CN111747392A - 一种制备半水合磷酸钐棒状纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种制备半水合磷酸钐棒状纳米晶的方法，以氧化钐和磷酸二氢钠为反应原料，乙酸为反应促进剂，鸡尾酒法制备半水合磷酸钐棒状纳米晶。在水热反应釜中依次加入氧化钐、去离子水、冰乙酸、去离子水和磷酸二氢钠溶液，于95℃～105℃下恒温反应11 h～13 h后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，最后获得半水合磷酸钐棒状纳米晶。半水合磷酸钐纳米晶的产品纯度为98.0%～99.0%，产率为97.0%～99.0%，平均直径为10 nm～15 nm，平均长度为40 nm～60 nm。本发明制备的磷酸钐具有纯度高、产率高、晶体发育良好、分散性能好等特点，制备方法绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备半水合磷酸钐棒状纳米晶的方法，特别是涉及一种以氧化钐和磷酸二氢钠为反应原料、乙酸为反应促进剂，鸡尾酒法制备半水合磷酸钐棒状纳米晶的方法。本发明具体技术领域为纳米级半水合磷酸钐的制备。
背景技术
磷酸钐是应用于稀土发光、激光玻璃、质子导体和催化剂等领域的功能材料。半水合磷酸钐通过加热脱水即可获得磷酸钐功能材料，因此半水合磷酸钐是制备磷酸钐的重要前驱体。半水合磷酸钐本身的形貌与质量对磷酸钐功能材料的功能特性具有重要影响。因此，制备和调控半水合磷酸钐基质的形貌、尺寸，尤其是纳米晶体成为制备磷酸钐功能材料的研发重点。
磷酸钐本身具有易团聚、难晶化的固有特性。例如，沉淀法制备的磷酸钐通常为胶体，过滤和洗涤困难、易吸附杂质、制备过程极易团聚；即使借助陈化等处理手段，通过XRD分析可以发现存在晶体发育不良、依然保留着胶体的特性等缺陷。因此制备半水合磷酸钐棒状纳米晶是当前制备半水合磷酸钐基质材料的技术难题之一。
发明内容
针对当前半水合磷酸钐制备中的技术难题，本发明提出一种晶体发育良好的半水合磷酸钐棒状纳米晶的制备方法。
本发明一种制备半水合磷酸钐棒状纳米晶的方法，以氧化钐和磷酸二氢钠为反应原料，乙酸为反应促进剂，制备半水合磷酸钐棒状纳米晶。在水热反应釜中依次加入氧化钐、去离子水、冰乙酸、去离子水、磷酸二氢钠溶液，控制反应体系中自上而下形成磷酸二氢钠溶液、水、乙酸和水4个液层，形似“鸡尾酒状”，故名“鸡尾酒法”。所述的方法具体如下：
将2.038 mol氧化钐平铺在100 L水热反应釜的底部，沿反应釜内壁加入50 L去离子水；静置10 min～20 min后，沿反应釜内壁加入1.70 L～1.80 L冰乙酸；接着沿反应釜内壁再加入10 L去离子水；然后，沿反应釜内壁加入10 L浓度为0.6480 mol/L的磷酸二氢钠溶液。从室温开始升至95℃～105℃，恒温反应11 h～13 h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤3次，产物于105 ℃干燥1 h，冷却至室温，获得半水合磷酸钐棒状纳米晶。所述的半水合磷酸钐棒状纳米晶产品纯度为98.0%～99.0%，产率为97.0%～99.0%，平均直径为10 nm～15nm，平均长度为40 nm～60 nm。
本发明的有益效果：1）纯度高，产率高。半水合磷酸钐棒状纳米晶的产品纯度达到98.0%～99.0%，产率达到97.0%～99.0%。2）棒状纳米晶体。平均直径为10 nm～15 nm，平均长度为40 nm～60 nm。3）晶体发育良好，易过滤和洗涤。由于反应体系中自上而下形成磷酸二氢钠溶液、水、乙酸和水形似“鸡尾酒状”的4个液层，使得磷酸钐的构晶离子三价钐离子与磷酸根离子的相对过饱和度始终处于临界过饱和度状态，在磷酸钐晶体生长时具有晶体自组装特征，最终生成发育良好的棒状纳米晶。4）分散性能好。半水合磷酸钐棒状纳米晶不团聚。5）绿色环保。制备过程以水为反应介质，不使用有毒有害的试剂，反应原料和产物对环境友好，无废气和废渣产生。
附图说明
图1：本发明所制备的半水合磷酸钐棒状纳米晶的XRD图；
图2：本发明所制备的半水合磷酸钐棒状纳米晶的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种制备半水合磷酸钐棒状纳米晶的方法作进一步描述。
实施例 1
将2.038 mol氧化钐平铺在100 L水热反应釜的底部，沿反应釜内壁加入50 L去离子水；静置15 min后，沿反应釜内壁加入1.75 L冰乙酸；接着沿反应釜内壁再加入10 L去离子水；然后，沿反应釜内壁加入10 L浓度为0.6480 mol/L的磷酸二氢钠溶液。从室温开始升至100℃，恒温反应12 h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤3次，产物于105 ℃干燥1 h，冷却至室温，获得半水合磷酸钐棒状纳米晶。所制备的半水合磷酸钐棒状纳米晶产品纯度为98.5%，产率为98.0%，平均直径为12 nm，平均长度为50 nm。
实施例 2
将2.038 mol氧化钐平铺在100 L水热反应釜的底部，沿反应釜内壁加入50 L去离子水；静置10 min后，沿反应釜内壁加入1.70 L冰乙酸；接着沿反应釜内壁再加入10 L去离子水；然后，沿反应釜内壁加入10 L浓度为0.6480 mol/L的磷酸二氢钠溶液。从室温开始升至95℃，恒温反应13 h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤3次，产物于105 ℃干燥1 h，冷却至室温，获得半水合磷酸钐棒状纳米晶。所制备的半水合磷酸钐棒状纳米晶产品纯度为98.0%，产率为97.0%，平均直径为10 nm，平均长度为40 nm。
实施例 3
将2.038 mol氧化钐平铺在100 L水热反应釜的底部，沿反应釜内壁加入50 L去离子水；静置20 min后，沿反应釜内壁加入1.80 L冰乙酸；接着沿反应釜内壁再加入10 L去离子水；然后，沿反应釜内壁加入10 L浓度为0.6480 mol/L的磷酸二氢钠溶液。从室温开始升至105℃，恒温反应11 h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤3次，产物于105 ℃干燥1 h，冷却至室温，获得半水合磷酸钐棒状纳米晶。所制备的半水合磷酸钐棒状纳米晶产品纯度为99.0%，产率为99.0%，平均直径为15 nm，平均长度为60 nm。
Claims (2)
1.一种制备半水合磷酸钐棒状纳米晶的方法，其特征在于：所述的方法以氧化钐和磷酸二氢钠为反应原料，乙酸为反应促进剂，制备半水合磷酸钐棒状纳米晶；在水热反应釜中依次加入氧化钐、去离子水、冰乙酸、去离子水、磷酸二氢钠溶液，控制反应体系中自上而下形成磷酸二氢钠溶液、水、乙酸和水4个液层；通过形成鸡尾酒状的液层，制备半水合磷酸钐棒状纳米晶，具体如下：
将2.038 mol氧化钐平铺在100 L水热反应釜的底部，沿反应釜内壁加入50 L去离子水；静置10 min～20 min后，沿反应釜内壁加入1.70 L～1.80 L冰乙酸；接着沿反应釜内壁再加入10 L去离子水；然后，沿反应釜内壁加入10 L浓度为0.6480 mol/L的磷酸二氢钠溶液；从室温开始升至95℃～105℃，恒温反应11 h～13 h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤3次，产物于105 ℃干燥1 h，冷却至室温，获得半水合磷酸钐棒状纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种制备半水合磷酸钐棒状纳米晶的方法，其特征在于：所述的半水合磷酸钐棒状纳米晶产品纯度为98.0%～99.0%，产率为97.0%～99.0%，平均直径为10 nm～15 nm，平均长度为40 nm～60 nm。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1456714A (zh) * | 2003-05-22 | 2003-11-19 | 北京大学 | 制备磷酸稀土单晶纳米线的方法 |
| CN101323442A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-12-17 | 中山大学 | 一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法 |
| CN102849710A (zh) * | 2012-08-29 | 2013-01-02 | 深圳大学 | 一种磷酸钐纳米线的制备方法 |
| CN102849712A (zh) * | 2012-08-29 | 2013-01-02 | 深圳大学 | 一维磷酸镝纳米材料的制备方法 |
| CN103553014A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-02-05 | 青岛大学 | 一种磷酸钇纳米材料的制备方法 |
| CN104609383A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 清华大学 | 一种高活性磷酸镧纳米棒的制备方法及其作为光催化剂的应用 |
| CN104692349A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-06-10 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种富co2水热合成磷酸钆纳米棒的方法 |
| CN106115648A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-16 | 中国计量大学 | 一种一维线状结构稀土磷酸盐纳米材料的制备方法 |
| CN106185858A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-07 | 南京信息工程大学 | 一种均匀磷酸锑微米棒的简易制备方法及其光催化性能 |
-
2020
- 2020-07-17 CN CN202010691795.0A patent/CN111747392B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1456714A (zh) * | 2003-05-22 | 2003-11-19 | 北京大学 | 制备磷酸稀土单晶纳米线的方法 |
| CN101323442A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-12-17 | 中山大学 | 一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法 |
| CN102849710A (zh) * | 2012-08-29 | 2013-01-02 | 深圳大学 | 一种磷酸钐纳米线的制备方法 |
| CN102849712A (zh) * | 2012-08-29 | 2013-01-02 | 深圳大学 | 一维磷酸镝纳米材料的制备方法 |
| CN103553014A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-02-05 | 青岛大学 | 一种磷酸钇纳米材料的制备方法 |
| CN104692349A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-06-10 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种富co2水热合成磷酸钆纳米棒的方法 |
| CN104609383A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 清华大学 | 一种高活性磷酸镧纳米棒的制备方法及其作为光催化剂的应用 |
| CN106115648A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-16 | 中国计量大学 | 一种一维线状结构稀土磷酸盐纳米材料的制备方法 |
| CN106185858A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-07 | 南京信息工程大学 | 一种均匀磷酸锑微米棒的简易制备方法及其光催化性能 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A. BOUDDOUCH，等: "Photocatalytic and photoluminescent properties of a system based on SmPO4 nanostructure phase", 《MATERIALS TODAY: PROCEEDINGS》 * |
| ZHI WU，等: "Fabrication of Gd/Eu-codoped SmPO4 nanorods for dual-modal magnetic resonance and bio-optical imaging", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 * |
| 何晓燕，等: "微乳辅助的溶剂热法合成磷酸钐纳米棒", 《高等学校化学学报》 * |
| 吴锦秀，等: "一维纳米材料 SmPO4•0.5H2O的制备及光学性质", 《发光学报》 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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