CN111718323B - 高价碘硫氰化试剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成化学领域，具体公开了一种高价碘硫氰化试剂，其结构式如为：
Description
技术领域
本发明属于合成化学领域，特别涉及一种高价碘硫氰化试剂及其制备方法与应用。
背景技术
硫氰基是一种非常有用的官能团，其能较容易的转化为三氟甲硫基化合物、二硫醚或硫醚类化合物。含硫氰基化合物也因具有潜在的生物活性近年来吸引了越来越多研究人员的注意，例如，psammaplin B是一类硫氰酯类化合物并可作为HDAC抑制剂(Zhi-MinChen et al.Org.Lett.2019,21,5106-5110)；fasicularin是一类具有抗肿瘤活性的硫氰酯类化合物(Xiaodan Zhao et al.Org.Lett.2019,21,19,7846-7850)。硫氰基在天然产物中也较为常见，例如welwitindolinone C是一类含硫氰基的氧化吲哚类天然产物(ChandraBhushanTripathi et al.J.Org.Chem.2020,85,2814-2822)。因此，发展新的硫氰化试剂和硫氰酯合成新策略对于合成化学、药物化学、生物化学等领域具有非常重要的意义。
截止目前，已有较多的硫氰化试剂报道，例如基于丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、糖精和双磺酰亚胺的亲电硫氰化试剂近年已被陆续报道(Fu-Xue Chen etal.Org.Lett.2018,20,1600-1603；Zhi-Min Chen et al.Org.Lett.2019,21,5106-5110；Xiaodan Zhao et al.Org.Lett.2019,21,19,7846-7850；Fu-Xue Chen etal.J.Org.Chem.2018,83,1576-1583.)。而基于环状高价碘的硫氰化试剂却极少被报道。其中一个问题是，硫氰基容易与氧形成链式硫氰化试剂，而不是环状高价碘硫氰化试剂(Stephen L.Buchwald et al.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,3125–3128)。发明人最近的一篇论文报道利用氯代苯并碘酰酮与硫氰酸银成功合成了一种环状高价碘硫氰化试剂BI-SCN(Jun-An Xiao et al.Org.Chem.Front.,2019,6,1967–1971)，该试剂虽然表现出高亲电反应活性，然而稳定性差，对空气和水蒸气极其敏感，暴露于空气中10分钟即会变色变质，这也极大的限制了该亲电硫氰化试剂的应用范围。相比于基于酰亚胺的亲电硫氰化试剂而言，环状高价碘硫氰化试剂具有更高的反应活性和两种不同的活化模式-亲电硫氰化和自由基硫氰化。基于此，设计一种高活性、高稳定性、对空气稳定的环状高价碘硫氰化试剂具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种高活性和高稳定性的高价碘硫氰化试剂，并相应提供了高价碘硫氰化试剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种高价碘硫氰化试剂，结构式为：
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述高价碘硫氰化试剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯代乙酰胺基苯并碘酰酮与硫氰酸银混合于有机溶剂中，避光并在保护气氛下搅拌反应；反应结束后，过滤除去不溶固体，收集滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液经减压浓缩后即得高价碘硫氰化试剂；
所述氯代乙酰胺基苯并碘酰酮的结构式为：
优选的，上述制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、乙醚或二氧六环中的一种或几种。
优选的，上述制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，氯代乙酰胺基苯并碘酰酮摩尔量、硫氰酸银摩尔量与有机溶剂体积比为1mmol:1～2mmol:1～20mL。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，氯代乙酰胺基苯并碘酰酮摩尔量、硫氰酸银摩尔量与有机溶剂体积比1mmol:1.2mmol:10mL。
优选的，上述制备方法中，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种。
优选的，上述制备方法中，所述保护气氛为氩气。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，反应时间为2～24h，温度为0～65℃。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，反应时间为12h，温度为25～35℃。
上述高价碘硫氰化试剂在制备硫氰酯化合物的应用。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明中的高价碘硫氰化试剂，相较于基于酰亚胺的亲电硫氰化试剂具有更高的亲电硫氰化反应活性，能在更短的时间内以更高的产率实现硫氰酯类化合物的合成。
2.本发明的高价碘硫氰化试剂稳定性好，其在-10℃下空气氛围中可稳定保存半年而反应活性不会有明显下降，在常温暴露于空气氛围下能稳定存在12小时以上，而在溶液状态下在空气氛围中可稳定存在至少3天。
3.本发明的高价碘硫氰化试剂还可以以自由基硫氰化反应模式合成硫氰酯类化合物，而基于酰亚胺的亲电硫氰化试剂不能作为自由基硫氰化试剂参与自由基硫氰化反应合成硫氰酯类化合物。
4.本发明的高价碘硫氰化试剂的制备方法，步骤少，操作简便。
附图说明
图1是本发明实施例1的制备得到的高价碘硫氰化试剂的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实施例1的制备得到的高价碘硫氰化试剂的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种高价碘硫氰化试剂，结构式为：
本实施例的高价碘硫氰化试剂合成路线为：
本实施例还提供高价碘硫氰化试剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将5mmol氯代乙酰胺基苯并碘酰酮与6mmol硫氰酸银(AgSCN)混合于50mL二氯甲烷中，避光并在氩气保护下，反应温度为35℃，搅拌反应12h；反应结束后，过滤除去不溶固体，收集滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液经减压浓缩后得到4.4mmol高价碘硫氰化试剂。
本实施例的高价碘硫氰化试剂的产率为88％。
理化性质：白色固体，图1为本实施例制备得到的产物核磁共振氢谱图，图2为核磁共振碳谱图，结果表明产物为高价碘硫氰化试剂。
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.50(d,J＝8.4Hz,1H),8.21(dd,J＝1.2Hz,J＝7.6Hz,1H),7.94(t,J＝7.2Hz,1H),7.79(t,J＝7.4Hz,1H),2.68(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ175.6,161.5,136.8,134.4,132.4,131.6,128.4,114.0,25.7(d,J＝10.1Hz)。
实施例2
制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为5mmol，得到高价碘硫氰化试剂为3.4mmol，产率为68％。
实施例3
制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为6.5mmol，得到高价碘硫氰化试剂为4.3mmol，产率为86％。
实施例4
制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为7.5mmol，得到高价碘硫氰化试剂为4.4mmol，产率为88％。
实施例5
制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为10mmol，得到高价碘硫氰化试剂为4.4mmol，产率为88％。
从实施例1～5可以看出，当使用1.2倍当量的硫氰酸银时能以最大收率(88％)得到高价碘硫氰化试剂，降低硫氰酸银使用量时将极大地降低反应产率。而当增大硫氰酸银使用当量时，高价碘硫氰化试剂的产率并无明显增加。综合考虑原料价格和反应效率，优选硫氰酸银的使用当量为1.2倍当量。
实施例6
制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为5mL，得到高价碘硫氰化试剂为3.1mmol，产率为62％。
实施例7
制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为10mL，得到高价碘硫氰化试剂为3.6mmol，产率为72％。
实施例8
制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为30mL，得到高价碘硫氰化试剂为4.0mmol，产率为80％。
实施例9
制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为75mL，得到高价碘硫氰化试剂为4.1mmol，产率为82％。
实施例10
制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为100mL，得到高价碘硫氰化试剂为4.3mmol，产率为86％。
从实施例6～10可以看出，当反应浓度大于0.1mol/L时(实施例6～8)，高价碘硫氰化试剂的产率低于80％。当降低反应浓度时，高价碘硫氰化试剂的产率逐渐增高，但仍然低于在0.1mol/L反应浓度下的产率(88％)，说明反应浓度优选值为0.1mol/L。
实施例11
制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为0℃，得到高价碘硫氰化试剂为3.4mmol，产率为68％。
实施例12
制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为15℃，得到高价碘硫氰化试剂为4.1mmol，产率为82％。
实施例13
制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为25℃，得到高价碘硫氰化试剂为4.4mmol，产率为88％。
实施例14
制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为50℃，得到高价碘硫氰化试剂为2.2mmol，产率为44％。
实施例15
制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为60℃，得到高价碘硫氰化试剂为1.6mmol，产率为32％。
从实施例11～15可以看出，降低反应温度和增高反应温度都会使反应产率有所下降，而增高反应温度使产率下降的尤为厉害。综合反应条件和成本考虑，反应温度的优选值为25～35℃。
实施例16
制备步骤同实施例1，不同在于，反应时间为2h，得到高价碘硫氰化试剂为3.3mmol，产率为66％。
实施例17
制备步骤同实施例1，不同在于，反应时间为6h，得到高价碘硫氰化试剂为4.0mmol，产率为80％。
实施例18
制备步骤同实施例1，不同在于，反应时间为24h，得到高价碘硫氰化试剂为4.4mmol，产率为88％。
从实施例16～18可以看出，随着反应时间的增加，高价碘硫氰化试剂的产率也有所增加，当反应时间为12h时，产率达到最大值88％，继续增加反应时间，产率不会有明显的增加。因此，优选反应时间为12h。
实施例19
制备步骤同实施例1，不同在于，有机溶剂为乙腈，得到高价碘硫氰化试剂为4.1mmol，产率为82％。
将反应溶剂更换为氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、乙醚或二氧六环中的一种或几种，对反应产率没有太大的影响，同样可以以较高的产率得到高价碘硫氰化试剂。
实施例20
制备步骤同实施例1，不同在于，反应保护气氛为氮气，得到高价碘硫氰化试剂为4.1mmol，产率为82％。
将反应保护气更换为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种，同样可以以较高的产率得到高价碘硫氰化试剂。
综上，从实施例1～20可以看出，本发明的制备方法在合成高价碘硫氰化试剂时具有非常高的效率，产率最高达88％。
高价碘硫氰化试剂的应用
一、邻羟基烯酮亚胺的亲电硫氰化反应
3-硫氰基色酮衍生物的制备方法一：
合成路线为：
制备过程：分别向玛瑙研钵中加入0.1mmol邻羟基烯酮亚胺1和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，快速研磨20min，经薄层色谱监测反应完全后，用2mL乙酸乙酯溶解混合物，然后用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3-硫氰基色酮衍生物。
应用例1
按照3-硫氰基色酮衍生物的制备方法一合成3-硫氰基色酮，其中，邻羟基烯酮亚胺的结构式为：
3-硫氰基色酮的结构式为：
3-硫氰基色酮的收率为91％。
理化性质：白色固体
核磁共振数据：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ8.87(s,1H),8.12(dd,J1＝8.0,J2＝1.6Hz,1H),7.89-7.85(m,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.57(t,J＝7.6Hz,1H)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ171.8,156.0,154.7,135.2,126.6,125.8,123.2,119.7,119.1。
应用例2
按照3-硫氰基色酮衍生物的制备方法一合成6-氯-3-硫氰基色酮，其中，邻羟基烯酮亚胺的结构式为：
6-氯-3-硫氰基色酮的结构式为：
6-氯-3-硫氰基色酮的收率为74％。
理化性质：白色固体。
核磁共振数据：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ8.88(s,1H),7.98(d,J＝2.8Hz,1H),7.88(dd,J1＝8.8,J2＝2.4Hz,1H),7.77(d,J＝8.8Hz,1H)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ170.8,154.9,154.6,135.0,131.0,124.6,124.3,121.6,119.8。
应用例3
按照3-硫氰基色酮衍生物的制备方法一合成7-苄氧基-3-硫氰基色酮，其中，邻羟基烯酮亚胺的结构式为：
7-苄氧基-3-硫氰基色酮的结构式为：
7-苄氧基-3-硫氰基色酮的收率为89％。
理化性质：白色固体。
核磁共振数据：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ8.83(s,1H),8.08(d,J＝8.0Hz,1H)；7.86(t,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.55(t,J＝7.4Hz,1H)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ175.0,159.5,156.5,135.1,126.6,125.8,126.9,119.1,115.6。
应用例4
3-硫氰基色酮衍生物的制备方法二：
合成路线为：
制备过程：向2mL二氯甲烷中依次加入0.1mmol邻羟基烯酮亚胺1和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，在常温下搅拌反应2h。经薄层色谱监测反应完全后，反应液用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3-硫氰基色酮衍生物。
按照3-硫氰基色酮衍生物的制备方法二合成3-硫氰基色酮。
3-硫氰基色酮的收率为86％。
对比例1
3-硫氰基色酮衍生物的制备方法三：
合成线路为：
制备过程：向2mL 1,2-二氯乙烷中依次加入0.1mmol邻羟基烯酮亚胺1和0.15mmol硫氰酸钾，在常温下搅拌反应6h。经薄层色谱监测反应完全后，反应液用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3-硫氰基色酮衍生物。
按照3-硫氰基色酮衍生物的制备方法三合成3-硫氰基色酮。
3-硫氰基色酮的收率为89％。
对比例2
3-硫氰基色酮衍生物的制备方法四：
合成路线为：
制备过程：向2mL纯水中依次加入0.1mmol邻羟基烯酮亚胺1和0.15mmol硫氰酸钾，在常温下搅拌反应2h。经薄层色谱监测反应完全后，反应液用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3-硫氰基色酮衍生物。
按照3-硫氰基色酮衍生物的制备方法四合成3-硫氰基色酮。
3-硫氰基色酮的收率为87％。
从应用例1、应用例4和对比例1～2可以看出，本发明的高价碘硫氰化试剂2相比于传统的硫氰化试剂-硫氰酸钾而言具有更高效的特征，并且，进行亲电硫氰化反应不需要额外的氧化剂参与。在溶液状态下，本发明的硫氰化试剂在2小时内完成反应，并且以86％的产率合成得到3-硫氰基色酮，产率与传统硫氰化试剂相似(对比例1和对比例2)。在研磨状态下，仅需20min，高价碘硫氰化试剂2就能以91％的产率得到3-硫氰基色酮。反应时间和产率均比传统硫氰化试剂好，并且，反应在空气氛围下对反应的没有明显的影响。说明了本发明的高价碘硫氰化试剂具有高活性、高效性和稳定性。
应用例5
3-硫氰基喹诺酮衍生物的制备方法：
合成线路为：
制备过程：分别向玛瑙研钵中加入0.1mmol 2-(N-苄基)烯酮亚胺4和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，快速研磨20min，经薄层色谱监测反应完全后，用2mL乙酸乙酯溶解混合物，然后用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到3-硫氰基喹诺酮衍生物。
按照3-硫氰基喹诺酮衍生物的制备方法合成N-苄基-3-硫氰基喹诺酮5，其中，2-(N-苄基氨基)烯酮亚胺的结构式为：
N-苄基-3-硫氰基喹诺酮的结构式为：
N-苄基-3-硫氰基喹诺酮的收率为85％。
理化性质：白色固体
核磁共振数据：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ8.83(s,1H),8.26(d,J＝8.4Hz,1H),7.71-7.64(m,2H),7.45-7.41(m,1H),7.36(t,J＝7.2Hz,1H),7.31-7.25(m,3H),5.65(s,2H)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ171.4,143.6,139.5,136.6,132.8,129.4,128.3,126.9,126.5,126.2,124.7,117.9,114.5,55.6。
二、烯醇硅醚的自由基硫氰化反应
应用例6
硫氰基孕烯醇酮乙酸酯衍生物的制备方法：
合成线路为：
制备过程：分别向玛瑙研钵中加入0.1mmol孕烯醇酮乙酸酯烯醇硅醚6和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，快速研磨20min，经薄层色谱监测反应完全后，用2mL乙酸乙酯溶解混合物，然后用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到硫氰基孕烯醇酮乙酸酯衍生物7。
硫氰基孕烯醇酮乙酸酯衍生物的收率为82％。
理化性质：白色固体
核磁共振数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.31(d,J＝3.6Hz,1H),4.60-4.63(m,1H),4.33(s,2H),2.61(t,J＝8.1Hz,1H),2.31-2.35(m,2H),2.15-2.22(m,1H),2.07(s,3H),2.00-2.03(m,2H),1.89-1.92(m,2H),1.75-1.78(m,2H),1.61-1.64(m,3H),1.53-1.55(m,1H),1.45-1.49(m,2H),1.17-1.31(m,3H),1.02(s,3H),0.66(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ204.5,170.3,139.5,122.0,101.3,73.5,62.1,56.4,49.8,45.1,41.3,38.8,38.0,37.1,36.5,31.7,31.5,27.3,24.4,23.8,21.7,21.1,19.6,13.2。
应用例7
硫氰基雌酮衍生物的制备方法
合成线路为：
制备过程：分别向玛瑙研钵中加入0.1mmol雌酮烯醇硅醚8和0.12mmol高价碘硫氰化试剂2，混合物快速研磨20min，经薄层色谱监测反应完全后，用2mL乙酸乙酯溶解混合物，然后用2mL乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤。有机相合并后经干燥、浓缩后使用200～300目硅胶柱层析分离得到硫氰基雌酮衍生物9。
硫氰基雌酮衍生物的收率为77％。
理化性质：白色固体。
核磁共振数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝7.3Hz,1H),6.64(s,1H),4.69(d,J＝6.8Hz,1H),3.88(s,3H),2.91-2.96(m,2H),2.41-2.50(m,2H),2.31-2.37(m,1H),1.90-2.01(m,3H),1.44-1.66(m,5H),1.03(d,J＝13.8Hz,3H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ213.4,157.7,137.9,131.3,126.6,113.4,111.1,101.5,55.7,48.2,47.7,45.4,43.6,37.5,31.8,31.4,29.7,26.4,25.8,14.2。
从应用例6和应用例7中可以看出，本发明的高价碘硫氰化试剂在自由基硫氰化反应中也能取得非常好的效果。
综上所述，本发明的高价碘硫氰化试剂比现有技术具有更好的应用效果。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述示例，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种高价碘硫氰化试剂，其特征在于，其结构式为：
2.一种如权利要求1所述的高价碘硫氰化试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯代乙酰胺基苯并碘酰酮与硫氰酸银混合于有机溶剂中，避光并在保护气氛下搅拌反应；反应结束后，过滤除去不溶固体，收集滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液经减压浓缩后即得高价碘硫氰化试剂；
所述氯代乙酰胺基苯并碘酰酮的结构式为：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、乙醚、二氧六环中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯代乙酰胺基苯并碘酰酮摩尔量、硫氰酸银摩尔量与有机溶剂体积比为1mmol:1～2mmol:1～20mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯代乙酰胺基苯并碘酰酮摩尔量、硫氰酸银摩尔量与有机溶剂体积比1mmol:1.2mmol:10mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应时间为2～24h，温度为0～65℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应时间为12h，温度为25～35℃。
9.如权利要求1所述的高价碘硫氰化试剂在制备硫氰酯化合物的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103804348A (zh) * | 2012-11-15 | 2014-05-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种亲电三氟甲硫基试剂、合成方法及其应用 |
| EP2982672A1 (en) * | 2014-08-07 | 2016-02-10 | ETH Zurich | Hypervalent iodine CF2CF2X reagents and their use |
| WO2017037296A1 (en) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | Dipharma Francis S.R.L. | Stable adducts of 2-iodoxybenzoic acid |
| EP2531463B1 (en) * | 2010-02-03 | 2017-11-01 | Institut National De La Sante Et De La Recherche Medicale (Inserm) | Hypervalent radioactive astatine or iodine compounds, and preparation methods thereof |
| CN108299384A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-07-20 | 南开大学 | 三氟甲硫基转移试剂化合物及其合成方法 |
| CN109320496A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 广西师范学院 | 硒氰化试剂及其制备方法与应用 |
| CN111303115A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-19 | 南开大学 | 有机三价碘单氟转移试剂化合物及其合成方法 |
-
2020
- 2020-07-10 CN CN202010662248.XA patent/CN111718323B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2531463B1 (en) * | 2010-02-03 | 2017-11-01 | Institut National De La Sante Et De La Recherche Medicale (Inserm) | Hypervalent radioactive astatine or iodine compounds, and preparation methods thereof |
| CN103804348A (zh) * | 2012-11-15 | 2014-05-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种亲电三氟甲硫基试剂、合成方法及其应用 |
| EP2982672A1 (en) * | 2014-08-07 | 2016-02-10 | ETH Zurich | Hypervalent iodine CF2CF2X reagents and their use |
| WO2017037296A1 (en) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | Dipharma Francis S.R.L. | Stable adducts of 2-iodoxybenzoic acid |
| CN108299384A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-07-20 | 南开大学 | 三氟甲硫基转移试剂化合物及其合成方法 |
| CN109320496A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 广西师范学院 | 硒氰化试剂及其制备方法与应用 |
| CN111303115A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-19 | 南开大学 | 有机三价碘单氟转移试剂化合物及其合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Selenocyanobenziodoxolone: a practical electrophilic selenocyanation reagent and its application for solid-state synthesis of α-carbonyl selenocyanates";Jun-An Xiao等;《Org. Chem. Front.》;20190417(第6期);第1967-1971页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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