CN111747378A - 一种甲醇水燃料重整制氢系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇水燃料重整制氢系统，其包括依次连接的甲醇水燃料进料管、蒸发器、改质器、CO氧化去除装置和富氢混合气体输送管；所述CO氧化去除装置包括LTS催化氧化器和PROX催化氧化器，所述LTS催化氧化器的内部设有铜锌基催化剂，所述PROX催化氧化器的内部设有钌基催化剂。本发明通过LTS催化氧化器和PROX催化氧化器对富氢混合气体进行分阶段氧化处理，逐步降低气体中的CO浓度，保证CO得以被完全去除。本发明系统对甲醇的转化率可达100％，并能完全去除重整混合气体中的CO，系统的启动耗时短，能快速达到重整制氢条件，能耗低，制氢速度快，制氢成本低，具有高效的能量转换效率，环保节能，与燃料电池电堆对接后，发电效率较高。
Description
技术领域
本发明属于甲醇重整制氢技术领域，具体涉及一种甲醇水燃料重整制氢系统。
背景技术
能源和环境已成为目前世界各国发展所面临的首要问题。以氢气作为能源的混合动力汽车以及燃料电池汽车的问世为缓解能源危机以及保护环境提供了切实有效的解决方案，进一步提高车载制氢效率为燃料电池提供高纯氢源逐渐成为人们关注的重点。甲醇具有含氢量高、不含硫，重整产物中CO含量低以及反应温度低等优点，一直是重整制氢的重要原料。甲醇水蒸气重整制氢制取的混合气中氢气含量高，是目前最常用的一种重整制氢方式。甲醇水蒸气重整制氢的机理为利用甲醇与水蒸气在催化剂的作用下，发生甲醇重整反应，制备富氢混合气体。
现有的甲醇重整制氢系统中，其CO分离装置的温度一般在400℃以上，采用的是钯膜、钯合金膜或钯复合膜。其中，虽然钯膜对氢具有较好的选择性，但钯膜的价格昂贵，且氢脆现象严重，使用寿命短，氢的渗透速率低，导致提纯效率低，提纯效率仅达到75％左右。钯合金膜(主要为钯银、钯钇合金)的氢渗透率也不高，且机械性能差，＞500℃时易发生晶粒长大现象，膜使用寿命短，仍不能满足实际所需的高纯氢纯化和分离的要求。并且，用钯及其合金膜提纯对动力设备的要求高，要求在10bar以上的压力下运行，扩容难度大，扩容后设备整体的紧凑性降低。钯复合膜(支撑钯膜)是将钯金属膜负载于多孔材料(陶瓷、石英、不锈钢等)的表面而制成的。然而，虽然钯复合膜的成本较低，提纯效率较高，产量大，但钯复合膜分离的氢气纯度较低，制得的氢气纯度一般只有99％左右，很难达到99.999％以上。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种甲醇水燃料重整制氢系统。本发明系统摒弃了现有的钯膜分离技术，而是采用了分阶段催化氧化提纯技术逐步降低重整富氢混合气体中的CO浓度，最终使混合气体中的CO得以被完全去除，提高了氢气的纯化效率，降低了纯化成本。
为达到其目的，本发明所采用的技术方案为：
首先，本发明提供了一种CO氧化去除装置，其包括LTS催化氧化器和PROX催化氧化器，所述LTS催化氧化器的内部设有铜锌基催化剂，所述PROX催化氧化器的内部设有钌基催化剂。该CO氧化去除装置可用于去除重整富氢混合气体中的CO，通过LTS技术(水煤气变换反应)和PROX技术(CO选择性氧化)将混合气体中的CO完全氧化去除，这一过程是多组分、多反应的气固相反应。
优选地，本发明先使用所述LTS催化氧化器对富氢混合气体进行一次处理，使CO与H2O反应生成CO2和H2，从而去除混合气体中的大部分CO，具体反应原理见式(1)；然后，本发明使用所述PROX催化氧化器对富氢混合气体进行二次处理，同时在所述PROX催化氧化器中通入空气，将混合气体中残余的CO完全去除，具体反应原理见式(2)和(3)。
CO+H2O→CO2+H2 式(1)，
优选地，所述LTS催化氧化器包括设有进气口和排气口的第一壳体、以及填充于所述第一壳体内的铜锌基催化剂。所述铜锌基催化剂可通过商业渠道获得。
优选地，所述PROX催化氧化器包括设有进气口和排气口的第二壳体、以及填充于所述第二壳体内的钌基催化剂。所述钌基催化剂可通过商业渠道获得。
优选地，所述LTS催化氧化器的排气口上设有冷却器。所述冷却器用于冷却所述LTS催化氧化器排出的富氢混合气体，以使进入所述PROX催化氧化器的富氢混合气体在200℃以下，从而保证所述PROX催化氧化器具备可靠性和耐久性。
优选地，所述第二壳体的外部设有冷却扇。由此，可进一步降低所述PROX催化氧化器内部的反应温度。
其次，本发明还提供了一种甲醇水燃料重整制氢系统，其包括依次连接的甲醇水燃料进料管、蒸发器、改质器、所述CO氧化去除装置和富氢混合气体输送管。由此，从所述甲醇水燃料进料管输入的甲醇水燃料经所述蒸发器加热汽化后进入所述改质器，所述改质器对汽化的甲醇水燃料进行重整并产生富氢混合气体，之后由所述CO氧化去除装置对所述改质器排出的富氢混合气体进行处理，去除混合气体中的CO，最后富氢混合气体由所述富氢混合气体输送管输送至燃料电池。
优选地，所述甲醇水燃料重整制氢系统还包括用于加热所述改质器的燃烧器，所述燃烧器的燃料入口与所述甲醇水燃料进料管相连。
优选地，所述富氢混合气体输送管的另一端(即出气端)分别连接燃料电池的阳极进气口和所述燃烧器的燃料入口。由此，可控制富氢混合气体输向燃料电池或燃烧器。输向燃料电池时，富氢混合气体用于与燃料电池电堆反应而产生电能。输向燃烧器时，富氢混合气体作为燃烧器的燃料，辅助燃烧，这一管路一般在系统初始运行阶段的1～2min内开通，以使系统的改质器快速达到重整条件，快速启动重整制氢。
优选地，所述改质器为设有夹套的圆柱形，其夹套内填充有制氢催化剂，所述夹套上设有物料入口和富氢气体出口，所述物料入口与所述蒸发器相连，所述富氢气体出口与所述LTS催化氧化器的进气口相连。
优选地，所述蒸发器包括分别设有液体通道和气体通道的预热器和热交换器，所述预热器的液体通道入口与所述甲醇水燃料进料管相连，所述预热器的液体通道出口与所述热交换器的液体通道入口相连，所述热交换器的液体通道出口与所述改质器的物料入口相连。所述预热器用于给甲醇水燃料进行加热，而所述热交换器用于汽化经所述预热器加热的甲醇水燃料，在两者的结合作用下，可实现启动阶段甲醇水燃料的快速气化，使燃料快速达到重整所需要的温度，帮助系统重整制氢工序的快速启动。
优选地，所述改质器上还设有与其夹套进行热交换的气体通道；所述热交换器设于所述改质器的圆柱腔内，所述热交换器的气体通道由所述改质器的圆柱腔构成；所述燃烧器与所述改质器的圆柱腔连通。由此，燃烧器燃烧产生的燃烧热可同时传递给改质器和热交换器，从而对改质器的床层进行加热，以及对热交换器的液体通道进行加热，确保改质器达到制氢条件，以及热交换器液体通道中的甲醇水燃料汽化。
优选地，所述热交换器的气体通道入口与所述燃烧器连通，所述热交换器的气体通道出口与所述改质器的气体通道入口连通，所述改质器的气体通道出口与所述预热器的气体通道入口连通。由此，燃烧器燃烧产生的燃烧尾气经过热交换器和改质器进行换热后，可进一步进入预热器中进行换热，以作为预热器加热甲醇水燃料的热源。
优选地，所述LTS催化氧化器上还设有与其第一壳体内流通的气体形成间壁式换热的气体通道，所述预热器的气体通道出口与所述LTS催化氧化器的气体通道入口相连，所述LTS催化氧化器的气体通道出口与燃烧尾气排气管相连。由此，燃烧器的燃烧尾气进入预热器中进行换热而实现温度下降后，可进一步进入LTS催化氧化器中进行换热，以作为冷却LTS催化氧化器中的富氢混合气体的冷源，达到降低LTS催化氧化器的催化氧化温度的效果。
优选地，所述燃料电池的阳极出气口与所述燃烧器的燃料入口相连。由此，系统制备的富氢气体经过燃料电池电堆后，部分未反应的富氢气体可通过气体管道回收进入燃烧器内燃烧。
优选地，所述甲醇水燃料进料管和所述LTS催化氧化器的排气口还分别与排水排气装置连接。当甲醇重整制氢系统在停机时或出现异常关机时，所述排水排气装置能够及时将系统内的甲醇水燃料的甲醇水蒸气排出，使系统内形成负压，保护整个系统的安全。所述排水排气装置可采用现有具有排水排气功能的设备，本发明对其结构不作限定。
优选地，所述燃烧器的燃料入口和所述PROX催化氧化器的进气口还分别与空气进气管相连。由此，当所述燃烧器进行燃烧和所述PROX催化氧化器进行催化氧化反应时，可向其中通入空气，以辅助燃烧和辅助反应。
优选地，所述燃烧器的燃料入口上还设有对甲醇水燃料进行加热的电加热装置。由此，在系统的冷启动阶段，甲醇水燃料从所述甲醇水燃料进料管输入后，可先通过所述电加热装置进行加热汽化后，再输入所述燃烧器中作为燃料燃烧。
优选地，所述PROX催化氧化器的排气口上还设有水冷却装置。所述水冷却装置用于对所述PROX催化氧化器排出的富氢混合气体进行降温。
优选地，所述甲醇水燃料重整制氢系统中用于输送甲醇水燃料和富氢混合气体的管路上均设有控制阀。由此，利于控制系统的进料和排料。
优选地，所述改质器的物料入口还设有限流阀。由此，经所述热交换器换热后的甲醇水蒸汽燃料，在进入改质器的床层之前，会先经过所述限流阀。在经过所述限流阀的过程所述甲醇水蒸汽燃料会发生绝热膨胀，从而温度会迅速降低，从而使进入改质器的甲醇水蒸汽燃料的温度不会太高，更利于重整改质的顺利进行。
优选地，所述燃烧器包括点火器和热电偶。燃烧时，利用所述点火器引燃甲醇水燃料，以获得燃烧热，并利用所述热电偶进行检测和反馈以控制燃烧温度。
优选地，所述热交换器为蛇管型换热器、螺旋管式换热器或钎焊板式换热。
优选地，所述甲醇水燃料由甲醇与水以1:1的质量比混合而成。
本发明的重整制氢系统的工作流程如下：
冷启动阶段，甲醇水燃料进液，经过电加热装置加热汽化后，向燃烧器供应燃料，同时点燃甲醇水蒸气，开始燃烧供热。当改质器的床层温度上升至200℃～280℃时，开启液体通道的控制阀，向改质器供应甲醇水燃料进行重整制氢。甲醇水燃料经过预热器预热后，进入热交换器进行加热气化，然后进入改质器的床层进行重整制氢。在系统的初始运行阶段，重整制氢产生的富氢混合气体经过回路回到燃烧器中辅助燃烧，以使改质器快速达到重整条件，系统快速启动重整制氢，系统运行1～2min后，关闭该回路，改为富氢混合气体输向燃料电池。同时，系统制氢1～2min后，停止向燃烧器供应甲醇水燃料，改为通过回路回收燃料电池排出的未反应H2来向燃烧器供应燃料，从而维持燃烧器的燃烧，维持系统供热的稳定。
甲醇水燃料重整制备的富氢气体经过燃料电池电堆以后，部分未反应的富氢气体，通过气体管道回收并进入燃烧器内燃烧，利用富氢气体燃烧释放的热来加热进入改质器前的甲醇水燃料，并利用燃烧尾气与热交换器和改制器中的气液混合物进行一级换热，加热其中的气液混合物，然后燃烧尾气沿着气体通道进入预热器中进行二级换热，加热预热器中的甲醇水燃料，然后燃烧尾气沿着气体通道进入LTS催化氧化器中进行间壁式换热，降低LTS催化氧化器中富氢混合气体的温度，从而降低LTS催化氧化器的催化氧化温度，实现LTS中催化剂低温催化氧化去除CO的目的，最后，燃烧尾气经空气对流稀释后向外排放。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明系统制备的富氢混合气体通过LTS催化氧化器和PROX催化氧化器进行分阶段催化氧化处理，从而逐步降低富氢混合气体中的CO浓度，保证富氢混合气体中的CO得以被完全去除。LTS与PROX的联合催化氧化作用对氢气的提纯效果好，提纯效率高，且提纯成本较低。本发明还对LTS催化氧化阶段和PROX催化氧化阶段进行了冷却控温处理，保证了H2的提纯具备可靠性和耐久性。
2、本发明通过优化系统的液体通道和气体通道的流路，充分回收利用燃料电池电堆的尾气，以其产生的燃烧热来提供系统运行所需的热量，同时还利用燃烧尾气的热量加热甲醇水燃料，维持系统内部体系热量的均衡，满足系统自身供热的需求，换热降温后的燃烧尾气还可作为冷源冷却LTS催化氧化器中的富氢混合气体，以确保CO的去除效果。因此，本发明显著降低了甲醇重整制氢系统的能耗，并对能源进行了充分的回收利用，还降低了系统燃烧尾气的排放温度，使其达到排放要求。
3、本发明系统对甲醇的转化率可达100％，并能完全去除重整混合气体中的CO，系统的启动耗时短，能快速达到重整制氢条件，能耗低，制氢速度快，制氢成本低，具有高效的能量转换效率，环保节能，与燃料电池电堆对接后，发电效率较高。
附图说明
图1为本发明所述甲醇水燃料重整制氢系统的结构示意图；
图2为本发明所述甲醇水燃料重整制氢系统的工艺流程图。
图中，预热器1、热交换器2、燃烧器3、改质器4、LTS催化氧化器5、PROX催化氧化器6、燃烧室7、点火器8、热电偶9、电加热装置10、冷却器11、冷却扇12、甲醇水燃料进料管13、燃料电池14、流路15、空气进气管16、流路17、排水排气装置18、气液换热器19、冷水进水管20、控制阀21、限流阀22。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中使用的原料均可通过商业途径获得，所使用的设备和方法如无特别指明，均为本领域的常规设备和常规方法。
如图1～2所示，本实施例提供了一种甲醇水燃料重整制氢系统，其包括预热器1、热交换器2、燃烧器3、改质器4、LTS催化氧化器5和PROX催化氧化器6。其中，预热器1和热交换器2分别设有可发生热交换的液体通道和气体通道。改质器4为设有夹套的圆柱形，其夹套内填充有SCST-401型制氢催化剂，夹套上设有物料入口和富氢气体出口，改质器4上还设有与其夹套进行热交换的气体通道。热交换器2设于改质器4的圆柱腔内，且其气体通道由该圆柱腔构成。燃烧器3包括燃烧室7、点火器8和热电偶9，燃烧室7与圆柱腔连通，点火器8和热电偶9设于燃烧室内，燃烧室7上设有燃料入口，燃料入口上设有电加热装置10。
LTS催化氧化器5包括设有进气口和排气口的第一壳体、以及填充于第一壳体内的铜锌基催化剂，商品型号为：OSL-02，LTS催化氧化器5的排气口上设有冷却器11。LTS催化氧化器5上还设有与其第一壳体内部流通的气体形成间壁式换热的气体通道。
PROX催化氧化器6包括设有进气口和排气口的第二壳体、以及填充于第二壳体内的钌基催化剂，商品型号为：TSSA-5，第二壳体的外部设有冷却扇12。
预热器1的液体通道入口与甲醇水燃料进料管13相连，预热器1的液体通道出口与热交换器2的液体通道入口相连，热交换器2的液体通道出口与改质器4的物料入口相连，改质器4的富氢气体出口与LTS催化氧化器5的进气口相连，LTS催化氧化器5的排气口与PROX催化氧化器6的进气口相连，PROX催化氧化器6的排气口与燃烧器3的燃料入口和燃料电池14的阳极进气口相连。由此，构成甲醇水燃料和富氢混合气体的流路15。
燃料电池14的阳极出气口与燃烧器3的燃烧室相连，燃烧器3的燃烧室与热交换器2的气体通道入口相连，热交换器2的气体通道出口与改质器4的气体通道入口相连，改质器4的气体通道出口与预热器1的气体通道入口相连，预热器1的气体通道出口与LTS催化氧化器5的气体通道入口相连，LTS催化氧化器5的气体通道出口与燃烧尾气排气管相连。由此，构成燃料电池电堆尾气和燃烧尾气的流路17。
甲醇水燃料进料管13和LTS催化氧化器5的排气口还分别与排水排气装置18连接，当甲醇重整制氢系统在停机时或出现异常关机时，排水排气装置18能够及时将系统内的甲醇水燃料的甲醇水蒸气排出，使系统内形成负压，保护整个系统的安全。
燃烧器3的燃料入口和PROX催化氧化器6的进气口还分别与空气进气管16相连。由此，当燃烧器3燃烧和PROX催化氧化器6进行催化氧化反应时，可向其中通入空气，以辅助燃烧和辅助反应。
PROX催化氧化器6的排气口上还设有水冷却装置，水冷却装置用于对PROX催化氧化器6排出的富氢混合气体进行降温。水冷却装置包括气液换热器19、以及与气液换热器19的液体通道相连的冷水进水管20。
本实施例的甲醇水燃料重整制氢系统中，用于输送甲醇水燃料和富氢混合气体的管路上均设有控制阀21。由此，利于控制系统的进料和排料。
改质器4的物料入口还设有限流阀22，由此，经热交换器2换热后的甲醇水蒸汽燃料在进入改质器4的床层之前，会先经过限流阀发生绝热膨胀，从而温度会迅速降低，使进入改质器4的甲醇水蒸汽燃料的温度不会太高，更利于重整改质的顺利进行。
本实施例的热交换器2可选用蛇管型换热器、螺旋管式换热器或钎焊板式换热。甲醇水燃料由甲醇与水以1:1的质量比混合而成。
本实施例的重整制氢系统的工作流程如下：
冷启动阶段，甲醇水燃料进液，经过电加热装置10加热汽化后，向燃烧器3供应燃料，同时点燃甲醇水蒸气，开始燃烧供热。当改质器4的床层温度上升至200℃～280℃时，开启液体通道的控制阀21，向改质器4供应甲醇水燃料进行重整制氢。甲醇水燃料经过预热器1预热后，进入热交换器2进行加热气化，然后进入改质器4的床层进行重整制氢。在系统的初始运行阶段，重整制氢产生的富氢混合气体经过回路回到燃烧器3中辅助燃烧，以使改质器4快速达到重整条件，系统快速启动重整制氢，系统运行1～2min后，关闭该回路，改为富氢混合气体输向燃料电池14。同时，系统制氢1～2min后，停止向燃烧器3供应甲醇水燃料，改为通过回路回收燃料电池排出的未反应H2来向燃烧器3供应燃料，从而维持燃烧器3的燃烧，维持系统供热的稳定。
甲醇水燃料重整制备的富氢气体经过燃料电池14电堆以后，部分未反应的富氢气体，通过气体管道回收并进入燃烧器3内燃烧，利用富氢气体燃烧释放的热来加热进入改质器4前的甲醇水燃料，并利用燃烧尾气与热交换器2和改制器4中的气液混合物进行一级换热，加热其中的气液混合物，然后燃烧尾气沿着气体通道进入预热器1中进行二级换热，加热预热器1中的甲醇水燃料，然后燃烧尾气沿着气体通道进入LTS催化氧化器5中进行间壁式换热，降低LTS催化氧化器5中富氢混合气体的温度，从而降低LTS催化氧化器5的催化氧化温度，实现LTS中催化剂低温催化氧化去除CO的目的，最后，燃烧尾气经空气对流稀释后向外排放。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，包括依次连接的甲醇水燃料进料管、蒸发器、改质器、CO氧化去除装置和富氢混合气体输送管；所述CO氧化去除装置包括LTS催化氧化器和PROX催化氧化器，所述LTS催化氧化器的内部设有铜锌基催化剂，所述PROX催化氧化器的内部设有钌基催化剂。
2.如权利要求1所述的甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，所述甲醇水燃料重整制氢系统还包括用于加热所述改质器的燃烧器，所述燃烧器的燃料入口与所述甲醇水燃料进料管相连；所述富氢混合气体输送管的另一端分别连接燃料电池的阳极进气口和所述燃烧器的燃料入口。
3.如权利要求2所述的甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，所述改质器为设有夹套的圆柱形，其夹套内填充有制氢催化剂，所述夹套上设有物料入口和富氢气体出口，所述物料入口与所述蒸发器相连，所述富氢气体出口与所述LTS催化氧化器的进气口相连。
4.如权利要求3所述的甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，所述蒸发器包括分别设有液体通道和气体通道的预热器和热交换器，所述预热器的液体通道入口与所述甲醇水燃料进料管相连，所述预热器的液体通道出口与所述热交换器的液体通道入口相连，所述热交换器的液体通道出口与所述改质器的物料入口相连。
5.如权利要求4所述的甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，所述改质器上还设有与其夹套进行热交换的气体通道；所述热交换器设于所述改质器的圆柱腔内，所述热交换器的气体通道由所述改质器的圆柱腔构成；所述燃烧器与所述改质器的圆柱腔连通。
6.如权利要求5所述的甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，所述热交换器的气体通道入口与所述燃烧器连通，所述热交换器的气体通道出口与所述改质器的气体通道入口连通，所述改质器的气体通道出口与所述预热器的气体通道入口连通。
7.如权利要求1所述的甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，所述LTS催化氧化器包括设有进气口和排气口的第一壳体、以及填充于所述第一壳体内的铜锌基催化剂；所述PROX催化氧化器包括设有进气口和排气口的第二壳体、以及填充于所述第二壳体内的钌基催化剂。
8.如权利要求7所述的甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，所述LTS催化氧化器上还设有与其第一壳体内流通的气体形成间壁式换热的气体通道，所述预热器的气体通道出口与所述LTS催化氧化器的气体通道入口相连，所述LTS催化氧化器的气体通道出口与燃烧尾气排气管相连。
9.如权利要求2所述的甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，所述燃料电池的阳极出气口与所述燃烧器的燃料入口相连，所述燃烧器的燃料入口和所述PROX催化氧化器的进气口还分别与空气进气管相连，所述燃烧器的燃料入口上还设有对甲醇水燃料进行加热的电加热装置。
10.如权利要求1所述的甲醇水燃料重整制氢系统，其特征在于，所述甲醇水燃料进料管和所述LTS催化氧化器的排气口还分别与排水排气装置连接，所述PROX催化氧化器的排气口上还设有水冷却装置。
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