CN111739790B - 一种氮化镓薄膜的外延结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化镓薄膜的外延结构及制备方法，所述氮化镓薄膜的制备方法至少包括：提供一碳化硅衬底，并对碳化硅衬底进行退火处理；在碳化硅衬底上生长铝涂层，在铝涂层上生长氮化铝缓冲层；在氮化铝缓冲层上生长三维氮化镓层；在三维氮化镓层上生长AlGaN位错阻挡层；在AlGaN位错阻挡层生长二维氮化镓层。本发明的制备方法简单，减少氮化镓层中的位错密度，提高氮化镓薄膜的质量。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料生长技术领域，具体涉及一种氮化镓薄膜的外延结构及制备方法。
背景技术
氮化镓（GaN）材料作为第三代半导体，以其带隙宽、热导高、电子饱和漂移速度快、抗辐射能力强及化学稳定性高等特点，在高温高频、光电子器件及大功率微波器件领域具广泛的应用需求。由于氮化镓（GaN）单晶衬底的制备非常困难，大部分GaN基器件都是在异质衬底上通过异质外延的方法进行制备。目前生长氮化镓薄膜材料常用的异质衬底有蓝宝石、硅（Si）、碳化硅（SiC）等。但由于蓝宝石和Si衬底与GaN之间的晶格失配比较大（蓝宝石与GaN的晶格失配16.1%，Si衬底与GaN的晶格失配约17%），生长的GaN单晶具有较高的位错密度和较大的应力。SiC衬底与GaN的晶格失配度小为3.5%，且具有优良的导热性能，导热率达到4.9w/cm∙k，非常适合制作高功率高频率的器件，因此在高频大功率GaN器件材料制备过程中首先SiC作为衬底材料，目前在5G基站的功率放大器（PA）全部采用碳化硅衬底的氮化镓外延片制作。但是，SiC衬底和GaN之间存在3.5%的晶格失配和24%的热失配，会导致SiC衬底上生长的GaN薄膜内存在较大应力和薄晶体缺陷，GaN薄膜内的应力和缺陷会引起后续射频器件的漏电增大，影响其可靠性，因此如何提高SiC衬底上GaN薄膜的晶体质量是改善器件质量的关键问题。
发明内容
针对现有技术中的不足与缺陷，本发明提供一种氮化镓薄膜的制备方法，用于解决碳化硅衬底上生长的氮化镓薄膜内存在大量晶体缺陷及较大的应力问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氮化镓薄膜的制备方法，至少包括以下步骤：
提供一碳化硅衬底，并对所述碳化硅衬底进行退火处理；
在所述碳化硅衬底上生长铝涂层；
在所述铝涂层上生长氮化铝缓冲层；
在所述氮化铝缓冲层上生长三维氮化镓层；
在所述三维氮化镓层上生长AlGaN位错阻挡层；
在所述AlGaN位错阻挡层上生长二维氮化镓层。
于本发明的一实施例中，在所述铝涂层上生长氮化铝缓冲层至少包括：
在第一生长阶段中，控制生长温度为1070~1110℃，生长压力为50~100mbar；
在第二生长阶段中，控制生长温度从所述第二生长阶段开始至所述第二生长阶段结束升高20~50℃，所述第二生长阶段开始的温度为所述第一生长阶段的生长温度，生长压力为50~100mbar；
在第三生长阶段中：控制生长温度为1100~1150℃，生长压力为50~100mbar。
于本发明的一实施例中，在第一生长阶段中，生长的氮化铝层的厚度为20~35纳米，在第二生长阶段中，生长的氮化铝层的厚度为20~35纳米，在第三生长阶段中，生长的氮化铝层的厚度为50~80纳米。
于本发明的一实施例中，在所述氮化铝缓冲层上生长三维氮化镓层，包括：
控制生长温度为940~990℃，控制生长压力为70~150mbar；
通入镓源三甲基镓和氮源氨气，其中三甲基镓的流量100~200sccm，氨气流量30000sccm，生长过程中Ⅴ/Ⅲ摩尔比大于1500。
于本发明的一实施例中，在所述氮化铝缓冲层上生长的三维氮化镓层的生长速率为20~25纳米/分钟，厚度为250~350纳米。
于本发明的一实施例中，在所述三维氮化镓层上生长AlGaN位错阻挡层包括：
自所述AlGaN位错阻挡层生长开始至生长结束，控制生长温度升高40~70℃；
通入三甲基镓、三甲基铝及氨气，其中三甲基镓的流量为100~200sccm，三甲基铝的流量为350~400sccm，氨气的合计流量6500sccm，生长过程中Ⅴ/Ⅲ摩尔比为200~270。
于本发明的一实施例中，在所述三维氮化镓层上生长AlGaN位错阻挡层的生长速率为10-15纳米/分钟，厚度为50~80纳米。
于本发明的一实施例中，在所述AlGaN位错阻挡层上生长二维氮化镓层，包括：
控制生长温度为1030~1050℃，生长压力为150~250mbar；
通入三甲基镓和氨气，其中三甲基镓的流量为220-260sccm，生长过程中Ⅴ/Ⅲ摩尔比为700~1200。
于本发明的一实施例中，在所述AlGaN位错阻挡层上生长二维氮化镓层的生长速率32~40纳米/分钟，GaN层的厚度为1.5~2.0微米；
本发明的第二个方面是提供一种氮化镓薄膜的外延结构，包括，
碳化硅衬底；
铝涂层，位于所述碳化硅衬底上；
氮化铝缓冲层，位于所述铝涂层上；
三维氮化镓层，位于所述氮化铝缓冲层上；
AlGaN位错阻挡层，位于所述三维氮化镓层上；
二维氮化镓层，位于所述AlGaN位错阻挡层上。
其中，所述氮化铝缓冲层包括第一氮化铝层、第二氮化铝层及第三氮化铝层，所述第一氮化铝层的厚度为20~35纳米，所述第二层氮化铝层的厚度为20~35纳米之间，所述第三层氮化铝层的厚度为50~80纳米。
于本发明一实施例中，所述三维氮化镓层的厚度为250~350纳米。
于本发明一实施例中，所述AlGaN位错阻挡层的厚度为50~80纳米。
于本发明一实施例中，所述二维氮化镓层厚度为1.5~2.0微米。
如上所述，在本发明中提供一种碳化硅衬底上氮化镓薄膜的制备方法，在生长二维氮化镓层之前引入三维的氮化镓层，为后续二维氮化镓薄膜的生长提供基础；在三维氮化镓层与二维氮化镓层之间增加AlGaN层可以过滤位错层，此种生长模式减少了螺型位错及混合位错密度，提高了氮化镓薄膜的质量。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1显示为本发明的一种氮化镓薄膜的制备方法流程图。
图2显示为本发明的一种氮化镓薄膜的外延结构的示意图。
图3显示为图2中AlN缓冲层的结构示意图。
图4中的（a）显示为本发明于一实施例中制备的氮化镓薄膜的光学显微镜图片，图4中的（b）显示为现有技术制备的同尺寸的氮化镓薄膜光学显微镜图片。
图5中的（a）显示为本发明于一实施例中制备的氮化镓薄膜的AFM图片，图5中的（b）显示为现有技术制备的同厚度的氮化镓薄膜AFM图片。
图6显示为本发明于一实施例中制备的氮化镓薄膜XRD（002）面摇摆曲线图谱。
图7显示为图6中制备的氮化镓薄膜XRD（102）面摇摆曲线图谱。
图8显示为现有技术制备的同厚度的氮化镓薄膜XRD（002）面摇摆曲线图谱。
图9显示为图8中制备的同厚度的氮化镓薄膜XRD（102）面摇摆曲线图谱。
附图标记
1、SiC衬底；2、Al涂层；3、AlN缓冲层；4、3D GaN层；5、AlGaN位错阻挡层；6、2D GaN层；31、第一AlN层；32、第二AlN层；33、第三AlN层。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明提供一种氮化镓薄膜的制备方法，在生长二维氮化镓薄膜之前引入三维岛状的氮化镓层，为后续氮化镓薄膜的生长提供基础；在三维氮化镓层与二维氮化镓层之间增加AlGaN层过滤位错层，这种制备方法可以减少二维氮化镓薄膜中的位错密度，提高氮化镓薄膜的质量。
本发明提供一种氮化镓薄膜的制备方法，是在金属有机物化学气相沉积（MOCVD）设备中进行的，三甲基铝（TMAl）、 三甲基镓（TMGa）和氨气（NH3）分别作为铝（Al）源、镓（Ga）源和氮（N）源，氢气（H2）和氮气（N2）作为载气。
请参阅图1至图2，本发明提供一种氮化镓薄膜的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、提供一碳化硅（SiC）衬底1，并对所提供的SiC衬底1进行退火处理；
S2、在SiC衬底1上生长铝（Al）涂层2；
S3、在Al涂层2上生长氮化铝（AlN）缓冲层3；
S4、在AlN缓冲层3上生长三维氮化镓（3D GaN）层4；
S5、在3D GaN层4上生长AlGaN位错阻挡层5；
S6、在AlGaN位错阻挡层5上生长二维氮化镓（2D GaN）层6。
参阅图1至图2，执行步骤S1，提供一SiC衬底1，并对所提供的SiC衬底1进行退火处理，以去除SiC衬底1表面脏污和氧化层，提升衬底表面平整度。在一实施例中，对SiC衬底1退火处理是在纯H2气氛下进行的，退火温度控制在1020~1070℃，压力控制在100~200mbar。因为在高温下H2会与SiC衬底1的氧化层反应，去除表面O原子并形成Si—H键，Si—H键形成有利于阻止Si原子于后续通入NH3时形成Si-N键，避免表面的钝化。在H2气氛下进行退火处理不可过量，过量易导致SiC衬底1表面刻蚀不平，影响后续生长薄膜的表面平整度及晶体质量。例如，将SiC衬底1放入MOCVD设备内，闭合MOCVD反应室，将反应室的温度升至1020~1070℃，调节反应室的压力为100~200mbar，向反应室内通入H2，H2气体的流量为130~160L/min，通气时间5~10min。以上参数所给范围可去除SiC衬底1表面脏污和氧化层，提升SiC衬底1表面平整度，又不会影响后续晶体的生长。
参阅图1至图2，执行步骤S2，在SiC衬底1上生长Al涂层2，在一实施例中，将反应室的温度调至1010~1050℃，反应室压力调至50~80mbar，向反应室内通入铝源，例如TMAl，其中TMAl的流量30sccm，通入时间为10~30s。以上每个参数所给范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，按照上述参数所给范围在SiC衬底1上生长的Al涂层2的厚度为0.5~1.5nm，例如可为1nm，为后续AlN缓冲层3的生长提供晶核。在步骤S2中生长的Al涂层2厚度要适宜，Al涂层2过薄不能为AlN缓冲层3的生长提供足够的晶核导致后续生长的薄膜质量较差，而Al涂层2过厚则会导致后续不同取向微晶的出现。
参阅图1至图3，执行步骤S3，在Al涂层2上生长AlN缓冲层3，AlN的晶格常数介于SiC与GaN之间，可作为在SiC衬底生长与GaN层的缓冲过渡层，为后续的GaN提供压应力，可以抵消GaN降温产生的部分张应力保持外延薄膜处于较小的应力状态。在一实施例中，生长AlN缓冲层3需向反应室内同时通入铝源例如TMAl，氮源例如NH3。AlN缓冲层3至少包括以下生长阶段：第一生长阶段，该阶段反应室的温度控制在1070~1110℃之间，压力控制在50~100mbar之间，第一生长阶段生长的第一AlN层31的生长速率为4~6nm/min，厚度为20~35nm；然后进行第二生长阶段，该阶段从生长开始至生长结束控制反应室的温度均匀升高20~50℃，其中，该阶段开始的温度为第一阶段的生长温度，反应室压力保持不变，第二生长阶段生长的第二AlN层32的生长速率为3~5nm/min，厚度为20~35nm；接着进行第三生长阶段，将反应室温度升至1100~1150℃，反应室压力保持不变，第三生长阶段生长的第三AlN层33的生长速率为2~4nm/min，厚度为50~80nm。以上每个参数所给范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，根据GaN的生长情况可选择最优值，如生长温度、生长压力及气体流量等。
参照图1至图2，执行步骤S4，在AlN缓冲层3上生长3D GaN层4，在一实施例中，通过调整生长温度、镓源例如TMGa、氮源例如NH3流量等参数引入三维（3D）生长模式，3D生长模式中GaN以岛-岛的形式开始生长，后续二维（2D）GaN层生长时层层填充，使GaN薄膜的表观平整度较高。生长3D岛状的GaN层4时，将反应室的温度控制在940~990℃，反应室的压力控制在70~150mbar，向反应室内同时通入镓源如TMGa和氮源如NH3，TMGa流量为100~200sccm，NH3流量为30000sccm，生长过程中Ⅴ/Ⅲ（Ⅴ表示第五主族元素，Ⅲ表示第三主族元素）摩尔比大于1500，3D GaN层4的生长速率为20~25nm/min，3D GaN层4的厚度为250~350nm。以上每个参数所给范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，根据GaN的生长情况可选择最优值，如生长温度、生长压力及气体流量等。
参见图1至图2，执行步骤S5，在3D GaN层4上生长AlGaN位错阻挡层5，通过GaN和AlGaN层的应力作用使来自于3D GaN的位错发生方向偏转起到位错过滤的作用，可以减少GaN薄膜中的螺型位错及混合位错，提高GaN薄膜的质量。在一实施例中，AlGaN位错阻挡层5采取变温生长模式，向反应室内同时通入镓源例如TMGa、铝源例如TMAl及氮源例如NH3，反应室的温度从AlGaN位错阻挡层生长开始至生长结束均匀升高40~70℃，其中AlGaN位错阻挡层生长开始的温度为生长3D GaN耐压层4的温度，其中，TMGa流量为100~200sccm，TMAl流量为350~400sccm，NH3合计流量为6800sccm，生长过程中Ⅴ/Ⅲ摩尔比保持在230~270之间，生长速率为10~15nm/min，AlGaN位错阻挡层5的厚度为50~80nm。以上每个参数所给范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，根据GaN的生长情况可选择最优值，如生长温度、生长压力及气体流量等。
参见图1至图2，执行步骤S6，在AlGaN位错阻挡层5上生长2D GaN层6。在一实施例中，生长2D GaN层6，将反应室的温度调至1030℃~1050℃，压力调至80mbar~150mbar，通入镓源例如TMGa，氮源如NH3，TMGa流量为220~260sccm，生长过程中Ⅴ/Ⅲ摩尔比为700~1200，本实施例中2D GaN层的生长速率为32~40nm/min，2D GaN层的厚度为1.5~2.0μm。以上每个参数所给范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，根据生长的GaN薄膜的翘曲度及性能可选择最优值，如生长温度、生长压力及气体流量等。
参见图1至图2，在一些实施例中，生长Al涂层2、AlN缓冲层3、3D GaN应力释放层4、AlGaN位错阻挡层5及2D GaN层6时，均向反应室内通入载气，例如H2，可以将Al源、Ga源、N源载入反应室内，使反应室内反应更加均匀。
生长结束后需对反应室进行降温，在一实施例中，降温可采取N2气氛降温，例如，保持2D GaN层生长阶段时的压力不变，将所有气氛全部切换为N2，降温速率为40~45℃/min。
参见图2，本发明另一方面提供一种外延结构，至少包括：
SiC衬底1；
Al涂层2，位于SiC衬底1上；
AlN缓冲层3，位于Al涂层2上；
3D GaN层4，位于AlN缓冲层3上；
AlGaN位错阻挡层5，位于3D GaN层4上；
2D GaN层6，位于AlGaN位错阻挡层5上。
参见图2，在一实施例中，Al涂层的厚度为0.5~1.5nm，例如可为1nm。
参见图2和至图3，在一实施例中，AlN缓冲层3包括第一AlN层、第二AlN层及第三AlN层，第一AlN层位于Al涂层2上，其厚度为20~35nm，第二层AlN层位于第一AlN层上，其厚度介于20~35nm之间，第三层AlN层位于第二AlN层上，其厚度为50~80nm。
参见图2，在一实施例中，3D GaN层4为三维岛状结构，其厚度为250~350nm，如250nm、280nm、300nm、320nm、350nm等。
参见图2，在一实施例中，AlGaN位错阻挡层5的厚度为50~80nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm等。
参见图2，在一实施例中，2D GaN层厚度为1.5~2.0μm。
参见图4至图9，采用本发明的制备方法在4吋SiC衬底生长的GaN薄膜与现有技术中采用AlN为缓冲层制备的同尺寸的GaN薄膜的检测结果如下：
图4中的（a）为采用本发明的制备方法生长的4吋GaN薄膜的光学显微镜图片，图4中的（b）是采用现有技术制备的同尺寸的GaN薄膜的光学显微镜图片，对比发现采用本发明的制备方法制备的GaN薄膜表观更平整。
图5中的（a）为本发明的制备方法生长的4吋GaN薄膜的原子力显微镜（AFM）图片，AFM测试结果显示其表面粗糙度RMS为0.18nm，且存在阶梯状的原子层台阶，台阶定向有规则的排列，呈波浪式排列，这种台阶流模式的生长为二维平面生长，显示得到了高质量的外延层，图5中的（b）为现有技术制备的同尺寸的GaN薄膜AFM图片，结果显示其表面粗糙度RMS为0.53nm，起伏较大，没有明显的原子层台阶，GaN薄膜粗糙度较大。光学显微镜与AFM测试结果表明采用本发明的制备方法制备的GaN薄膜表面更平整、光滑，粗糙度较小且GaN薄膜的质量较高。
参见图6至图9，X射线衍射（XRD）测试结果显示采用本发明的制备方法制备的GaN
薄膜XRD（002）面的摇摆曲线的半高宽为96.3arcsec，（102）面的摇摆曲线的半高宽为
191.2arcsec；采用现有技术制备的同尺寸的GaN薄膜的（002）面摇摆曲线的半高宽为
202.4arcsec，（102）面的半高宽为236.3arcsec，根据经验公式
和
计算位错密度，其中Νscew表示螺型位错密度，Nedge表示刃型位
错密度，β（002）表示GaN（002）晶面的摇摆曲线的半高宽，β（102）表示GaN（102）晶面的摇摆曲线
的半高宽，a和c为GaN的晶格常数，a为3.189Å，c为5.185Å，计算得出本发明的制备方法制
备的GaN薄膜中螺型位错密度为1.86E+7cm-2，刃位错密度为3.59E+8cm-2；采用现有技术制
备的同尺寸的GaN薄膜中螺位错密度为8.23E+7cm-2，刃位错密度为3.86E+8cm-2；XRD测试结
果表明采用本发明的制备方法制备的GaN薄膜位错密度明显降低，晶体的结晶质量得到了
提高。
综上所述，本发明的制备工艺简单，通过在SiC衬底上引入渐变AlN缓冲层，3D岛状的GaN层，缓解SiC与GaN之间由于晶格失配产生的应力，通过引入AlGaN层过滤位错层，减少了螺型位错及混合位错密度，提高了GaN薄膜的结晶质量。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。
Claims (7)
1.一种氮化镓薄膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
提供一碳化硅衬底，并对所述碳化硅衬底进行退火处理；
在所述碳化硅衬底上生长铝涂层；
在所述铝涂层上生长氮化铝缓冲层；
在所述氮化铝缓冲层上生长三维氮化镓层；
在所述三维氮化镓层上生长AlGaN位错阻挡层；
在所述AlGaN位错阻挡层上生长二维氮化镓层；
在所述铝涂层上生长氮化铝缓冲层至少包括：
在第一生长阶段中，控制生长温度为1070～1110℃，生长压力为50～100mbar；
在第二生长阶段中，控制生长温度从所述第二生长阶段开始至所述第二生长阶段结束升高20～50℃，所述第二生长阶段开始的温度为所述第一生长阶段的生长温度，生长压力为50～100mbar；
在第三生长阶段中，控制生长温度为1100～1150℃，生长压力为50～100mbar；
在所述氮化铝缓冲层上生长三维氮化镓层，包括控制生长温度为940～990℃，压力为70～150mbar；通入镓源三甲基镓和氮源氨气，其中三甲基镓的流量为100～200sccm，氨气的流量为30000sccm，生长过程中Ⅴ/Ⅲ摩尔比大于1500；
在所述三维氮化镓层上生长AlGaN位错阻挡层包括：自所述AlGaN位错阻挡层生长开始至生长结束，控制生长温度升高40～70℃；通入三甲基镓、三甲基铝及氨气，其中三甲基镓的流量为100～200sccm，三甲基铝的流量为350～400sccm，氨气的合计流量为6500sccm，生长过程中Ⅴ/Ⅲ摩尔比为200～270。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述铝涂层上生长氮化铝缓冲层时，在第一生长阶段中，生长的氮化铝缓冲层的厚度为20～35纳米，在第二生长阶段中，生长的氮化铝缓冲层的厚度为20～35纳米，在第三生长阶段中，生长的氮化铝缓冲层的厚度为50～80纳米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述氮化铝缓冲层上生长三维氮化镓层的生长速率为20～25纳米/分钟，厚度为250～350纳米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述三维氮化镓层上生长AlGaN位错阻挡层的生长速率为10-15纳米/分钟，厚度为50～80纳米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述AlGaN位错阻挡层上生长二维氮化镓层包括：控制生长温度为1030～1050℃，生长压力为80～150mbar；通入三甲基镓和氨气，其中三甲基镓的流量为220-260sccm，生长过程中Ⅴ/Ⅲ摩尔比为700～1200。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在所述AlGaN位错阻挡层上生长二维氮化镓层的生长速率为32～40纳米/分钟，二维氮化镓层的厚度为1.5～2.0微米。
7.一种根据权利要求1～6任一所述的制备方法制备的外延结构，其特征在于，至少包括：碳化硅衬底；
铝涂层，位于所述碳化硅衬底上；
氮化铝缓冲层，位于所述铝涂层上；
三维氮化镓层，位于所述氮化铝缓冲层上；
AlGaN位错阻挡层，位于所述三维氮化镓层上；
二维氮化镓层，位于所述AlGaN位错阻挡层上。
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