CN109989053A - 用于钝化永磁材料的钝化液和采用该钝化液对永磁材料的钝化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于钝化永磁材料的钝化液和采用该钝化液对永磁材料的钝化方法，所述钝化方法包括：倒角磨光、脱脂除油、酸洗除锈、用草酸、柠檬酸或醋酸酸液活化、硅酸盐钝化处理、和烘干、固化以形成致密的钝化膜。本发明通过高浓度的硅酸盐，和多种纳米氧化剂相互配合形成的硅酸盐钝化液进行钝化，形成一定厚度且致密的钝化膜，所述钝化膜耐蚀性很高，耐湿热和PCT时间长达120小时以上；由于钝化膜层致密，其高温减磁率很低，减磁率＜0.1％，对磁体的磁性能影响小；所述钝化膜不含任何重金属和有机物，硅酸盐钝化溶液能长期循环使用，实现真正意义的完全绿色环保。

Description

用于钝化永磁材料的钝化液和采用该钝化液对永磁材料的钝 化方法

技术领域

本发明涉及一种材料的表面处理方法，具体地说，涉及一种稀土永磁材料硅酸盐钝化处理方法。

背景技术

钕铁硼作为稀土永磁材料的一种具有极高的磁能积和矫顽力，同时高能量密度的优点使钕铁硼永磁材料在现代工业和电子技术中获得了广泛应用，从而使仪器仪表、电声电机、磁选磁化等设备的小型化、轻量化、薄型化成为可能。钕铁硼分为烧结钕铁硼和粘结钕铁硼两种，烧结钕铁硼永磁材料具有优异的磁性能，广泛应用于电子、电力机械、医疗器械、玩具、包装、五金机械、航天航空等领域，较常见的有永磁电机、扬声器、磁选机、计算机磁盘驱动器、磁共振成像设备仪表等。

钕铁硼的优点是性价比高，具良好的机械特性；不足之处在于工作温度低，温度特性差，且易于粉化腐蚀，必须通过调整其化学成分和采取表面处理方法使之得以改进，才能达到实际应用的要求。

对钕铁硼永磁材料进行防腐处理是其广泛应用的基础，目前的防腐技术很多，如镀锌(CN1421547A、CN1056133A)、镀镍、镀铜(CN1514889A)、磷化(200510020633X)、电泳、喷涂等等，最接近的一项现有技术是CN102453431A一种永磁材料的硅烷化表面处理技术，该方法介绍了钕铁硼经过倒角、除油、酸洗工序的前处理后再进行硅烷化处理，形成一定厚度的涂层，具有一定的防腐性能，并且成本低，对磁性能影响小。另外，比较接近本发明的利用硅酸盐涂料进行防腐的现有技术CN104386983A的溶液组成为：硅酸盐(硅酸钠/硅酸钾)水溶液30％-50％，高分子水溶液1％-3％，纳米氧化硅5％-10％，绢云母15％-20％，钛白粉15％-25％，碳酸钙10-20％。CN104789005A的溶液组成为：硅酸钠/硅酸钾15％-20％，高岭土14％-22％、碳酸钙14％-22％、钛白粉8％-10％、三氧化二铝3％-6％、水36％-42％。CN102453431A阐述的是一种永磁体硅烷化处理，包括倒角、除油、酸洗、硅烷化处理(R，Si(OR)₃)、水洗、吹干。

但是上述现有技术还存在如下缺陷：1)溶液分散性不够好，无法将永磁体这种粉末材料表面疏松多孔的结构，进行充分完全的封闭，因此耐蚀性、耐湿热能力都有限；2)溶液均含有有机物，易生菌，不利于长期有效地循环使用，使用效率低，不利于实际生产的需求；3)特别是，CN102453431A的防腐膜层很薄，耐水性不好，PCT和耐湿热能力差很多。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种稀土永磁材料硅酸盐钝化处理方法，以提高永磁材料的防腐性能。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于钝化永磁材料的钝化液，所述钝化液包括硅酸钾和/或硅酸钠5-10wt.％，硅酸锂水溶液30-60wt.％，纳米氧化物3-9wt.％、碳酸钙和/或碳酸镁5-10wt.％、以及碱式碳酸锌0.1％-0.5wt.％、水余量。

在本发明的所述钝化液中，所述纳米氧化物,选自纳米氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧化铈中的至少三种，且单一纳米氧化物含量为1～3wt.％。

在本发明的所述钝化液中，硅酸盐诸如硅酸锂是形成网状Si-O键防腐结构的核心骨架，并且含量很高。

再有，在本发明的所述钝化液中，纳米氧化物用于填充在这个骨架下的局部有缺陷或孔洞的区域，形成致密的保护膜，它们相互配合，才能达到最佳效果。纳米氧化物的选择应该考虑到以下因素：1)环保；2)具有较强的分散性，能分散到孔洞区域并封闭孔洞；3)具有好的耐蚀性。因此，纳米氧化物选自氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化铈中的至少三种；此外尺寸越小分散性和封孔作用越好，但是越小的纳米氧化物越容易团聚在一起，团聚后的纳米氧化物效果会大大降低，因此，尺寸为纳米级。再有，纳米氧化物在不同体系效果不同，比如在一些酸性等体系中，很多纳米氧化物是不起作用的，但在本发明的这个碱性体系中，所列举的都是能起到分散和封孔作用的，分散作用越好，封孔性越强，是相辅相成的。

此外，在本发明的所述钝化液中，钙镁离子是为了增加膜层的密度并提高耐蚀性。碱式碳酸锌和碳酸钙/碳酸镁是起辅助成膜作用的。

由此，本发明利用高浓度的硅酸盐形成由硅氧键组成的网状结构，并配合多种纳米氧化物的很强的分散及封孔作用，及一些助剂，将永磁体的多孔结构完全封闭，形成致密又具有一定厚度的高耐蚀钝化层。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种采用钝化液对永磁材料的钝化处理方法，所述钝化处理方法包括如下步骤：(1)脱脂除油：加入磷酸钠、碳酸钠或氢氧化钠对永磁材料进行常规脱脂除油；(2)酸洗除锈：再加入硝酸溶液对脱脂除油后的永磁材料进行常规酸洗除锈；(3)钝化处理：采用钝化液对永磁材料进行钝化处理；以及(4)直接烘干以形成钝化膜；其中，所述钝化液包括主成膜物质和成膜助剂；所述主成膜物质包括硅酸钾和/或硅酸钠、硅酸锂水溶液和纳米氧化物，其中，所述纳米氧化物选自纳米氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧化铈中的至少三种；所述成膜助剂为碳酸钙和碳酸镁中的至少一种和碱式碳酸锌。

在步骤(1)前还可以有倒角磨光步骤：采用机械振磨或滚磨等常规倒角法对永磁材料进行常规磨光。

在步骤(3)前还可以有酸液活化步骤：加入草酸、柠檬酸或醋酸等常规酸洗液，对酸洗后的永磁材料进行活化。

作为对本发明所述的钝化处理方法的进一步说明，优选地，在所述钝化液中，硅酸钾和/或硅酸钠的含量为5～10wt.％、硅酸锂水溶液的含量为30～60wt.％、每一种纳米氧化物的含量为1～3wt.％、碳酸钙或碳酸镁的含量为5～10wt.％、碱式碳酸锌的含量为0.1～0.5wt.％、水余量。

作为对本发明所述的钝化处理方法的进一步说明，优选地，所述钝化液的配制方法包括：(1)将水加热至40～60℃并维持温度恒定；(2)在搅拌下将硅酸锂溶解于水中，随后在搅拌下依次加入硅酸钾和/或硅酸钠、纳米氧化物、碳酸钙和碳酸镁中的至少一种和碱式碳酸锌；连续搅拌至少24小时以得到钝化液。这里，本发明配制钝化液的关键因素是搅拌的时间和温度，搅拌时间不足24h或温度不够(不能低于40℃)，溶液里面的物质会溶解不充分，也会影响物质的溶解，并且里面的纳米氧化物会分散的不够均匀，会极大影响硅酸盐钝化液的效果。

作为对本发明所述的钝化处理方法的进一步说明，优选地，所述钝化处理的处理温度为20～60℃。

作为对本发明所述的钝化处理方法的进一步说明，优选地，所述钝化处理的处理时间为1～10分钟。

作为对本发明所述的钝化处理方法的进一步说明，优选地，所述烘干温度为60～100℃。

作为对本发明所述的钝化处理方法的进一步说明，优选地，所述烘干时间为10～30分钟。

作为对本发明所述的钝化处理方法的进一步说明，优选地，所述钝化膜的厚度为1～10μm。

作为对本发明所述的钝化处理方法的进一步说明，优选地，所述永磁材料为烧结钕铁硼永磁材料或粘结钕铁硼永磁材料。

本发明具有如下有益效果：1、本发明在经过倒角、除油、酸洗及活化前处理好的永磁体上，通过高浓度的硅酸盐，和多种纳米氧化剂相互配合形成的硅酸盐钝化液进行钝化，形成一定厚度且致密的钝化膜，所述钝化膜在温度85℃湿度85％的耐湿热时间≥120小时，温度120℃湿度100％的PCT≥72小时，耐蚀性很高，耐湿热性能好；2、由于钝化膜层致密，对磁体的磁性能影响小；3、所述钝化膜不含任何重金属和有机物，硅酸盐钝化溶液能长期循环使用，实现真正意义的完全绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例1的钝化效果SEM图；

图2为本发明对比实施例1的钝化效果SEM图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

将20×20×5mm的N45SH钕铁硼永磁材料在振磨机中磨光2小时，然后用3wt.％磷酸钠脱脂除油，在1.2wt.％硝酸中酸洗除去表面氧化物，随后在2wt.％的柠檬酸中活化后，用20wt.％的钝化液在20℃下进行硅酸盐钝化处理1分钟，所述钝化液的组成为硅酸钠5wt.％、硅酸锂30wt.％，纳米氧化硅2wt.％，纳米氧化钛3wt.％，纳米氧化锆3wt.％，纳米氧化铝1wt.％，碳酸钙8wt.％，碱式碳酸锌0.5wt.％，水余量，配制方法按本发明方法进行配制。钝化处理后在60℃下烘干、固化10分钟，便可以在永磁材料表面形成致密的钝化膜，膜层厚度为3μm。经SEM检测，获得的钝化膜层结构致密如图1所示，经温度85℃、湿度85％的湿热试验，温度120℃、湿度100％的PCT试验耐腐蚀性检测和磁体120℃高温减磁测试，其耐蚀性和磁性能参见表1。

实施例2

将20×20×5mm的N45SH钕铁硼永磁材料在振磨机中磨光2小时，然后用3.5wt.％碳酸钠脱脂除油，在1.2wt.％硝酸中酸洗除去表面氧化物，随后在5wt.％的醋酸中活化后，用30wt.％的钝化液在60℃下进行硅酸盐钝化处理5分钟，所述钝化液的组成为硅酸钠8wt.％、硅酸锂40wt.％，纳米氧化硅1wt.％，纳米氧化钛2wt.％，纳米氧化锆2wt.％，纳米氧化铝3wt.％，碳酸钙5wt.％，碱式碳酸锌0.1wt.％，水余量，配制方法按本发明方法进行配制。钝化处理后在120℃下烘干、固化25分钟，便可以在永磁材料表面形成致密的钝化膜，膜层厚度为2μm。获得的钝化膜经经温度85℃、湿度85％的湿热试验和温度120℃、湿度100％的PCT试验耐腐蚀性检测及磁体120℃高温减磁测试，其耐蚀性和磁性能参见表1。

实施例3

将20×20×5mm的N45SH钕铁硼永磁材料在振磨机中磨光2小时，然后用2wt.％氢氧化钠脱脂除油，在1.2wt.％硝酸中酸洗除去表面氧化物，随后在2wt.％的醋酸中活化后，用40wt.％的钝化液在40℃下进行硅酸盐钝化处理10分钟，所述钝化液的组成为硅酸钾5wt.％、硅酸钠4wt.％、硅酸锂50wt.％，纳米氧化硅3wt.％，纳米氧化钛1wt.％，纳米氧化锆1wt.％，纳米氧化铝2wt.％，碳酸钙8wt.％，碱式碳酸锌0.2wt.％，水余量，配制方法按本发明方法进行配制。钝化处理后在100℃下烘干、固化30分钟，便可以在永磁材料表面形成致密的钝化膜，膜层厚度为10μm。获得的钝化膜经温度85℃、湿度85％的湿热试验，温度120℃、湿度100％的PCT试验耐腐蚀性检测和磁体120℃高温减磁测试，其耐蚀性和磁性能参见表1。

实施例4

将20×20×5mm的N45SH钕铁硼永磁材料用1wt.％氢氧化钠脱脂除油，在1.2wt.％硝酸中酸洗除去表面氧化物，用25wt.％的钝化液在50℃下进行硅酸盐钝化处理7分钟，所述钝化液的组成为硅酸钠10wt.％、硅酸锂60wt.％，纳米氧化硅3wt.％，纳米氧化钛1wt.％，纳米氧化锆1wt.％，纳米氧化铝3wt.％，碳酸钙10wt.％，碱式碳酸锌0.3wt.％，水余量，配制方法按本发明方法进行配制。钝化处理后在70℃下烘干、固化15分钟，便可以在永磁材料表面形成致密的钝化膜，膜层厚度为4μm。获得的钝化膜经温度85℃、湿度85％的湿热试验，温度120℃、湿度100％的PCT试验耐腐蚀性检测和磁体120℃高温减磁测试，其耐蚀性和磁性能参见表1。

实施例5

将20×20×5mm的N45SH钕铁硼永磁材料在振磨机中磨光2小时，然后用3.5wt.％碳酸钠脱脂除油，在1.2wt.％硝酸中酸洗除去表面氧化物，随后在5wt.％的醋酸中活化后，用30wt.％的钝化液在60℃下进行硅酸盐钝化处理5分钟，所述钝化液的组成硅酸钾5％，硅酸锂30％，纳米氧化铁3％，纳米氧化锌1％，纳米氧化铈1％，纳米氧化铝3％，碳酸镁5％，碳酸钙5％，碱式碳酸锌0.5％，水余量，配制方法按本发明方法进行配制，钝化处理后在120℃下烘干、固化25分钟，便可以在永磁材料表面形成致密的钝化膜，钝化膜厚度8μm。获得的钝化膜经温度85℃、湿度85％的湿热试验，温度120℃、湿度100％的PCT试验耐腐蚀性检测和磁体120℃高温减磁测试，其耐蚀性和磁性能见表1。

实施例6

将20×20×5mm的N45SH钕铁硼永磁材料在振磨机中磨光2小时，然后用3.5wt.％碳酸钠脱脂除油，在1.2wt.％硝酸中酸洗除去表面氧化物，随后在5wt.％的醋酸中活化后，用30wt.％的钝化液在60℃下进行硅酸盐钝化处理5分钟，所述钝化液的组成硅酸钾5％，硅酸锂30％，纳米氧化铁3％，纳米氧化锌1％，纳米氧化铈1％，纳米氧化铝3％，碳酸镁5％，碳酸钙5％，碱式碳酸锌0.5％，水余量，配制方法按本发明方法进行配制，钝化处理后在120℃下烘干、固化15分钟，便可以在永磁材料表面形成致密的钝化膜，钝化膜厚度3μm。获得的钝化膜经温度85℃、湿度85％的湿热试验，温度120℃、湿度100％的PCT试验耐腐蚀性检测和磁体120℃高温减磁测试，其耐蚀性和磁性能见表1。

实施例7

将20×20×5mm的N45SH钕铁硼永磁材料在振磨机中磨光2小时，然后用3.5wt.％碳酸钠脱脂除油，在1.2wt.％硝酸中酸洗除去表面氧化物，随后在5wt.％的醋酸中活化后，用30wt.％的钝化液在60℃下进行硅酸盐钝化处理5分钟，所述钝化液的组成硅酸钾8％，硅酸锂50％，纳米氧化铁2％，纳米氧化锌2％，纳米氧化铈1.5％，纳米氧化锆2％，碳酸镁8％，碱式碳酸锌0.3％，水余量，配制方法按本发明方法进行配制，钝化处理后在100℃下烘干、固化20分钟，便可以在永磁材料表面形成致密的钝化膜，钝化膜厚度6μm。获得的钝化膜经温度85℃、湿度85％的湿热试验，温度120℃、湿度100％的PCT试验耐腐蚀性检测和磁体120℃高温减磁测试，其耐蚀性和磁性能见表1。

对比实施例1

将20×20×5mm的N45SH钕铁硼永磁材料在振磨机中磨光2小时，然后用3wt.％磷酸钠脱脂除油，在1.2wt.％硝酸中酸洗除去表面氧化物，随后在3wt.％的柠檬酸中活化后，用钝化液在50℃下进行硅酸盐钝化处理5分钟，所述钝化液的组成为硅酸钠水溶液40wt.％、高分子水溶液2wt.％、纳米氧化硅5wt.％、绢云母15wt.％、钛白粉20wt.％、碳酸钙18wt.％(详情参阅公布号CN104386983A的专利)，钝化处理后烘干、固化，便可以在永磁材料表面形成钝化膜。获得的钝化膜经SEM检测，获得的钝化膜层结构如图2所示，温度85℃湿度85％耐湿热时间≥120小时，经温度120℃、湿度100％的PCT试验检测磁体120℃高温减磁测试，其耐蚀性和磁体高温减磁性能参见表1。

表1

实施例	PCT(小时)	湿热(小时)	高温减磁(％)
				实施例1	72	120	1.2
实施例2	84	132	1.3
				实施例3	88	140	1.3
实施例4	96	160	1.2
				实施例5	88	150	1.2
实施例6	80	130	1.1
				实施例7	98	165	1.2
对比实施例1	20	36	11.2

由表1的结果可见，本发明的实施例1-7的钝化膜致密无孔，耐腐蚀性能高，PCT(高温高压试验)耐腐蚀性能超过72小时，在温度85℃、湿度85％条件下的湿热试验耐腐蚀性能超过120小时，因此具有良好的防腐效果，而且本发明的表面处理方法的高温减磁率在1.3％以下。

而采用CN104386983A的专利的硅酸盐钝化处理方法的对比实施例1的钝化膜孔洞多、不致密，耐腐蚀性能差，PCT为20小时，并同时耐湿热效果差，仅为36小时，远没有本发明的耐腐蚀效果好，而且高温减磁率为11.2％，远高于本发明的高温减磁率。

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (11)

1.一种用于钝化永磁材料的钝化液，其特征在于，所述钝化液包括硅酸钾和/或硅酸钠5-10wt.％，硅酸锂水溶液30-60wt.％，纳米氧化物3-9wt.％、碳酸钙和/或碳酸镁5-10wt.％、以及碱式碳酸锌0.1％-0.5wt.％、水余量。

2.如权利要求1所述的钝化液，其特征在于，所述纳米氧化物,选自纳米氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧化铈中的至少三种，且单一纳米氧化物含量为1～3wt.％。

3.一种采用如权利要求1或2所述的钝化液对永磁材料的钝化处理方法，其特征在于，所述钝化处理方法包括如下步骤：

(1)脱脂除油：加入磷酸钠、碳酸钠或氢氧化钠对永磁材料进行常规脱脂除油；

(2)酸洗除锈：再加入硝酸溶液对脱脂除油后的永磁材料进行常规酸洗除锈；

(3)钝化处理：采用钝化液对永磁材料进行钝化处理；以及

(4)直接烘干以形成钝化膜；

其中，所述钝化液包括主成膜物质和成膜助剂；所述主成膜物质包括硅酸钾和/或硅酸钠、硅酸锂水溶液和纳米氧化物，其中，所述纳米氧化物选自纳米氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧化铈中的至少三种；所述成膜助剂为碳酸钙和碳酸镁中的至少一种和碱式碳酸锌。

4.如权利要求3所述的钝化处理方法，其特征在于，在所述钝化液中，硅酸钾和/或硅酸钠的含量为5～10wt.％、硅酸锂水溶液的含量为30～60wt.％、每一种纳米氧化物的含量为1～3wt.％、碳酸钙或碳酸镁的含量为5～10wt.％、碱式碳酸锌的含量为0.1～0.5wt.％、水余量。

5.如权利要求3所述的钝化处理方法，其特征在于，所述钝化液的配制方法包括：(1)将水加热至40～60℃并维持温度恒定；(2)在搅拌下将硅酸锂溶解于水中，随后在搅拌下依次加入硅酸钾和/或硅酸钠、纳米氧化物、碳酸钙和碳酸镁中的至少一种和碱式碳酸锌；连续搅拌至少24小时以得到钝化液。

6.如权利要求3所述的钝化方法，其特征在于，所述钝化处理的处理温度为20～60℃。

7.如权利要求3所述的钝化处理方法，其特征在于，所述钝化处理的处理时间为1～10分钟。

8.如权利要求3所述的钝化处理方法，其特征在于，所述烘干温度为60～100℃。

9.如权利要求3所述的钝化处理方法，其特征在于，所述烘干时间为10～30分钟。

10.如权利要求3所述的钝化处理方法，其特征在于，所述钝化膜的厚度为1～10μm。

11.如权利要求3～10任一所述的钝化处理方法，其特征在于，所述永磁材料为烧结钕铁硼永磁材料或粘结钕铁硼永磁材料。