化物溶解于纯水40ml和盐酸10ml的溶液中后，添加纯水制得100ml的溶液。使用该溶液，通过ICP发光光谱分析(ICP-AES)求出硼的B2O3换算含量、Mn的MnO换算含量和Cr的Cr2O3换算含量。ICP发光光谱分析中使用岛津制作所制造的分析装置(装置名：ICPS 8100CL)，测定时进行基体匹配。
Fe、Co、La、Ca、Sr的原子比也同样算出。将这些结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0002371641970000151
如表1所示，Mn以MnO换算计为0.01质量％以及Cr以Cr2O3换算计为0.01质量％的比较例7中，虽然Br和Hcj良好，但ΔBr高。相对于此，Mn和Cr在规定范围内的实施例中，Br和Hcj良好并且ΔBr和ΔHcj低。
其中，各实施例中的硅的SiO2换算含量为0.2质量％。
产业上的可利用性
依据本发明，可提供磁特性的烧成温度依赖性低的铁氧体颗粒、铁氧体烧结磁铁和使用其的产品。

Claims (7)

1.一种铁氧体烧结磁铁，其特征在于：
其含有具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体相，
该铁氧体烧结磁铁含有元素R、元素M、Fe、Co、B、Mn及Cr，
元素R为选自包括Y的稀土元素中的至少一种元素，
元素M为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素并且必须含有Ca，
将金属元素的原子组成表示为R1-xMxFem-yCoy时，
x、y和m满足下述式(1)、(2)和(3)，
0.2≤x≤0.8 (1)
0.1≤y≤0.65 (2)
3≤m＜14 (3)
B的含量以B2O3换算计为0.1～0.4质量％，
Mn的含量以MnO换算计为0.15～1.02质量％，
Cr的含量以Cr2O3换算计为0.02～2.01质量％。
2.如权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于：
满足下述式(4)和(5)，
0.2≤x＜0.55 (4)
7.5＜m＜14 (5)。
3.一种旋转电机，其特征在于：
具备权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁。
4.一种铁氧体颗粒，其特征在于：
其含有具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体相，
该铁氧体颗粒含有元素R、元素M、Fe、Co、B、Mn及Cr，
元素R为选自包含Y的稀土元素中的至少一种元素，
元素M为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素并且必须含有Ca，
将金属元素的原子组成表示为R1-xMxFem-yCoy时，
x、y和m满足下述式(1)、(2)和(3)，
0.2≤x≤0.8 (1)
0.1≤y≤0.65 (2)
3≤m＜14 (3)
B的含量以B2O3换算计为0.1～0.4质量％，
Mn的含量以MnO换算计为0.15～1.02质量％，
Cr的含量以Cr2O3换算计为0.02～2.01质量％。
5.如权利要求4所述的铁氧体颗粒，其特征在于：
满足下述式(4)和(5)，
0.2≤x＜0.55 (4)
7.5＜m＜14 (5)。
6.一种粘结磁铁，其特征在于：
含有权利要求4或5所述的铁氧体颗粒。
7.一种旋转电机，其特征在于：
具备权利要求6所述的粘结磁铁。
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