CN111724956B - R-t-b系永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明的永久磁铁(2)含有Nd、Fe和B，永久磁铁(2)包含多个主相颗粒和位于主相颗粒之间的晶界，主相颗粒含有Nd、Fe和B，至少一部分晶界包含R’‑O‑C相，R’‑O‑C相含有稀土元素R’、O和C，R’‑O‑C相中的R’、O和C各自的浓度比主相颗粒高，永久磁铁(2)具有表层部(21)和中央部(22)，表层部(21)位于永久磁铁(2)的表面侧，中央部(22)位于永久磁铁(2)的内侧，表层部(21)的截面中所占的R’‑O‑C相的面积的比率为S1％，中央部(22)的截面中所占的上述R’‑O‑C相的面积的比率为S2％，S1比S2高。

Description

R-T-B系永久磁铁
技术领域
本发明涉及至少含有稀土元素R、过渡金属元素T和硼B的R-T-B系永久磁铁。
背景技术
R-T-B系永久磁铁具有优异的磁特性。但是，作为R-T-B系永久磁铁的主要成分的稀土元素容易氧化，因此，R-T-B系永久磁铁有容易被腐蚀的倾向。因此，在现有的R-T-B系永久磁铁的制造中，通过磁体素体的表面处理，提高R-T-B系永久磁铁的耐腐蚀性。例如，磁体素体的表面利用树脂膜或镀膜覆盖。另一方面，还进行了提高磁体素体本身的耐腐蚀性的措施。例如，通过添加元素的使用或磁体素体的内部结构的变更，提高磁体素体本身的耐腐蚀性。磁体素体本身的耐腐蚀性对于提高表面处理后的产品的可靠性是极其重要的。另外，通过提高磁体素体本身的耐腐蚀性，上述的表面处理变得更简单，且降低制造成本。
国际公开2013/122256号小册子公开了，磁体素体通过包含R-O-C浓缩部，提高磁体素体本身的耐腐蚀性。R-O-C浓缩部是稀土元素R、O和C各自的浓度比主相颗粒高的晶界相。
发明内容
国际公开2013/122256号小册子所记载的R-T-B系永久磁铁为了具有优异的耐腐蚀性，需要将一定量的R-O-C浓缩部遍及磁体整体而形成。但是，存在随着R-O-C浓缩部的形成而晶界中的富R相减少的倾向，因此，R-T-B系永久磁铁的矫顽力容易降低。
本发明的目的在于：提供具有优异的耐腐蚀性和高的矫顽力的R-T-B系永久磁铁。
本发明的一个方面涉及的R-T-B系永久磁铁是含有稀土元素R、过渡金属元素T和B的R-T-B系永久磁铁，其中，R-T-B系永久磁铁中，作为R至少含有Nd，R-T-B系永久磁铁中，作为T至少含有Fe，R-T-B系永久磁铁包含多个主相颗粒和位于主相颗粒之间的晶界，主相颗粒含有Nd、T和B，至少一部分晶界包含R’-O-C相，R’-O-C相含有稀土元素R’、O和C，R’为选自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少一种，R’、O和C各自的浓度的单位为原子％，R’-O-C相中的R’、O和C各自的浓度比主相颗粒高，R-T-B系永久磁铁具有表层部和中央部，表层部位于R-T-B系永久磁铁的表面侧，中央部位于R-T-B系永久磁铁的内侧，表层部的截面中所占的R’-O-C相的面积的比率为S1％，中央部的截面中所占的上述R’-O-C相的面积的比率为S2％，S1比S2高。
S1－S2可以为1.0以上80以下。
S1可以为4.3以上80以下。
至少一部分R’-O-C相还含有N。
根据本发明，能够提供具有优异的耐腐蚀性和高的矫顽力的R-T-B系永久磁铁。
附图说明
图1的A是本发明的一个实施方式涉及的R-T-B系永久磁铁的立体图，图1的B是图1的A所示的R-T-B系永久磁铁的截面图(b-b线方向的向视图)。
图2是图1的B所示的R-T-B系永久磁铁的表层部的截面(区域II)的示意图。
图3是实施例1的R-T-B系永久磁铁的表层部附近的各元素的分布图。
符号说明
2…R-T-B系永久磁铁、2cs…R-T-B系永久磁铁的截面、4…主相颗粒、3…R’-O-C相、6…晶界多重点、10…二颗粒晶界、21…表层部、22…中央部、II1…表层部的截面的一部分、II2…中央部的截面的一部分。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的优选的实施方式。附图中，对相同的构成要素标注相同的符号。本发明不限定于下述实施方式。以下所记载的“永久磁铁”均是指“R-T-B系永久磁铁”。永久磁铁中的各元素的“浓度”的单位为原子％。
(永久磁铁)
本实施方式涉及的永久磁铁至少含有稀土元素(R)、过渡金属元素(T)和硼(B)。
永久磁铁作为稀土元素R至少含有钕(Nd)。除了Nd之外，永久磁铁还可以含有其他的稀土元素R。其他的稀土元素R可以是选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、和镥(Lu)中的至少一种。
永久磁铁中，作为过渡金属元素T至少含有铁(Fe)。永久磁铁中，作为过渡金属元素T可以仅含有Fe。永久磁铁中，作为过渡金属元素T，可以含有Fe和钴(Co)两者。
图1的A是本实施方式涉及的长方体状的永久磁铁2的立体图。图1的B是永久磁铁2的截面2cs的示意图。永久磁铁2的形状不限定于长方体。例如，永久磁铁2的形状也可以是例如立方体、矩形(板)、多棱柱、弧形(arc segment)、扇、环状扇形(annular sector)状、球、圆板、圆柱、筒、环或胶囊状。永久磁铁2的截面2cs的形状例如可以为多边形、圆弧(圆弦)、弓形、拱形、C字形或圆。
如图1的B所示，永久磁铁2具有表层部21和中央部22。表层部21位于永久磁铁2的表面侧。中央部22位于永久磁铁2的内侧。表层部21可以是距永久磁铁2的表面的深度为0μm以上40μm以下，且包含主相颗粒和R’-O-C相的区域。可以仅永久磁铁2的表面的一部分为表层部21。例如，在仅对永久磁铁2的表面的一部分要求耐腐蚀性的情况下，可以是仅要求耐腐蚀性的一部分为表层部21。也可以是永久磁铁2的全部的表面为表层部21。中央部22可以位于永久磁铁2的厚度方向上的永久磁铁2的中心。永久磁铁2的厚度例如可以为0.5mm以上50mm以下。
图1的B和图2所示的区域II1是表层部21的截面的一部分。图1的B所示的中央部22的截面(区域II2)的结构除了截面中所占的R’-O-C相的面积的比率之外，可以与图2所示的表层部21的截面的结构相同。如图2所示，永久磁铁2具有多个(多数)主相颗粒4。主相颗粒4至少含有Nd、T和B。主相颗粒4可以包含R2T14B的结晶。R2T14B例如可以表示为(Nd1-XPrx)2(Fe1-yCoy)14B。x可以为0以上且低于1。y可以为0以上且低于1。主相颗粒4中，作为R，除了轻稀土元素之外，还含有Tb和Dy等重稀土元素。R2T14B中的B的一部分可以被碳(C)置换。主相颗粒4可以除了Nd、T和B之外，还含有其他的元素。主相颗粒4内的组成可以均匀。主相颗粒4内的组成也可以不均匀。例如，主相颗粒4中的R、T和B各自的浓度分布可以具有梯度。
R-T-B系永久磁铁包含位于主相颗粒4之间的晶界。永久磁铁2中，作为晶界可以包含晶界多重点6。晶界多重点6是被三个以上的主相颗粒4包围的晶界。永久磁铁2可以包含多个(多数)晶界多重点6。永久磁铁2中，作为晶界可以包含二颗粒晶界10。二颗粒晶界10是位于相邻的两个主相颗粒4之间的晶界。永久磁铁2可以包含多个(多数)二颗粒晶界10。
至少一部分晶界包含R’-O-C相3。R’-O-C相3含有稀土元素R’、O(氧)和C。R’为选自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少一种。R’-O-C相3中的R’、O和C各自的浓度比主相颗粒4高。也就是说，R’-O-C相3中的R’的浓度比主相颗粒4中的R’的浓度高，R’-O-C相3中的O的浓度比主相颗粒4中的O的浓度高，R’-O-C相3中的C的浓度比主相颗粒4中的C的浓度高。R’的浓度是Nd、Pr、Tb和Dy的浓度的合计。
晶界可以包含R’-O-C相3以外的晶界相。例如，晶界可以包含富R’相。富R’相是R’的浓度比其他的晶界相高的相。晶界可以包含氧化物相。氧化物相是作为主要成分含有R’的氧化物，且组成上与R’-O-C相3不同的相。在永久磁铁2含有Ga(镓)的情况下，晶界可以包含富过渡金属相。富过渡金属相是含有T、R’和Ga，且T和Ga各自的浓度比其他的晶界相高的相。
现有的R-T-B系永久磁铁由于以下的机理被腐蚀。但是，腐蚀的机理不限定于以下的机理。
大气中的水(例如水蒸气)在永久磁铁的表面对晶界中的富R’相进行氧化。由水引起的富R’相的氧化通过下述反应式1表示。如下述反应式1所示，通过由水引起的R’的氧化，生成R’的氢氧化物和氢。该氢吸留于未氧化的富R’相中。换言之，富R’相中的R’被氢化，生成R’的氢化物。富R’相中的R’的氢化通过下述反应式2表示。反应式2中的x是根据氢吸留量而变动的正的实数。R’的氢化物容易被水氧化。由水引起的氢化物的氧化通过下述反应式3表示。如下述反应式3所示，通过R’的氢化物的氧化，除了吸留于富R’相(氢化物)的氢之外，还生成氢。通过连锁地进行这些腐蚀反应，永久磁铁膨胀。随着永久磁铁的膨胀，水容易经由晶界侵入永久磁铁内。另外，随着永久磁铁的膨胀，主相颗粒从永久磁铁的表面脱落。由于主相颗粒的脱落，未腐蚀的富R’相露出于永久磁铁的表面。其结果，腐蚀进一步向永久磁铁的内部进行。
2R’+6H2O→2R’(OH)3+3H2(1)
2R’+xH2→2R’Hx(2)
2R’Hx+6H2O→2R’(OH)3+(3+x)H2(3)
R’-O-C相3比富R’相难以被水氧化。另外，R’-O-C相3比富R’相难以吸留氢。因此，通过表层部21的晶界包含R’-O-C相3，能够抑制晶界中的氢的生成和吸留。换言之，通过表层部21的晶界包含R’-O-C相3，能够抑制富R’相的氧化和氢化。其结果，能够抑制上述的腐蚀反应的连锁，并能够抑制向永久磁铁2的内部(中央部22)的腐蚀的进行。
表层部21的截面中所占的R’-O-C相3的面积的比率为S1％。中央部22的截面中所占的R’-O-C相3的面积的比率为S2％。S1比S2高。换言之，表层部21中所占的R’-O-C相3的比例比中央部22中的R’-O-C相3的比例高，R’-O-C相3偏置于永久磁铁2的表层部21。永久磁铁2的腐蚀从永久磁铁2的表面向内部缓慢地进行。因此，通过R’-O-C相3偏置于永久磁铁2的表层部21，能够有效地抑制永久磁铁2的腐蚀。其中，R’-O-C相3越多，晶界中的富R’相的量越减少，因此，存在永久磁铁2的矫顽力容易降低的倾向。但是，S2比S1低。换言之，中央部22中所占的R’-O-C相3的比例比表层部21中所占的R’-O-C相3的比例低。其结果，能够抑制伴随含有R’-O-C相3产生的永久磁铁2的矫顽力的降低。因此，本实施方式涉及的永久磁铁2的矫顽力比R’-O-C相3均匀地分布的永久磁铁高。
S1－S2越大，越容易在表层部21抑制永久磁铁2的腐蚀，容易抑制伴随含有R’-O-C相3产生的永久磁铁2的矫顽力的降低。由于这种原因，S1－S2可以为1.0以上80以下、或2.6以上38.2以下。
S1可以为4.3以上80以下、或5.9以上41.5以下。在S1为上述的下限值以上的情况下，容易抑制永久磁铁2的腐蚀。在S1为上述的上限值以下的情况下，表层部21能够包含充分的富R’相，容易抑制永久磁铁2的矫顽力的降低。但是，S1不限定于上述的范围。S2例如可以为0以上且低于4.3、或0以上3.3以下。S2越小，越容易抑制伴随含有R’-O-C相3产生的永久磁铁2的矫顽力的降低。但是，只要S2比S1小，就不限定于上述的范围。
如图1的B所示，测定S1的表层部21的截面和测定S2的中央部22的截面可以包含于永久磁铁2的同一截面2cs内。测定S1的表层部21的截面和测定S2的中央部22的截面也可以不包含于永久磁铁2的同一截面2cs内。S1和S2的测定方法的详细进行后述。
R’-O-C相3除了R’、O和C之外还可以含有其他的元素。例如，至少一部分R’-O-C相3还可以含有N(氮)。在永久磁铁2含有N的情况下，R’-O-C相3容易含有N。通过R’-O-C相3含有N，容易抑制晶界中的氢的生成和吸留。可以是仅永久磁铁2所包含的一部分R’-O-C相3含有N。也可以是永久磁铁2所包含的全部的R’-O-C相3含有N。也可以是永久磁铁2所包含的全部的R’-O-C相3不含N。以下所记载的R’-O-C-N相是指含有N的R’-O-C相3。
R’-O-C相3中的R’的浓度例如可以为30原子％以上55原子％以下。R’-O-C相3中的O的浓度例如可以为10原子％以上50原子％以下。R’-O-C相3中的C的浓度例如可以为5原子％以上30原子％以下。R’-O-C相3中的N的浓度例如可以为0原子％以上30原子％以下。R’-O-C相3中的R’的浓度可以表示为[R’]原子％。R’-O-C相3中的O的浓度可以表示为[O]原子％。R’-O-C相3中的N的浓度可以表示为[N]原子％。[O]/[R’]可以大于0且小于1.0、大于0.4且小于0.7、或大于0.5且小于0.7。在[O]/[R’]为上述的范围内的情况下，容易抑制富R’相的氧化和氢化，并容易抑制伴随含有R’-O-C相3产生的永久磁铁2的矫顽力的降低。由于同样的原因，[N]/[R’]可以大于0且低于1.0。至少一部分R’-O-C相3可以为立方晶。通过R’-O-C相3为立方晶，容易抑制晶界中的氢的生成和吸留。
主相颗粒4的平均粒径或D50没有特别限定，例如可以为1.0μm以上10.0μm以下或1.5μm以上6.0μm以下。永久磁铁2中的主相颗粒4的体积的比例的合计没有特别限定，例如可以为80体积％以上且低于100体积％。
主相颗粒4和晶界相各自的组成可以通过露出于永久磁铁2的截面2cs的主相颗粒4和晶界相各自的分析进行特定。露出于永久磁铁2的截面2cs的主相颗粒4和晶界相可以基于由电子射线探针显微分析仪(EPMA)拍摄的反射电子图像的信号强度容易地识别。主相颗粒4和晶界相各自的组成可以通过电子射线探针显微分析仪(EPMA)或能量色散X射线光谱(EDS)进行分析。
永久磁铁2的整体的具体组成在以下说明。但是，永久磁铁2的组成不限定于下述的组成。只要能够得到上述的R’-O-C相3产生的本发明的效果，永久磁铁2中的各元素的含量可以脱离下述的范围。
永久磁铁中的O的含量可以为0.03质量％以上0.4质量％以下、或0.05质量％以上0.2质量％以下。在O的含量过少的情况下，难以形成R’-O-C相。在O的含量过多的情况下，永久磁铁的矫顽力容易降低。
永久磁铁中的C的含量可以为0.03质量％以上0.3质量％以下、或0.05质量％以上0.15质量％以下。在C的含量过少的情况下，难以形成R’-O-C相。在C的含量过多的情况下，永久磁铁的矫顽力容易降低。
永久磁铁中的N的含量可以为0质量％以上0.15质量％以下、或0.03质量％以上0.10质量％以下。在N的含量过少的情况下，存在难以形成R’-O-C相的倾向。在N的含量过多的情况下，永久磁铁的矫顽力容易降低。永久磁铁可以不含N。
永久磁铁中的R的含量可以为25～35质量％或29～34质量％。在永久磁铁中作为R含有重稀土元素的情况下，包含重稀土元素在内的全部的稀土元素的合计含量可以为25～35质量％或29～34质量％。通过R的含量为该范围，存在剩余磁通密度和矫顽力增加的倾向。在R的含量过少的情况下，难以形成主相颗粒(R2T14B)，容易形成具有软磁性的α-Fe相。其结果，存在矫顽力降低的倾向。另一方面，在R的含量过多的情况下，存在主相颗粒的体积比率变低，且剩余磁通密度降低的倾向。从剩余磁通密度和矫顽力容易增加的方面考虑，Nd和Pr占全部稀土元素R的比例的合计可以为80～100原子％或95～100原子％。
永久磁铁中的B的含量可以为0.5～1.5质量％、或0.75～0.98质量％。在B的含量过少的情况下，R2T17相容易析出，存在矫顽力降低的倾向。另一方面，在B的含量过多的情况下，永久磁铁的剩余磁通密度容易降低。
永久磁铁可以含有Co。永久磁铁中的Co的含量可以为0.1～4.0质量％、或0.3～2.5质量％。通过永久磁铁含有Co，永久磁铁的居里温度容易增加。另外，通过永久磁铁含有Co，容易提高晶界相的耐腐蚀性，容易提高永久磁铁整体的耐腐蚀性。
永久磁铁可以含有铝(Al)。永久磁铁中的Al的含量可以为0.03～0.6质量％、或0.1～0.4质量％。通过Al的含量为上述范围，容易提高永久磁铁的矫顽力和耐腐蚀性。
永久磁铁可以含有铜(Cu)。永久磁铁中的Cu的含量可以为0.03～1.5质量％、或0.05～0.6质量％。通过Cu的含量为上述范围，容易提高永久磁铁的矫顽力、耐腐蚀性和温度特性。
从永久磁铁除去上述的元素后的剩余部分可以仅为Fe、或者为Fe和其他的元素。为了永久磁铁具有充分的磁特性，剩余部分中、Fe以外的元素的含量的合计相对于永久磁铁的全部质量可以为0～5质量％。
永久磁铁中，作为其他的元素，可以含有选自锆(Zr)、硅(Si)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)、锡(Sn)、钙(Ca)、氯(Cl)、硫(S)和氟(F)中的至少一种。
永久磁铁整体的组成例如可以通过荧光X射线(XRF)分析法、高频感应耦合等离子体(ICP)发光分析法、非活性气体熔融-非分散型红外线吸收(NDIR)法、氧气流中燃烧-红外吸收法和非活性气体熔融-导热率法等进行分析。
本实施方式涉及的永久磁铁可以适用于发动机、发电机或促动器等。例如，永久磁铁可以在混合动力汽车、电动汽车、硬盘驱动器、磁共振成像装置(MRI)、智能手机、数码相机、薄型TV、扫描仪、空调、热泵、冰箱、吸尘器、洗衣干燥机、电梯和风力发电机等的各种各样的领域中利用。
(永久磁铁的制造方法)
以下对上述的永久磁铁的制造方法进行说明。
由含有构成上述的永久磁铁的各元素的金属(原料金属)制作原料合金。原料合金可以通过薄带连铸法、叠箱铸型法或离心铸造法制作。原料金属例如可以是稀土元素的单质(金属单质)、纯铁、硼铁合金或包含它们的合金。以与期望的永久磁铁的组成大致一致的方式称量这些原料金属。可以使用一种原料合金，也可以使用多种原料合金。原料合金优选不与氧化物混合。在将原料合金和氧化物的混合物用于永久磁铁的原料的情况下，在永久磁铁的中央部容易形成过量的R’-O-C相，S2容易增加，难以制造S1比S2高的永久磁铁。由于同样的原因，优选原料合金不与碳或碳化物混合，优选原料合金不与氮化物混合。
通过上述的各原料合金的粉碎，能够得到合金粉末。原料合金可以通过粗粉碎工序和微粉碎工序的两个阶段进行粉碎。以下的各工序可以在氧浓度低于100ppm的非氧化气氛下实施。
在粗粉碎工序中，粉碎原料合金，直到原料合金的粒径成为数百μm或数mm左右。作为粗粉碎工序，可以进行氢吸留粉碎。在氢吸留粉碎中，氢吸留至原料合金。在氢吸留后，通过原料合金的加热，氢从原料合金脱离。通过氢从原料合金的脱离，能够粉碎原料合金。在粗粉碎工序中，吸留了氢的原料合金可以在含有氮的气氛中加热。通过将吸留了氢的原料合金在含有氮的气氛中加热，容易在永久磁铁中形成R’-O-C-N相。气氛中的氮的浓度例如可以为200体积ppm以上1000体积ppm以下。在氮的含量为上述的范围内的情况下，容易形成R’-O-C-N相。在粗粉碎工序中，可以通过机械方法粉碎原料合金。机械方法例如可以是圆盘式粉碎机、颚式破碎机、布朗研磨机或捣碎机。
在粗粉碎工序后续的微粉碎工序中，进一步粉碎原料合金，直到原料合金的平均粒径成为0.1～10.0μm。在微粉碎工序中，例如可以使用喷射磨或珠磨机等粉碎装置。在微粉碎工序中，可以向原料合金中添加粉碎助剂(润滑剂)。通过添加粉碎助剂，能够抑制原料合金的凝聚和原料合金向粉碎装置的附着。粉碎助剂例如可以是选自脂肪酸酯、胺羧酸盐、脂肪族胺、脂肪酸和脂肪酸酰胺中的至少一种有机化合物。可以在含有氮气的气氛中利用喷射磨实施。在喷射磨的气氛含有氮气的情况下，容易在永久磁铁中形成R’-O-C-N相。
在成型工序中，通过在磁场中将合金粉末成型，能够得到成型体。例如，通过一边向模具内的原料合金粉末施加磁场，一边利用模具加压合金粉末，能够得到成型体。模具向合金粉末施加的压力可以为30MPa以上300MPa以下。施加给合金粉末的磁场的强度可以为950kA/m以上1600kA/m以下。合金粉末和有机溶剂的混合物(浆料)可以被成型。也就是说，可以通过湿式成型形成成型体。
在烧结工序中，通过在烧结炉中使成型体烧结，能够得到烧结体。烧结炉内的气氛可以为真空或非活性气体。烧结工序的各个条件可以根据目的的永久磁铁的组成、原料合金的粉碎方法和粒度等适当设定。
烧结工序具有升温过程和烧结过程。在升温过程中，烧结炉内的温度从室温上升至烧结温度Ts。在烧结过程中，成型体以Ts持续加热。烧结温度Ts可以高于900℃且为1200℃以下。烧结过程的持续时间例如可以为1小时以上30小时以下。在升温过程中，在烧结炉内的温度为800℃以上900℃以下的时刻，将一氧化碳(CO)气体导入烧结炉内。也可以将CO和氩(Ar)的混合气体导入烧结炉内。在800℃以上900℃以下的温度范围，还未进行成型体的致密化，因此，在成型体中形成有大量的空隙。因此，CO气体能够从成型体的表面经由空隙进入成型体内至一定的深度。而且，通过CO与成型体内的稀土元素R’反应，R’-O-C相从成型体的表面生成直至一定的深度。在距成型体的表面近的区域中，容易形成R’-O-C相，在远离成型体的表面的区域中，难以形成R’-O-C相。也就是说，在成型体的表层部容易形成R’-O-C相，在成型体的中央部难以形成R’-O-C相。在成型体作为杂质含有氧、碳或氮的情况下，这些元素也被掺入R’-O-C相。通过烧结炉内的温度上升至烧结温度Ts，进行成型体的致密化，能够形成包含R’-O-C相的晶界。经由以上的工艺，包含大量的R’-O-C相的表层部形成于永久磁铁(烧结体)的表面的一部分或整个区域。合金粉末彼此烧结而使成型体致密化之后，CO气体难以侵入成型体的内部，难以形成包含大量的R’-O-C相的表层部。使成型体致密化之后，CO气体与从烧结体的内部渗出的液相(例如，R’的液相)反应，在成型体的表面形成被膜。
在烧结工序的升温过程中，烧结炉内的温度可以从室温连续地上升至烧结温度Ts。随着CO气体向烧结炉内的导入，烧结炉内的温度可以一定的时间维持在800℃以上900℃以下的特定的温度。升温过程中，氮气可以与CO气体一起被导入烧结炉内。该氮气可以掺入R’-O-C相。
在时效处理工序中，可以进一步加热烧结体。通过时效处理工序，提高烧结体的磁特性。时效处理工序的气氛可以是真空或非活性气体。在时效处理工序中，烧结体可以以约600℃加热1～3小时。可以实施多个阶段的时效处理工序。例如，在第一时效处理中，烧结体可以以700～950℃加热1～3小时，在第一时效处理后续的第二时效处理中，烧结体可以以450～700℃加热1～3小时。可以与烧结工序连续地实施时效处理工序。
通过时效处理工序后续的冷却工序，能够使烧结体骤冷。烧结体可以在Ar气体等非活性气体中骤冷。烧结体的冷却速度例如可以为5℃/分钟以上100℃/分钟以下。
在加工工序中，可以通过切削和研磨等，调整烧结体的尺寸和形状。通过以上方法得到的烧结体(基材)可以不含重稀土元素。也就是说，扩散工序前的烧结体可以不含重稀土元素。扩散工序前的烧结体可以已经含有重稀土元素。可以不管烧结体中的重稀土元素的有无，实施以下的扩散工序。但是，扩散工序不是必须的。
在制造含有重稀土元素的永久磁铁的情况下，可以实施扩散工序。在扩散工序中，可以使重稀土元素或其化合物附着于上述的烧结体的表面之后，加热烧结体。例如，可以使重稀土元素的氟化物、氧化物或氢化物等的化合物附着于烧结体的表面。可以在含有重稀土元素的蒸气中，加热烧结体。通过扩散工序，重稀土元素从烧结体的表面向内部扩散，重稀土元素经由晶界进一步向主相颗粒的表面扩散。
可以将含有重稀土元素的涂料涂布于烧结体的表面。只要涂料含有重稀土元素，涂料的组成就没有限定。涂料例如可以包含重稀土元素的单质、含有重稀土元素的合金、氟化物、氧化物或氢化物等的化合物。包含于涂料的溶剂(分散介质)可以为水以外的溶剂。例如，溶剂可以为醇、醛或酮等有机溶剂。涂料中的重稀土元素的浓度没有限定。
扩散工序中的扩散处理温度可以为800℃以上950℃以下。扩散处理时间可以为1小时以上50小时以下。通过扩散处理温度和扩散处理时间为上述的范围内，容易控制重稀土元素的浓度分布，并能够降低永久磁铁的制造成本。扩散工序可以兼作上述的时效处理工序。
可以在扩散工序后，进一步对永久磁铁实施热处理。扩散工序后的热处理温度可以为450℃以上600℃以下。热处理时间可以为1小时以上10小时以下。通过扩散工序后的热处理，容易提高最终得到的永久磁铁的磁特性(特别是矫顽力)。
可以在扩散工序之后，通过切削和研磨等调整烧结体的尺寸和形状。
热处理工序、加工工序和扩散工序的顺序没有限定。
可以通过蚀刻从烧结体的表面除去表层部的一部分。也就是说，可以通过蚀刻调整表层部的厚度。可以通过烧结体的表面的氧化或化学法表面处理(chemicaltreatment)，在烧结体的表面形成钝态(passive)层。烧结体的表面可以利用树脂膜覆盖。通过形成钝态层或树脂膜，进一步提高永久磁铁的耐腐蚀性。
通过以上的方法，能够得到本实施方式涉及的永久磁铁。
本发明不限定于上述实施方式。例如，R-T-B系永久磁铁可以为热加工磁铁。
[实施例]
以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例任何限定。
(实施例1)
[永久磁铁的制作]
通过薄带连铸法，由多个原料金属制作片状的原料合金。以原料合金中的Nd、Co、Al、Cu、B和Fe各自的含量与以下的值一致的方式，称量各原料金属。
Nd的含量：31.0质量％。
Co的含量：0.50质量％。
Al的含量：0.20质量％。
Cu的含量：0.08质量％。
B的含量：0.95质量％。
Fe的含量：balance(剩余部分)。
从以下的粗粉碎工序到烧结工序的各工序在氧浓度低于50ppm的非氧化气氛下实施。
在粗粉碎工序中，在室温下使氢吸留至原料合金。在Ar的气流中将原料合金以600℃加热1小时进行脱氢，由此得到粗粉末。
在微粉碎工序中，将粗粉末和油酰胺(粉碎助剂)利用圆锥型混合机混合。油酰胺的添加量相对于100质量份的粗粉末为0.1质量份。将与油酰胺混合的粗粉末利用喷射磨粉碎，由此得到微粉末。作为喷射磨的气流，使用氮气。通过调节喷射磨的分级条件，能够将微粉末的平均粒径调整为约4μm。
在成型工序中，微粉末充填至模具内。然后，一边将1200kA/m的磁场施加至模具内的微粉末，一边以120MPa加压微粉末，由此得到成型体。
将成型体设置于烧结炉内。除了烧结炉内的气氛的温度为800℃以上900℃以下的时间段之外，在烧结工序中，将Ar气体持续导入烧结炉内。炉内的气压总是控制在50Pa。烧结工序具有升温过程、升温过程后续的烧结过程。在升温过程中，将烧结炉内的气氛的温度从室温上升至1060℃(烧结温度)。在升温过程中，在烧结炉内的气氛的温度从800℃至900℃的期间，代替Ar气体，将Ar和CO的混合气体导入烧结炉内。Ar的体积与CO的体积的比为2:1。升温过程的升温速度为4℃/分钟。在烧结过程中，通过将成型体以1060℃加热4小时，能够得到烧结体。与烧结过程连续，使烧结体骤冷。
在烧结体的骤冷之后，实施第一时效处理和第一时效处理后续的第二时效处理。在第一时效处理和第二时效处理的任一处理中，烧结体均在Ar气体中被加热。在第一时效处理中，将烧结体以850℃加热1小时。在第二时效处理中，将烧结体以540℃加热1小时。得到的烧结体的尺寸为纵宽18mm×横宽12mm×厚度6mm。也就是说，烧结体为长方体。
在蚀刻处理工序中，使烧结体浸渍于硝酸水溶液中。水溶液中的硝酸的浓度为3质量％。利用蚀刻处理工序，从烧结体的全部的表面除去距烧结体的表面的深度为10以下的区域。在蚀刻处理工序后，进行在纯水中的烧结体的超声波清洗。
通过以上的方法能够制作实施例1的永久磁铁。
[永久磁铁的分析]
<截面组织的分析>
将永久磁铁相对于其表面垂直地切断。因此，永久磁铁的截面的外周与永久磁铁的表面对应。将永久磁铁的截面利用离子铣进行切削，除去在截面形成的氧化物等杂质。在除去杂质后，利用EPMA进行永久磁铁的截面的面分析。分析的区域(分析区域)是距截面的外周的距离为140μm以下的区域。也就是说，分析区域是距永久磁铁的表面的深度为140μm以下的区域。与截面的外周平行的方向上的分析区域的宽度为40μm。也就是说，与永久磁铁的表面平行的方向上的分析区域的宽度为40μm。通过上述的面分析，能够获得分析区域中的反射电子图像，进行Nd、C、N和O各自的映射。
将分析区域中的反射电子图像D(CP)表示在图3中。反射电子图像表示永久磁铁包含多个主相颗粒和位于主相颗粒之间的晶界。利用EPMA进行主相颗粒的点分析。点分析的结果表示各主相颗粒至少含有Nd、Fe和B。
将分析区域中的Nd的分布图D(Nd)表示在图3中。D(Nd)中的白色部分是较强地检测到Nd的特性X射线的部分。将分析区域中的C的分布图D(C)表示在图3中。D(C)中的白色部分是较强地检测到C的特性X射线的部分。将分析区域中的N的分布图D(N)表示在图3中。D(N)中的白色部分是较强地检测到N的特性X射线的部分。将分析区域中的O的分布图D(O)表示在图3中。D(O)中的白色部分是较强地检测到O的特性X射线的部分。图3的上端与截面的外周(永久磁铁的表面)对应。图3的下端与永久磁铁的内部对应。如图3所示，Nd、C、N和O各自的分布相互大致一致。也就是说，各元素的分布图表示R’-O-C相包含于永久磁铁，另外，各元素的分布图表示R’-O-C相容易含有N。如图3所示，距截面的外周(永久磁铁的表面)的深度为100μm以下的区域与其以外的区域相比，含有大量的R’-O-C相。
利用以下的方法测定实施例1的S1和S2。以下所记载的“表层部”是距永久磁铁的上述截面的外周的距离为40μm以下，与截面的外周平行的方向上的宽度为40μm的区域。也就是说，“表层部”是距永久磁铁的表面的深度为40μm以下，且与表面平行的方向上的宽度为40μm的区域。以下所记载的“中央部”是从距永久磁铁的上述截面的外周的距离为2000μm以上3000μm以下的区域内随机选择的部分。也就是说，“中央部”是从距永久磁铁的表面的深度为2000μm以上3000μm以下的区域内随机选择的部分。中央部为正方形，其尺寸为40μm×40μm。
<<步骤1>>
通过对利用EPMA拍摄的表层部的反射电子图像进行二值化(binarize)，特定主相颗粒和晶界各自的位置。反射电子图像基于反射电子图像的信号强度进行二值化。元素的原子序数越大，来自元素的信号强度越高。随着元素的浓度的增加，来自元素的信号强度越增加。Nd的原子序数大于永久磁铁所含的其他元素的原子序数。另外，晶界中的Nd的浓度高于主相颗粒中的Nd的浓度。因此，基于来自Nd的信号强度的差异，识别主相颗粒和晶界。反射电子图像的二值化利用Adobe Systems Inc.制造的软件(Adobe Photoshop)进行。
<<步骤2>>
通过使用了EPMA的映射，算出表层部所包含的主相颗粒中的Nd、O、C、N各自的特性X射线的强度的平均值Ia和标准偏差σ。
<<步骤3>>
通过EPMA在表层部中特定了Nd的特性X射线的强度比Nd的(Ia+3σ)高的部分(Nd浓缩部)的位置。通过EPMA在表层部中特定了O的特性X射线的强度比O的(Ia+3σ)高的部分(O浓缩部)的位置。通过EPMA在表层部中特定了C的特性X射线的强度比C的(Ia+3σ)高的部分(C浓缩部)的位置。通过EPMA在表层部中特定了N的特性X射线的强度比N的(Ia+3σ)高的部分(N浓缩部)的位置。
<<步骤4>>
基于步骤1和步骤3的结果，特定了晶界、Nd浓缩部、O浓缩部和C浓缩部全部重合的部分。晶界、Nd浓缩部、O浓缩部和C浓缩部全部重合的部分相当于表层部的晶界所包含的R’-O-C相。算出表层部的晶界所包含的R’-O-C相的面积的合计A1。R’-O-C相的位置与N的浓缩部的位置大致一致。
<<步骤5>>
通过A1除以表层部整体的面积B1，算出S1。也就是说，S1为(A1/B1)×100。B1为40μm×40μm。
通过以上的方法，算出表层部的5个部位的S1。5个部位从表层部随机选出。将表层部的5个部位的S1的平均值表示在表1中。以下所记载的S1是指S1的平均值。
通过与上述相同的方法，特定了中央部的晶界所包含的R’-O-C相。算出中央部的晶界所包含的R’-O-C相的面积的合计A2。通过A2除以中央部整体的面积B2，算出S2。也就是说，S2为(A2/B2)×100。B2为40μm×40μm。通过上述的方法，算出中央部的5个部位的S2。5个部位从中央部随机选出。将中央部的5个部位的S2的平均值表示在表1中。以下所记载的S2是指S2的平均值。
<矫顽力的测定>
通过将永久磁铁沿着与其表面垂直的方向切断，将永久磁铁的尺寸调整为纵宽7mm×横宽7mm。永久磁铁的厚度方向的尺寸未调整。调整尺寸后，测定室温下的永久磁铁的矫顽力(HcJ)。HcJ的单位为kA/m。在HcJ的测定中使用了东英工业株式会社制造的脉冲励磁型B-H示踪剂(TPM-2-10)。将实施例1的HcJ表示在表1中。
<耐腐蚀性的评价>
通过饱和高压锅测试(Pressure Cooker Test：PCT)评价永久磁铁的耐腐蚀性。在PCT中，在0.2MPa、温度120℃、湿度100％RH的饱和水蒸气中放置永久磁铁。永久磁铁被饱和水蒸气腐蚀，由此，主相颗粒和晶界相从永久磁铁的表面脱离，永久磁铁的重量减少。每20小时测定永久磁铁的重量，并测定永久磁铁的重量开始快速减少的时间tc。tc是永久磁铁的每单位面积的重量减少量△w超过3mg/cm2的时间。将实施例1的tc表示在下述表1中。下述表1中，作为tc记载的“500”是指500小时后△w也未超过3mg/cm2的情况。低于500小时的tc是指△w超过3mg/cm2的时间。
(实施例2～5)
实施例2～5各自的蚀刻处理工序在使烧结体浸渍于硝酸水溶液中的时间方面与实施例1的蚀刻工序不同。
在实施例2的蚀刻处理工序中，从烧结体的全部的表面除去距烧结体的表面的深度为40μm以下的区域。
在实施例3的蚀刻处理工序中，从烧结体的全部的表面除去距烧结体的表面的深度为80μm以下的区域。
在实施例4的蚀刻处理工序中，从烧结体的全部的表面除去距烧结体的表面的深度为100μm以下的区域。
在实施例5的蚀刻处理工序中，从烧结体的全部的表面除去距烧结体的表面的深度为120μm以下的区域。
除了蚀刻处理工序之外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例2～5各自的永久磁铁。通过与实施例1同样的方法，分析实施例2～5各自的永久磁铁。
在实施例2～5的任意实施例中，永久磁铁均包含多个主相颗粒和位于主相颗粒之间的晶界。在实施例2～5的任意实施例中，各主相颗粒均至少含有Nd、Fe和B。在实施例2～5的任意实施例中，一部分晶界均包含R’-O-C相。将实施例2～5各自的S1、S2、tc和HcJ表示在表1中。
(比较例1)
通过蚀刻处理工序前的研削加工，从烧结体的全部的表面除去距烧结体的表面的深度为0.5μm以下的区域。除了研削加工之外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例1的永久磁铁。通过与实施例1同样的方法，分析比较例1的永久磁铁。
比较例1的永久磁铁包含多个主相颗粒和位于主相颗粒之间的晶界。各主相颗粒至少含有Nd、Fe和B。一部分晶界含有R’-O-C相。将比较例1的S1、S2、tc和HcJ表示在表1中。
(比较例2)
在比较例2的烧结工序中，在全部的温度区域中，将Ar气体持续导入烧结炉内。也就是说，在比较例2的烧结工序中，未将Ar和CO的混合气体导入烧结炉内。除了烧结工序之外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例2的永久磁铁。通过与实施例1同样的方法，分析比较例2的永久磁铁。
比较例2的永久磁铁包含多个主相颗粒和位于主相颗粒之间的晶界。各主相颗粒可以至少含有Nd、Fe和B。一部分晶界包含R’-O-C相。将比较例2的S1、S2、tc和HcJ表示在表1中。
(比较例3)
在成型工序前，将氧化铁(Fe2O3)的粉末和碳黑的粉末添加至微粉末中。由微粉末、氧化铁和碳黑的混合物制作比较例3的成型体。氧化铁的质量相对于100质量份的微粉末为0.66质量份。碳黑的质量相对于100质量份的微粉末为0.02质量份。在比较例3的烧结工序中，在全部的温度区域中，将Ar气体持续地导入烧结炉内。也就是说，在比较例3的烧结工序中，未将Ar和CO的混合气体导入烧结炉内。除了这些事项之外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例3的永久磁铁。通过与实施例1同样的方法，分析比较例3的永久磁铁。
比较例3的永久磁铁包含多个主相颗粒和位于主相颗粒之间的晶界。各主相颗粒至少含有Nd、Fe和B。一部分晶界包含R’-O-C相。将比较例3的S1、S2、tc和HcJ表示在表1中。
[表1]
Figure BDA0002405564370000191
产业上的可利用性
例如，本发明涉及的R-T-B系永久磁铁能够适用于搭载于混合动力汽车或电动汽车的发动机。

Claims (3)

1.一种R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
含有稀土元素R、过渡金属元素T和B，
所述R-T-B系永久磁铁中，作为R至少含有Nd，
所述R-T-B系永久磁铁中，作为T至少含有Fe，
所述R-T-B系永久磁铁包含多个主相颗粒和位于所述主相颗粒之间的晶界，
所述主相颗粒含有Nd、T和B，
至少一部分所述晶界包含R’-O-C相，
所述R’-O-C相含有稀土元素R’、O和C，
R’为选自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少一种，
R’、O和C各自的浓度的单位为原子％，
所述R’-O-C相中的R’、O和C各自的浓度比所述主相颗粒高，
所述R-T-B系永久磁铁具有表层部和中央部，
所述表层部位于所述R-T-B系永久磁铁的表面侧，
所述中央部位于所述R-T-B系永久磁铁的内侧，
所述表层部的截面中所占的所述R’-O-C相的面积的比率为S1％，并且，S1为4.3以上80以下，
所述中央部的截面中所占的所述R’-O-C相的面积的比率为S2％，
S1比S2高。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
S1－S2为1.0以上80以下。
3.根据权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
至少一部分所述R’-O-C相还含有N。
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