CN111724962A - 一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钕铁硼磁铁领域，具体涉及一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，所述处理工艺的具体步骤为：步骤1，先将钕铁硼材料在氢破碎处理炉中处理；步骤2，加入第一抗氧化剂研磨；步骤3，再次加入第一抗氧化剂，置于气流粉碎机中处理；步骤4，置于喷雾蒸发器中处理；步骤5，按照预制形状进行压制；步骤6，将所述钕铁硼磁铁毛坯热处理，得到抗氧化钕铁硼磁铁。本发明解决了钕铁硼永磁材料的抗氧化性问题，本发明使用的是粉末化处理后再压制成型，第一抗氧化剂采用能够作为磁性原料的氧化铁黑作为基料，能够与钕铁硼磁铁结合的更加紧密，此外，第一抗氧化剂和第二抗氧化剂中均含有抗氧化性较强的山柰素，完美的起到互补的作用。

Description

一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺
技术领域
本发明涉及钕铁硼磁铁领域，具体涉及一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺。
背景技术
钕铁硼永磁合金粉的特点是:磁性能好，力学性能好，但居里温度Tc低，温度稳定性差，化学抗氧化性不佳，因此限制了它的应用范围。铁硼永磁材料应用的前提是首先要解决好材料的防氧化、防腐问题。特别是钕铁硼合金粉末中的稀土元素，性质活泼，使整个钕铁硼磁粉的抗氧化性能变得很差，在湿热的环境中极易氧化生锈。另外，钕铁硼永磁材料的磁性能与其组织结构有很大的关系，钕铁硼永磁体的主相是磁体磁性能的主要来源，其中，对矫顽力贡献最大的是富钕相。当钕铁硼永磁材料发生氧化以后，材料的磁性能将发生巨大的变化。钕铁硼永磁体因氧化起皮失效造成磁性能的下降或损坏，严重影响了钕铁硼永磁体的使用寿命，降低了产品的稳定性和可靠性。因此，钕铁硼永磁材料的抗氧化性问题一直是钕铁硼永磁材料需要解决的主要问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，具体步骤为：
步骤1，先将钕铁硼材料在氢破碎处理炉中处理，得到粒径为10～200μm的钕铁硼颗粒；
步骤2，将所述钕铁硼粗粉和第一抗氧化剂加入至行星式球磨仪中，再加入无水乙醇进行球磨，球磨结束后干燥处理，得到粒径为1～5μm的钕铁硼粗粉；
步骤3，向所述钕铁硼细粉中再次加入第一抗氧化剂，混合均匀后，置于气流粉碎机中处理，粉碎结束后干燥处理，得到粒径为0.1～0.5μm的钕铁硼细粉；
步骤4，将第二抗氧化剂加入至丙酮中混合均匀作为喷雾溶剂，将钕铁硼细粉置于喷雾蒸发器中处理，得到钕铁硼后处理物；
步骤5，将所述钕铁硼后处理物按照预制形状进行压制，得到钕铁硼磁铁毛坯；
步骤6，将所述钕铁硼磁铁毛坯置于120～280℃下热处理1～2h，得到抗氧化钕铁硼磁铁。
优选地，所述步骤2中，所述钕铁硼粗粉、第一抗氧化剂和无水乙醇的质量比为1:0.1～0.5：3～6，行星式球磨仪的转速为100～200r/min，球磨时间为10～15h。
优选地，所述步骤3中，所述钕铁硼细粉与第一抗氧化剂的质量比为1:0.1～0.5。
优选地，所述步骤4中，第二抗氧化剂与丙酮的质量比为1：4～10。
优选地，所述步骤5中，所述钕铁硼后处理物是在空气条件下进行压制。
优选地，所述步骤6中，所述钕铁硼磁铁毛坯在惰性气体的保护下进行热处理。
优选地，所述步骤2中，第一抗氧化剂为氧化铁黑酯化物。
优选地，所述氧化铁黑酯化物的制备方法为：
S1.称取氧化铁黑粉碎成粒径为100～200nm，得到氧化铁黑纳米粉；将所述氧化铁黑纳米粉加入至质量浓度为10％的过氧化氢溶液中，超声分散1～2h，过滤取固体物，用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑活化处理物；
其中，氧化铁黑纳米粉与过氧化氢溶液的质量比为1:5～10；
S2.将所述氧化铁黑活化处理物加入至去离子水中，再加入乙二胺四乙酸二钠，超声分散1～3h，过滤取固体物，使用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑改性物；
其中，所述氧化铁黑活化处理物、乙二胺四乙酸二钠与去离子水的质量比为1:0.02～0.06:5～8；
S3.称取山柰素加入至DMF中，搅拌至均匀，得到山柰素溶液；称取所述氧化铁黑改性物加入至所述山柰素溶液中，滴加0.1mol/L的磷钨酸水溶液至pH＝2.0～3.0，升温至90～150℃，加入环己烷，回流反应至不再有水生成，冷却至室温，加入N-羟基丁二酰亚胺，搅拌0.2～0.5h，过滤取固体物，得到氧化铁黑酯化粗产物；
其中，山柰素与DMF的质量比为1:3～6；所述氧化铁黑改性物、环己烷、N-羟基丁二酰亚胺与所述山柰素溶液的1:0.01～0.02:0.05～0.1:2～5；
S4.将所述氧化铁黑酯化粗产物使用饱和的碳酸钠溶液洗涤，直至洗涤液呈中性，再置于减压装置中干燥，得到氧化铁黑酯化物。
优选地，所述步骤4中，第二抗氧化剂由山柰素衍生物负载于五氧化二钽微球上制备得到。
优选地，所述山柰素衍生物的制备方法为：
S1.称取山柰素加入至丙酮中，搅拌至完全溶解，再加入乙酰苯胺，再次搅拌至完全溶解，得到混合液A；
其中，山柰素、乙酰苯胺与丙酮的质量比为1:1～1.2:5～8；
S2.向所述混合液A中逐滴加入三乙胺，边滴加边搅拌，滴加完毕后升温至50～60℃，回流反应3～5h，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，得到混合液B；
其中，所述混合液A与三乙胺的体积比为2～5:1；
S3.将所述混合液B置于冰水浴中，加入乙酸乙酯的水溶液进行萃取，搅拌0.5～1h，过滤取固体物，置于50～60℃下干燥，得到山柰素衍生物；
其中，所述乙酸乙酯的水溶液中，乙酸乙酯与去离子水的体积比为1:1～2。
优选地，所述第二抗氧化剂的制备方法为：
S1.称取氯化钽加入至无水乙醇中，置于冰水浴条件下搅拌2～5h，得到氯化钽前处理液；
其中，氯化钽与无水乙醇的质量比为1:6～8；
S2.向所述氯化钽前处理液中滴加质量浓度为10％的的氨水，室温下搅拌1～2h，升温至60～80℃水浴条件下继续搅拌1～2h，冷却至室温后，先用无水硫酸钠除去水分，再旋蒸除去溶剂，得到钽基化合物；
其中，所述氯化钽前处理液与氨水的体积比为5～10：1；
S3.将所述钽基化合物加入至石墨炉中升温至600～800℃，煅烧3～8h，得到氧化钽微球；
S4.称取所述山柰素衍生物和所述氧化钽微球加入至DMF中，搅拌至均匀后，加入亚油酸钠，倒入反应釜中，升温至60～80℃搅拌反应3～6h，过滤，使用丙酮洗涤三次，减压干燥，得到第二抗氧化剂；
其中，所述山柰素衍生物、所述氧化钽微球、亚油酸钠与DMF的质量比为1:1～2:0.1～0.3:5～10。
本发明的有益效果为：
1.本发明对钕铁硼磁铁进行抗氧化处理，使用的是粉末化处理后再压制成型，这样做的好处在于能够使抗氧化剂深入至磁铁的内部，使磁铁整体的抗氧化性大大增强，第一抗氧化剂采用能够作为磁性原料的氧化铁黑作为基料，能够与钕铁硼磁铁结合的更加紧密，此外，第一抗氧化剂和第二抗氧化剂中均含有抗氧化性较强的山柰素，完美的起到互补的作用。
除此之外，本发明先后使用了湿法研磨、气流粉碎以及喷雾蒸发的处理方法，使最终得到的钕铁硼磁铁表面抗氧化剂分布的更加均匀。具体为先将钕铁硼磁铁制备成粉末状，之后与第一抗氧化剂湿法研磨，再通过湿法研磨后的钕铁硼粉末添加第一抗氧化剂，进行气流粉碎，进一步地加强第一抗氧化剂与钕铁硼磁铁粉末的结合，之后再通过喷雾蒸发对其表面喷涂第二抗氧化剂，使其抗氧化性进一步加强。
2.本发明使用氧化铁黑酯化物作为第一抗氧化剂，氧化铁黑酯化物是通过先对氧化铁黑进行活化，之后对氧化铁黑活化物进行羧基化，再添加含有酚羟基的山柰素进行酯化反应，最终得到的氧化铁黑酯化物是表面接枝有山柰素的氧化铁黑改性物。山柰素具有较强的抗氧化性，在接枝于氧化铁黑表面后能够在其表面发挥出抗氧化性的作用，与钕铁硼磁铁粉末湿法研磨后，能够均匀地与钕铁硼磁铁粉末结合，因此，最终吸附有氧化铁黑酯化物的钕铁硼磁铁粉具有较强的抗氧化性，由此磁铁粉制备得到的钕铁硼磁铁也具有较强的抗氧化性。
3.本发明采用含有山柰素的氧化钽微球作为第二抗氧化剂。山柰素含有多个酚羟基,具有较强的抗氧化作用，且对金黄色葡萄球菌及伤寒杆菌、绿脓杆菌、痢疾杆菌等均有抑制作用。本发明采用酰氯与酚羟基的反应，使用乙酰苯胺对山柰素进行修饰，所制备的山柰素衍生物相比较山柰素更加的稳定，且抗氧化性并未减少，此外，添加山柰素衍生物对山柰素的分配系数具有积极作用，改善其在磁性介质中作为抗氧化剂的效用。
4.为了进一步地延长山柰素的抗氧化作用，本发明采用钽盐制备出氧化钽微球，再使用氧化钽微球包裹山柰素衍生物于内部，使山柰素在钕铁硼磁铁是使用过程中逐渐的从渗透至表面，从而能够长久起到抗氧化的作用。且本发明采用喷雾蒸发的方法将氧化钽微球包裹的山柰素衍生物均匀地喷涂在钕铁硼磁铁的表面，能够与钕铁硼磁铁表面吸附的氧化铁黑酯化物相辅相成，长久地防止钕铁硼磁铁被氧化。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，具体步骤为：
步骤1，先将钕铁硼材料在氢破碎处理炉中处理，得到粒径为10～200μm的钕铁硼颗粒；
步骤2，将所述钕铁硼粗粉和第一抗氧化剂加入至行星式球磨仪中，再加入无水乙醇进行球磨，球磨结束后干燥处理，得到粒径为1～5μm的钕铁硼粗粉；
步骤3，向所述钕铁硼细粉中再次加入第一抗氧化剂，混合均匀后，置于气流粉碎机中处理，粉碎结束后干燥处理，得到粒径为0.1～0.5μm的钕铁硼细粉；
步骤4，将第二抗氧化剂加入至丙酮中混合均匀作为喷雾溶剂，将钕铁硼细粉置于喷雾蒸发器中处理，得到钕铁硼后处理物；
步骤5，将所述钕铁硼后处理物按照预制形状进行压制，得到钕铁硼磁铁毛坯；
步骤6，将所述钕铁硼磁铁毛坯置于120～280℃下热处理1～2h，得到抗氧化钕铁硼磁铁。
所述步骤2中，所述钕铁硼粗粉、第一抗氧化剂和无水乙醇的质量比为1:0.3:5，行星式球磨仪的转速为100～200r/min，球磨时间为10～15h。
所述步骤3中，所述钕铁硼细粉与第一抗氧化剂的质量比为1:0.3。
所述步骤4中，第二抗氧化剂与丙酮的质量比为1：6。
所述步骤5中，所述钕铁硼后处理物是在空气条件下进行压制。
所述步骤6中，所述钕铁硼磁铁毛坯在惰性气体的保护下进行热处理。
所述步骤2中，第一抗氧化剂为氧化铁黑酯化物。
所述氧化铁黑酯化物的制备方法为：
S1.称取氧化铁黑粉碎成粒径为100～200nm，得到氧化铁黑纳米粉；将所述氧化铁黑纳米粉加入至质量浓度为10％的过氧化氢溶液中，超声分散1～2h，过滤取固体物，用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑活化处理物；
其中，氧化铁黑纳米粉与过氧化氢溶液的质量比为1:5～10；
S2.将所述氧化铁黑活化处理物加入至去离子水中，再加入乙二胺四乙酸二钠，超声分散1～3h，过滤取固体物，使用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑改性物；
其中，所述氧化铁黑活化处理物、乙二胺四乙酸二钠与去离子水的质量比为1:0.02～0.06:5～8；
S3.称取山柰素加入至DMF中，搅拌至均匀，得到山柰素溶液；称取所述氧化铁黑改性物加入至所述山柰素溶液中，滴加0.1mol/L的磷钨酸水溶液至pH＝2.0～3.0，升温至90～150℃，加入环己烷，回流反应至不再有水生成，冷却至室温，加入N-羟基丁二酰亚胺，搅拌0.2～0.5h，过滤取固体物，得到氧化铁黑酯化粗产物；
其中，山柰素与DMF的质量比为1:3～6；所述氧化铁黑改性物、环己烷、N-羟基丁二酰亚胺与所述山柰素溶液的1:0.01～0.02:0.05～0.1:2～5；
S4.将所述氧化铁黑酯化粗产物使用饱和的碳酸钠溶液洗涤，直至洗涤液呈中性，再置于减压装置中干燥，得到氧化铁黑酯化物。
所述步骤4中，第二抗氧化剂由山柰素衍生物负载于五氧化二钽微球上制备得到。
所述山柰素衍生物的制备方法为：
S1.称取山柰素加入至丙酮中，搅拌至完全溶解，再加入乙酰苯胺，再次搅拌至完全溶解，得到混合液A；
其中，山柰素、乙酰苯胺与丙酮的质量比为1:1～1.2:5～8；
S2.向所述混合液A中逐滴加入三乙胺，边滴加边搅拌，滴加完毕后升温至50～60℃，回流反应3～5h，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，得到混合液B；
其中，所述混合液A与三乙胺的体积比为2～5:1；
S3.将所述混合液B置于冰水浴中，加入乙酸乙酯的水溶液进行萃取，搅拌0.5～1h，过滤取固体物，置于50～60℃下干燥，得到山柰素衍生物；
其中，所述乙酸乙酯的水溶液中，乙酸乙酯与去离子水的体积比为1:1～2。
所述第二抗氧化剂的制备方法为：
S1.称取氯化钽加入至无水乙醇中，置于冰水浴条件下搅拌2～5h，得到氯化钽前处理液；
其中，氯化钽与无水乙醇的质量比为1:6～8；
S2.向所述氯化钽前处理液中滴加质量浓度为10％的的氨水，室温下搅拌1～2h，升温至60～80℃水浴条件下继续搅拌1～2h，冷却至室温后，先用无水硫酸钠除去水分，再旋蒸除去溶剂，得到钽基化合物；
其中，所述氯化钽前处理液与氨水的体积比为5～10：1；
S3.将所述钽基化合物加入至石墨炉中升温至600～800℃，煅烧3～8h，得到氧化钽微球；
S4.称取所述山柰素衍生物和所述氧化钽微球加入至DMF中，搅拌至均匀后，加入亚油酸钠，倒入反应釜中，升温至60～80℃搅拌反应3～6h，过滤，使用丙酮洗涤三次，减压干燥，得到第二抗氧化剂；
其中，所述山柰素衍生物、所述氧化钽微球、亚油酸钠与DMF的质量比为1:1～2:0.1～0.3:5～10。
实施例2
一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，具体步骤为：
步骤1，先将钕铁硼材料在氢破碎处理炉中处理，得到粒径为10～200μm的钕铁硼颗粒；
步骤2，将所述钕铁硼粗粉和第一抗氧化剂加入至行星式球磨仪中，再加入无水乙醇进行球磨，球磨结束后干燥处理，得到粒径为1～5μm的钕铁硼粗粉；
步骤3，向所述钕铁硼细粉中再次加入第一抗氧化剂，混合均匀后，置于气流粉碎机中处理，粉碎结束后干燥处理，得到粒径为0.1～0.5μm的钕铁硼细粉；
步骤4，将第二抗氧化剂加入至丙酮中混合均匀作为喷雾溶剂，将钕铁硼细粉置于喷雾蒸发器中处理，得到钕铁硼后处理物；
步骤5，将所述钕铁硼后处理物按照预制形状进行压制，得到钕铁硼磁铁毛坯；
步骤6，将所述钕铁硼磁铁毛坯置于120～280℃下热处理1～2h，得到抗氧化钕铁硼磁铁。
所述步骤2中，所述钕铁硼粗粉、第一抗氧化剂和无水乙醇的质量比为1:0.1:3，行星式球磨仪的转速为100～200r/min，球磨时间为10～15h。
所述步骤3中，所述钕铁硼细粉与第一抗氧化剂的质量比为1:0.1。
所述步骤4中，第二抗氧化剂与丙酮的质量比为1：4。
所述步骤5中，所述钕铁硼后处理物是在空气条件下进行压制。
所述步骤6中，所述钕铁硼磁铁毛坯在惰性气体的保护下进行热处理。
所述步骤2中，第一抗氧化剂为氧化铁黑酯化物。
所述氧化铁黑酯化物的制备方法为：
S1.称取氧化铁黑粉碎成粒径为100～200nm，得到氧化铁黑纳米粉；将所述氧化铁黑纳米粉加入至质量浓度为10％的过氧化氢溶液中，超声分散1～2h，过滤取固体物，用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑活化处理物；
其中，氧化铁黑纳米粉与过氧化氢溶液的质量比为1:5～10；
S2.将所述氧化铁黑活化处理物加入至去离子水中，再加入乙二胺四乙酸二钠，超声分散1～3h，过滤取固体物，使用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑改性物；
其中，所述氧化铁黑活化处理物、乙二胺四乙酸二钠与去离子水的质量比为1:0.02～0.06:5～8；
S3.称取山柰素加入至DMF中，搅拌至均匀，得到山柰素溶液；称取所述氧化铁黑改性物加入至所述山柰素溶液中，滴加0.1mol/L的磷钨酸水溶液至pH＝2.0～3.0，升温至90～150℃，加入环己烷，回流反应至不再有水生成，冷却至室温，加入N-羟基丁二酰亚胺，搅拌0.2～0.5h，过滤取固体物，得到氧化铁黑酯化粗产物；
其中，山柰素与DMF的质量比为1:3～6；所述氧化铁黑改性物、环己烷、N-羟基丁二酰亚胺与所述山柰素溶液的1:0.01～0.02:0.05～0.1:2～5；
S4.将所述氧化铁黑酯化粗产物使用饱和的碳酸钠溶液洗涤，直至洗涤液呈中性，再置于减压装置中干燥，得到氧化铁黑酯化物。
所述步骤4中，第二抗氧化剂由山柰素衍生物负载于五氧化二钽微球上制备得到。
所述山柰素衍生物的制备方法为：
S1.称取山柰素加入至丙酮中，搅拌至完全溶解，再加入乙酰苯胺，再次搅拌至完全溶解，得到混合液A；
其中，山柰素、乙酰苯胺与丙酮的质量比为1:1～1.2:5～8；
S2.向所述混合液A中逐滴加入三乙胺，边滴加边搅拌，滴加完毕后升温至50～60℃，回流反应3～5h，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，得到混合液B；
其中，所述混合液A与三乙胺的体积比为2～5:1；
S3.将所述混合液B置于冰水浴中，加入乙酸乙酯的水溶液进行萃取，搅拌0.5～1h，过滤取固体物，置于50～60℃下干燥，得到山柰素衍生物；
其中，所述乙酸乙酯的水溶液中，乙酸乙酯与去离子水的体积比为1:1～2。
所述第二抗氧化剂的制备方法为：
S1.称取氯化钽加入至无水乙醇中，置于冰水浴条件下搅拌2～5h，得到氯化钽前处理液；
其中，氯化钽与无水乙醇的质量比为1:6～8；
S2.向所述氯化钽前处理液中滴加质量浓度为10％的的氨水，室温下搅拌1～2h，升温至60～80℃水浴条件下继续搅拌1～2h，冷却至室温后，先用无水硫酸钠除去水分，再旋蒸除去溶剂，得到钽基化合物；
其中，所述氯化钽前处理液与氨水的体积比为5～10：1；
S3.将所述钽基化合物加入至石墨炉中升温至600～800℃，煅烧3～8h，得到氧化钽微球；
S4.称取所述山柰素衍生物和所述氧化钽微球加入至DMF中，搅拌至均匀后，加入亚油酸钠，倒入反应釜中，升温至60～80℃搅拌反应3～6h，过滤，使用丙酮洗涤三次，减压干燥，得到第二抗氧化剂；
其中，所述山柰素衍生物、所述氧化钽微球、亚油酸钠与DMF的质量比为1:1～2:0.1～0.3:5～10。
实施例3
一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，具体步骤为：
步骤1，先将钕铁硼材料在氢破碎处理炉中处理，得到粒径为10～200μm的钕铁硼颗粒；
步骤2，将所述钕铁硼粗粉和第一抗氧化剂加入至行星式球磨仪中，再加入无水乙醇进行球磨，球磨结束后干燥处理，得到粒径为1～5μm的钕铁硼粗粉；
步骤3，向所述钕铁硼细粉中再次加入第一抗氧化剂，混合均匀后，置于气流粉碎机中处理，粉碎结束后干燥处理，得到粒径为0.1～0.5μm的钕铁硼细粉；
步骤4，将第二抗氧化剂加入至丙酮中混合均匀作为喷雾溶剂，将钕铁硼细粉置于喷雾蒸发器中处理，得到钕铁硼后处理物；
步骤5，将所述钕铁硼后处理物按照预制形状进行压制，得到钕铁硼磁铁毛坯；
步骤6，将所述钕铁硼磁铁毛坯置于120～280℃下热处理1～2h，得到抗氧化钕铁硼磁铁。
所述步骤2中，所述钕铁硼粗粉、第一抗氧化剂和无水乙醇的质量比为1:0.5:6，行星式球磨仪的转速为100～200r/min，球磨时间为10～15h。
所述步骤3中，所述钕铁硼细粉与第一抗氧化剂的质量比为1:0.5。
所述步骤4中，第二抗氧化剂与丙酮的质量比为1:10。
所述步骤5中，所述钕铁硼后处理物是在空气条件下进行压制。
所述步骤6中，所述钕铁硼磁铁毛坯在惰性气体的保护下进行热处理。
所述步骤2中，第一抗氧化剂为氧化铁黑酯化物。
所述氧化铁黑酯化物的制备方法为：
S1.称取氧化铁黑粉碎成粒径为100～200nm，得到氧化铁黑纳米粉；将所述氧化铁黑纳米粉加入至质量浓度为10％的过氧化氢溶液中，超声分散1～2h，过滤取固体物，用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑活化处理物；
其中，氧化铁黑纳米粉与过氧化氢溶液的质量比为1:5～10；
S2.将所述氧化铁黑活化处理物加入至去离子水中，再加入乙二胺四乙酸二钠，超声分散1～3h，过滤取固体物，使用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑改性物；
其中，所述氧化铁黑活化处理物、乙二胺四乙酸二钠与去离子水的质量比为1:0.02～0.06:5～8；
S3.称取山柰素加入至DMF中，搅拌至均匀，得到山柰素溶液；称取所述氧化铁黑改性物加入至所述山柰素溶液中，滴加0.1mol/L的磷钨酸水溶液至pH＝2.0～3.0，升温至90～150℃，加入环己烷，回流反应至不再有水生成，冷却至室温，加入N-羟基丁二酰亚胺，搅拌0.2～0.5h，过滤取固体物，得到氧化铁黑酯化粗产物；
其中，山柰素与DMF的质量比为1:3～6；所述氧化铁黑改性物、环己烷、N-羟基丁二酰亚胺与所述山柰素溶液的1:0.01～0.02:0.05～0.1:2～5；
S4.将所述氧化铁黑酯化粗产物使用饱和的碳酸钠溶液洗涤，直至洗涤液呈中性，再置于减压装置中干燥，得到氧化铁黑酯化物。
所述步骤4中，第二抗氧化剂由山柰素衍生物负载于五氧化二钽微球上制备得到。
所述山柰素衍生物的制备方法为：
S1.称取山柰素加入至丙酮中，搅拌至完全溶解，再加入乙酰苯胺，再次搅拌至完全溶解，得到混合液A；
其中，山柰素、乙酰苯胺与丙酮的质量比为1:1～1.2:5～8；
S2.向所述混合液A中逐滴加入三乙胺，边滴加边搅拌，滴加完毕后升温至50～60℃，回流反应3～5h，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，得到混合液B；
其中，所述混合液A与三乙胺的体积比为2～5:1；
S3.将所述混合液B置于冰水浴中，加入乙酸乙酯的水溶液进行萃取，搅拌0.5～1h，过滤取固体物，置于50～60℃下干燥，得到山柰素衍生物；
其中，所述乙酸乙酯的水溶液中，乙酸乙酯与去离子水的体积比为1:1～2。
所述第二抗氧化剂的制备方法为：
S1.称取氯化钽加入至无水乙醇中，置于冰水浴条件下搅拌2～5h，得到氯化钽前处理液；
其中，氯化钽与无水乙醇的质量比为1:6～8；
S2.向所述氯化钽前处理液中滴加质量浓度为10％的的氨水，室温下搅拌1～2h，升温至60～80℃水浴条件下继续搅拌1～2h，冷却至室温后，先用无水硫酸钠除去水分，再旋蒸除去溶剂，得到钽基化合物；
其中，所述氯化钽前处理液与氨水的体积比为5～10：1；
S3.将所述钽基化合物加入至石墨炉中升温至600～800℃，煅烧3～8h，得到氧化钽微球；
S4.称取所述山柰素衍生物和所述氧化钽微球加入至DMF中，搅拌至均匀后，加入亚油酸钠，倒入反应釜中，升温至60～80℃搅拌反应3～6h，过滤，使用丙酮洗涤三次，减压干燥，得到第二抗氧化剂；
其中，所述山柰素衍生物、所述氧化钽微球、亚油酸钠与DMF的质量比为1:1～2:0.1～0.3:5～10。
对比例
一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，具体步骤为：
步骤1，先将钕铁硼材料在氢破碎处理炉中处理，得到粒径为10～200μm的钕铁硼颗粒；
步骤2，将所述钕铁硼粗粉和第一抗氧化剂加入至行星式球磨仪中，再加入无水乙醇进行球磨，球磨结束后干燥处理，得到粒径为1～5μm的钕铁硼粗粉；
步骤3，向所述钕铁硼细粉中再次加入第一抗氧化剂，混合均匀后，置于气流粉碎机中处理，粉碎结束后干燥处理，得到粒径为0.1～0.5μm的钕铁硼后处理物；
步骤4，将所述钕铁硼后处理物按照预制形状进行压制，得到钕铁硼磁铁毛坯；
步骤5，将所述钕铁硼磁铁毛坯置于120～280℃下热处理1～2h，得到抗氧化钕铁硼磁铁。
所述步骤2中，所述钕铁硼粗粉、第一抗氧化剂和无水乙醇的质量比为1:0.3:5，行星式球磨仪的转速为100～200r/min，球磨时间为10～15h。
所述步骤3中，所述钕铁硼细粉与第一抗氧化剂的质量比为1:0.3。
所述步骤4中，所述钕铁硼后处理物是在空气条件下进行压制。
所述步骤5中，所述钕铁硼磁铁毛坯在惰性气体的保护下进行热处理。
所述步骤2中，第一抗氧化剂为氧化铁黑。
本发明的有益效果为：
1.本发明对钕铁硼磁铁进行抗氧化处理，使用的是粉末化处理后再压制成型，这样做的好处在于能够使抗氧化剂深入至磁铁的内部，使磁铁整体的抗氧化性大大增强，第一抗氧化剂采用能够作为磁性原料的氧化铁黑作为基料，能够与钕铁硼磁铁结合的更加紧密，此外，第一抗氧化剂和第二抗氧化剂中均含有抗氧化性较强的山柰素，完美的起到互补的作用。
除此之外，本发明先后使用了湿法研磨、气流粉碎以及喷雾蒸发的处理方法，使最终得到的钕铁硼磁铁表面抗氧化剂分布的更加均匀。具体为先将钕铁硼磁铁制备成粉末状，之后与第一抗氧化剂湿法研磨，再通过湿法研磨后的钕铁硼粉末添加第一抗氧化剂，进行气流粉碎，进一步地加强第一抗氧化剂与钕铁硼磁铁粉末的结合，之后再通过喷雾蒸发对其表面喷涂第二抗氧化剂，使其抗氧化性进一步加强。
2.本发明使用氧化铁黑酯化物作为第一抗氧化剂，氧化铁黑酯化物是通过先对氧化铁黑进行活化，之后对氧化铁黑活化物进行羧基化，再添加含有酚羟基的山柰素进行酯化反应，最终得到的氧化铁黑酯化物是表面接枝有山柰素的氧化铁黑改性物。山柰素具有较强的抗氧化性，在接枝于氧化铁黑表面后能够在其表面发挥出抗氧化性的作用，与钕铁硼磁铁粉末湿法研磨后，能够均匀地与钕铁硼磁铁粉末结合，因此，最终吸附有氧化铁黑酯化物的钕铁硼磁铁粉具有较强的抗氧化性，由此磁铁粉制备得到的钕铁硼磁铁也具有较强的抗氧化性。
3.本发明采用含有山柰素的氧化钽微球作为第二抗氧化剂。山柰素含有多个酚羟基,具有较强的抗氧化作用，且对金黄色葡萄球菌及伤寒杆菌、绿脓杆菌、痢疾杆菌等均有抑制作用。本发明采用酰氯与酚羟基的反应，使用乙酰苯胺对山柰素进行修饰，所制备的山柰素衍生物相比较山柰素更加的稳定，且抗氧化性并未减少，此外，添加山柰素衍生物对山柰素的分配系数具有积极作用，改善其在磁性介质中作为抗氧化剂的效用。
4.为了进一步地延长山柰素的抗氧化作用，本发明采用钽盐制备出氧化钽微球，再使用氧化钽微球包裹山柰素衍生物于内部，使山柰素在钕铁硼磁铁是使用过程中逐渐的从渗透至表面，从而能够长久起到抗氧化的作用。且本发明采用喷雾蒸发的方法将氧化钽微球包裹的山柰素衍生物均匀地喷涂在钕铁硼磁铁的表面，能够与钕铁硼磁铁表面吸附的氧化铁黑酯化物相辅相成，长久地防止钕铁硼磁铁被氧化。
为了更清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例中所制备的钕铁硼磁铁进行性能检测，抗氧化性通过在180℃下高温处理72h。
结果如表1所示：
表1钕铁硼磁铁性能检测
Figure BDA0002565508580000121
由表1可知，本发明实施例1～3所制备的磁铁的抗氧化性表现较好；而本发明实施例1～3所制备的磁铁耐高温性会稍大于对比例，可能是由于喷雾蒸发步骤以及第二抗氧剂中的钽盐导致的。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述处理工艺的具体步骤为：
步骤1，先将钕铁硼材料在氢破碎处理炉中处理，得到粒径为10～200μm的钕铁硼颗粒；
步骤2，将所述钕铁硼粗粉和第一抗氧化剂加入至行星式球磨仪中，再加入无水乙醇进行球磨，球磨结束后干燥处理，得到粒径为1～5μm的钕铁硼粗粉；
步骤3，向所述钕铁硼细粉中再次加入第一抗氧化剂，混合均匀后，置于气流粉碎机中处理，粉碎结束后干燥处理，得到粒径为0.1～0.5μm的钕铁硼细粉；
步骤4，将第二抗氧化剂加入至丙酮中混合均匀作为喷雾溶剂，将钕铁硼细粉置于喷雾蒸发器中处理，得到钕铁硼后处理物；
步骤5，将所述钕铁硼后处理物按照预制形状进行压制，得到钕铁硼磁铁毛坯；
步骤6，将所述钕铁硼磁铁毛坯置于120～280℃下热处理1～2h，得到抗氧化钕铁硼磁铁。
2.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述步骤2中，所述钕铁硼粗粉、第一抗氧化剂和无水乙醇的质量比为1:0.1～0.5：3～6,行星式球磨仪的转速为100～200r/min，球磨时间为10～15h。
3.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述步骤3中，所述钕铁硼细粉与第一抗氧化剂的质量比为1:0.1～0.5。
4.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述步骤4中，第二抗氧化剂与丙酮的质量比为1：4～10。
5.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述步骤6中，所述钕铁硼磁铁毛坯在惰性气体的保护下进行热处理。
6.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述步骤2中，第一抗氧化剂为氧化铁黑酯化物。
7.根据权利要求6所述的一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述氧化铁黑酯化物的制备方法为：
S1.称取氧化铁黑粉碎成粒径为100～200nm，得到氧化铁黑纳米粉；将所述氧化铁黑纳米粉加入至质量浓度为10％的过氧化氢溶液中，超声分散1～2h，过滤取固体物，用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑活化处理物；
其中，氧化铁黑纳米粉与过氧化氢溶液的质量比为1:5～10；
S2.将所述氧化铁黑活化处理物加入至去离子水中，再加入乙二胺四乙酸二钠，超声分散1～3h，过滤取固体物，使用去离子水洗涤三次，减压干燥处理，得到氧化铁黑改性物；
其中，所述氧化铁黑活化处理物、乙二胺四乙酸二钠与去离子水的质量比为1:0.02～0.06:5～8；
S3.称取山柰素加入至DMF中，搅拌至均匀，得到山柰素溶液；称取所述氧化铁黑改性物加入至所述山柰素溶液中，滴加0.1mol/L的磷钨酸水溶液至pH＝2.0～3.0，升温至90～150℃，加入环己烷，回流反应至不再有水生成，冷却至室温，加入N-羟基丁二酰亚胺，搅拌0.2～0.5h，过滤取固体物，得到氧化铁黑酯化粗产物；
其中，山柰素与DMF的质量比为1:3～6；所述氧化铁黑改性物、环己烷、N-羟基丁二酰亚胺与所述山柰素溶液的1:0.01～0.02:0.05～0.1:2～5；
S4.将所述氧化铁黑酯化粗产物使用饱和的碳酸钠溶液洗涤，直至洗涤液呈中性，再置于减压装置中干燥，得到氧化铁黑酯化物。
8.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述步骤4中，第二抗氧化剂由山柰素衍生物负载于五氧化二钽微球上制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述山柰素衍生物的制备方法为：
S1.称取山柰素加入至丙酮中，搅拌至完全溶解，再加入乙酰苯胺，再次搅拌至完全溶解，得到混合液A；
其中，山柰素、乙酰苯胺与丙酮的质量比为1:1～1.2:5～8；
S2.向所述混合液A中逐滴加入三乙胺，边滴加边搅拌，滴加完毕后升温至50～60℃，回流反应3～5h，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，得到混合液B；
其中，所述混合液A与三乙胺的体积比为2～5:1；
S3.将所述混合液B置于冰水浴中，加入乙酸乙酯的水溶液进行萃取，搅拌0.5～1h，过滤取固体物，置于50～60℃下干燥，得到山柰素衍生物；
其中，所述乙酸乙酯的水溶液中，乙酸乙酯与去离子水的体积比为1:1～2。
10.根据权利要求8所述的一种钕铁硼磁铁的抗氧化处理工艺，其特征在于，所述第二抗氧化剂的制备方法为：
S1.称取氯化钽加入至无水乙醇中，置于冰水浴条件下搅拌2～5h，得到氯化钽前处理液；
其中，氯化钽与无水乙醇的质量比为1:6～8；
S2.向所述氯化钽前处理液中滴加质量浓度为10％的的氨水，室温下搅拌1～2h，升温至60～80℃水浴条件下继续搅拌1～2h，冷却至室温后，先用无水硫酸钠除去水分，再旋蒸除去溶剂，得到钽基化合物；
其中，所述氯化钽前处理液与氨水的体积比为5～10：1；
S3.将所述钽基化合物加入至石墨炉中升温至600～800℃，煅烧3～8h，得到氧化钽微球；
S4.称取所述山柰素衍生物和所述氧化钽微球加入至DMF中，搅拌至均匀后，加入亚油酸钠，倒入反应釜中，升温至60～80℃搅拌反应3～6h，过滤，使用丙酮洗涤三次，减压干燥，得到第二抗氧化剂；
其中，所述山柰素衍生物、所述氧化钽微球、亚油酸钠与DMF的质量比为1:1～2:0.1～0.3:5～10。
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