CN111715642A - 一种气瓶清洗方法 - Google Patents

一种气瓶清洗方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111715642A
CN111715642A CN202010626974.6A CN202010626974A CN111715642A CN 111715642 A CN111715642 A CN 111715642A CN 202010626974 A CN202010626974 A CN 202010626974A CN 111715642 A CN111715642 A CN 111715642A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas cylinder
gas
cylinder
filled
cleaning method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010626974.6A
Other languages
English (en)
Inventor
徐立
刘辉
黄加斗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Kaiyi Special Gas Co ltd
Original Assignee
Chongqing Kaiyi Special Gas Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Kaiyi Special Gas Co ltd filed Critical Chongqing Kaiyi Special Gas Co ltd
Priority to CN202010626974.6A priority Critical patent/CN111715642A/zh
Publication of CN111715642A publication Critical patent/CN111715642A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
    • B08B9/46—Inspecting cleaned containers for cleanliness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B27/00—Other grinding machines or devices
    • B24B27/033—Other grinding machines or devices for grinding a surface for cleaning purposes, e.g. for descaling or for grinding off flaws in the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B31/00—Machines or devices designed for polishing or abrading surfaces on work by means of tumbling apparatus or other apparatus in which the work and/or the abrasive material is loose; Accessories therefor
    • B24B31/006—Machines or devices designed for polishing or abrading surfaces on work by means of tumbling apparatus or other apparatus in which the work and/or the abrasive material is loose; Accessories therefor for grinding the interior surfaces of hollow workpieces
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01M—TESTING STATIC OR DYNAMIC BALANCE OF MACHINES OR STRUCTURES; TESTING OF STRUCTURES OR APPARATUS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01M3/00—Investigating fluid-tightness of structures
    • G01M3/02—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum
    • G01M3/04—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point
    • G01M3/12—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point by observing elastic covers or coatings, e.g. soapy water
    • G01M3/14—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point by observing elastic covers or coatings, e.g. soapy water for pipes, cables or tubes; for pipe joints or seals; for valves; for welds; for containers, e.g. radiators
    • G01M3/146—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point by observing elastic covers or coatings, e.g. soapy water for pipes, cables or tubes; for pipe joints or seals; for valves; for welds; for containers, e.g. radiators for containers, e.g. radiators
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
    • G01N21/90—Investigating the presence of flaws or contamination in a container or its contents
    • G01N21/9018—Dirt detection in containers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
    • G01N21/90—Investigating the presence of flaws or contamination in a container or its contents
    • G01N21/9072—Investigating the presence of flaws or contamination in a container or its contents with illumination or detection from inside the container
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/56—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating moisture content
    • G01N25/66—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating moisture content by investigating dew-point

Abstract

本发明公开了一种气瓶清洗方法，包括碱液瓷珠滚匀、去离子水清洗碱液和锈渣、易挥发的有机溶剂脱除水分、用化学性质不活泼的气体吹扫、检查气瓶内壁是否还有杂质和缺陷、上阀门、检查阀门是否漏气、置换、检测水氧含量及充装备用等步骤，在置换处理之后还可对气瓶抽真空然后充入待充装气体，用加热套加热钝化及置换保压，之后再检测水氧含量，从而去除气瓶内部的杂质和缺陷，使气瓶内壁保持光洁、洁净，简化气瓶内壁的清洗过程，提高清洗效率及降低清洗成本，此外，用加热套可同时对气瓶进行加热置换、钝化，利于节约时间和成本，并且在充装气体之前先对气瓶进行钝化可提前除去杂质反应物气体，保证充入气瓶内的气体纯度不受影响。

Description

一种气瓶清洗方法
技术领域
本发明涉及气瓶清洗领域，具体涉及一种气瓶内壁的清洗方法。
背景技术
对于气体产品，除了低温液态气体采用低温储槽、大宗气体供应采用管道现场制气外，一般都采用气瓶进行包装存储、运输等。对于高纯气体以及微量标准气体、微量活泼性混合气体等对气瓶的要求较高，需要对气瓶的内壁进行处理，去除气瓶内壁的杂质颗粒和金属杂质。
在专利号为ZL201110081414.8，专利名称为充装电子级超高纯气体的气瓶的处理方法的中国发明专利中，先对气瓶进行清洗、干燥从而去除其内部的锈蚀物和油污，然后对气瓶内部进行抛丸除锈去除内壁的氧化层、夹杂物，再次清洗去除上述步骤产生的污物，随后进行内壁研磨、清洗、除离子化处理、内部干燥及真空置换处理等步骤，以此去除气瓶内部的杂质，保证气瓶内部的整洁和干燥，使其满足作为电子级超高纯气体的充装气瓶的条件。但是这个过程较为复杂，成本较高，处理效率较低。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种气瓶清洗方法，在去除气瓶内部杂质、满足内壁表面光洁等条件下，简化气瓶清洗的过程，降低清洗成本，并提高清洗效率。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种气瓶清洗方法，包括以下步骤：
S1：在气瓶中加入碱液和瓷珠滚匀除锈；
S2：将气瓶中的碱液和瓷珠倒出，然后用去离子水清洗气瓶；
S3：用易挥发的有机溶剂对气瓶内部进行脱干处理；
S4：用化学性质不活泼的气体对气瓶内部进行吹扫；
S5：检查气瓶内壁是否有杂质、缺陷，若不合格则重复步骤S1～S4；
S6：对步骤S5中合格的气瓶装上阀门；
S7：对气瓶进行试漏测试，若漏气则重复步骤S6；
S8：对通过试漏测试的气瓶用惰性气体进行置换，排出气瓶内的空气；
S9：检测气瓶内的微水微氧量，若不合格，则重新置换；
S10：充装备用。
优选的，所述步骤S8和S9之间还包括以下步骤：
S81：对气瓶进行钝化处理；
S82：对气瓶进行置换保压处理。
优选的，在进行步骤S1之前还包括步骤S0：检查气瓶的外观及内壁。
优选的，所述步骤S1中在气瓶内加入的碱液和瓷珠充满整个气瓶内部，然后堵上瓶口进行滚瓶。
优选的，所述步骤S2中采用高压水枪向气瓶内喷入去离子水喷洗气瓶内壁以洗除碱液和锈渣，冲洗多次，所述步骤S3中也采用高压水枪向气瓶内喷入易挥发的有机溶剂脱除水分。
优选的，所述步骤S4中气体通过管道进入气瓶内，所述管道伸入气瓶的底部，以此对气瓶进行吹扫。
优选的，所述步骤S7中在气瓶中充一定量的氮气，对试漏部位喷洒肥皂水进行试漏。
优选的，所述步骤S8中气瓶外安装加热套，依次进行充入惰性气体、对气瓶进行加热、抽空、充入惰性气体，然后循环上述过程。
优选的，所述步骤S81中对气瓶抽真空后充入需要充装的气体，用加热套加热使气瓶钝化，所述步骤S82中充入惰性气体进行置换，然后保压。
优选的，所述步骤S9中采用露点仪、微氧仪、GC分析仪及颗粒检测仪对气瓶进行检测。
本发明的有益效果为：
1、本发明由于气瓶内装入碱液和滚珠滚匀，然后依次用去离子水清洗气瓶、用易挥发的有机溶剂脱干及用化学性质不活泼的气体吹扫气瓶，从而去除气瓶内部的锈迹、氧化皮及蜂窝点等杂质，使气瓶内壁保持光洁、洁净，简化气瓶内壁的清洗过程，提高清洗效率，且碱液、瓷珠及易挥发的有机溶剂可循环使用，降低清洗成本。
2、本发明由于所述气瓶采用加热套对气瓶进行加热置换、钝化，从而可同时对多个气瓶进行置换、钝化，节约时间和成本。
3、本发明在置换处理之后，在气瓶内加入待充装气体，用加热套对气瓶进行加热钝化，从而产生影响待充装气体纯度的反应物气体，然后经过置换保压处理，在充装气体之前将影响待充装气体纯度的反应物去除掉，保证充装气体的纯度。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的气瓶清洗过程图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
请参阅图1，一种气瓶清洗方法，包括以下步骤：
S1：在气瓶中加入碱液和瓷珠滚匀除锈，在气瓶内加入的碱液和瓷珠充满整个气瓶内部，然后将气瓶的瓶口堵住，在气瓶滚动装置上进行滚匀，从而去除气瓶内壁的锈迹、氧化皮及蜂窝点等杂质；
S2：用高压水枪向气瓶内喷入去离子水喷洗碱液及锈渣，冲洗多次，以便将气瓶内的杂质全部冲清洗掉；
S3：用高压水枪向气瓶内喷入易挥发的有机溶剂，脱除步骤S2残留在气瓶中的水分；
S4：在气瓶内插入管子，管子伸入气瓶的底部，然后通过管子向气瓶内通入化学性质不活泼的气体对其进行吹扫，从而去除气瓶内部残留的有机溶剂；
S5：将探照灯深入瓶内检查气瓶内壁是否仍存在锈迹、氧化皮及蜂窝点等，若存在则继续重复步骤S1～S4，若不存在上述问题则继续进行后续步骤；
S6：先将气瓶固定住，然后用扳手在气瓶口装上阀门，同样的拆卸阀门时也采用同样的方法；
S7：充入一定量的氮气，对试漏部位喷洒肥皂水进行试漏，若检测部位出现气泡则说明漏气，需要重复步骤S6，若没有出现气泡则说明不漏气，可继续进行后续步骤；
S8：对气瓶内充入惰性气体，然后加热，抽空，再次充入惰性气体，重复这一过程完成置换，其中，加热是对气瓶安装加热套进行加热的；
S9：将气瓶送入分析室，用露点仪、微氧仪、GC检测仪及颗粒检测仪对气瓶进行检测，若不合格则继续置换直到合格为止；
S10：将合格的气瓶送入充装部门待充装气体。
其中，在进行步骤S1之前需要检查气瓶的外观和内壁。
实施例2：
第二种实施例的步骤S1～S8与第一种实施例相同，在步骤S8置换之后进行如下步骤：
S81：对气瓶抽真空后充入需要充装的特种气混合气，然后用加热套加热使气瓶钝化，从而使气瓶内产生反应物气体，其中一些反应物会影响待充装气体的纯度；
S82：向气瓶内充入惰性气体进行置换，置换完毕后保压，置换的过程与步骤S8相同，从而在充装气体之前将影响待充装气体纯度的反应物去除掉，保证充装气体的纯度。
剩余的步骤S9和S10与第一种实施例相同。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似的其它描述，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种气瓶清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在气瓶中加入碱液和瓷珠滚匀除锈；
S2：将气瓶中的碱液和瓷珠倒出，然后用去离子水清洗气瓶；
S3：用易挥发的有机溶剂对气瓶内部进行脱干处理；
S4：用化学性质不活泼的气体对气瓶内部进行吹扫除；
S5：检查气瓶内壁是否有杂质、缺陷，若不合格则重复步骤S1～S4；
S6：对步骤S5中合格的气瓶装上阀门；
S7：对气瓶进行试漏测试，若漏气则重复步骤S6；
S8：对通过试漏测试的气瓶用惰性气体进行置换，排出气瓶内的空气；
S9：检测气瓶内的微水微氧量，若不合格，则重新置换；
S10：充装备用。
2.如权利要求1所述的一种气瓶清洗方法，其特征在于：所述步骤S8和S9之间还包括以下步骤：
S81：对气瓶进行钝化处理；
S82：对气瓶进行置换保压处理。
3.如权利要求1所述的一种气瓶清洗方法，其特征在于：在进行步骤S1之前还包括步骤S0：检查气瓶的外观及内壁。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种气瓶清洗方法，其特征在于：所述步骤S1中在气瓶内加入的碱液和瓷珠充满整个气瓶内部，然后堵上瓶口进行滚瓶。
5.如权利要求1-3任一项所述的一种气瓶清洗方法，其特征在于：所述步骤S2中采用高压水枪向气瓶内喷入去离子水喷洗气瓶内壁以洗除碱液和锈渣，冲洗多次，所述步骤S3中也采用高压水枪向气瓶内喷入易挥发的有机溶剂脱除水分。
6.如权利要求1-3任一项所述的一种气瓶清洗方法，其特征在于：所述步骤S4中气体通过管道进入气瓶内，所述管道伸入气瓶的底部，以此对气瓶进行吹扫。
7.如权利要求1-3任一项所述的一种气瓶清洗方法，其特征在于：所述步骤S7中在气瓶中充入一定量的氮气，对试漏部位喷洒肥皂水进行试漏。
8.如权利要求1-3任一项所述的一种气瓶清洗方法，其特征在于：所述步骤S8中气瓶外安装加热套，依次进行充入惰性气体、对气瓶进行加热、抽空、充入惰性气体，然后循环上述过程。
9.如权利要求2任一项所述的一种气瓶清洗方法，其特征在于：所述步骤S81中对气瓶抽真空后充入需要充装的气体，用加热套加热使气瓶钝化，所述步骤S82中充入惰性气体进行置换，然后保压。
10.如权利要求1-3任一项所述的一种气瓶清洗方法，其特征在于：所述步骤S9中采用露点仪、微氧仪、GC分析仪及颗粒检测仪对气瓶进行检测。
CN202010626974.6A 2020-07-02 2020-07-02 一种气瓶清洗方法 Pending CN111715642A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010626974.6A CN111715642A (zh) 2020-07-02 2020-07-02 一种气瓶清洗方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010626974.6A CN111715642A (zh) 2020-07-02 2020-07-02 一种气瓶清洗方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111715642A true CN111715642A (zh) 2020-09-29

Family

ID=72571269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010626974.6A Pending CN111715642A (zh) 2020-07-02 2020-07-02 一种气瓶清洗方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111715642A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113399393A (zh) * 2021-06-18 2021-09-17 沧州华宇特种气体科技有限公司 一种乙硼烷气瓶余气回收及气瓶清洗装置及其使用方法
CN113588183A (zh) * 2021-06-30 2021-11-02 江苏民生重工有限公司 一种应用于低温气瓶生产线的氮气循环装置
CN114838562A (zh) * 2022-05-11 2022-08-02 常州蓝翼飞机装备制造有限公司 一种去除焊接气瓶中气体微水的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2042245A2 (en) * 2007-09-28 2009-04-01 Siltron Inc. Box cleaner for cleaning wafer shipping box
CN104458145A (zh) * 2014-12-22 2015-03-25 洛阳双瑞特种装备有限公司 一种充装高纯气体的气瓶内表面清洗及质量检测方法
US20150241786A1 (en) * 2014-02-25 2015-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Tool And Method Of Developing
CN105499229A (zh) * 2015-11-27 2016-04-20 洛阳双瑞特种装备有限公司 一种高压容器内表面除油除水方法及检测方法
CN108687574A (zh) * 2018-05-31 2018-10-23 苏州金宏气体股份有限公司 一种高纯气体钢瓶处理工艺
CN111139428A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种储存含氟化合物电子级气体钢瓶的钝化处理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2042245A2 (en) * 2007-09-28 2009-04-01 Siltron Inc. Box cleaner for cleaning wafer shipping box
US20150241786A1 (en) * 2014-02-25 2015-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Tool And Method Of Developing
CN104458145A (zh) * 2014-12-22 2015-03-25 洛阳双瑞特种装备有限公司 一种充装高纯气体的气瓶内表面清洗及质量检测方法
CN105499229A (zh) * 2015-11-27 2016-04-20 洛阳双瑞特种装备有限公司 一种高压容器内表面除油除水方法及检测方法
CN108687574A (zh) * 2018-05-31 2018-10-23 苏州金宏气体股份有限公司 一种高纯气体钢瓶处理工艺
CN111139428A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种储存含氟化合物电子级气体钢瓶的钝化处理方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113399393A (zh) * 2021-06-18 2021-09-17 沧州华宇特种气体科技有限公司 一种乙硼烷气瓶余气回收及气瓶清洗装置及其使用方法
CN113588183A (zh) * 2021-06-30 2021-11-02 江苏民生重工有限公司 一种应用于低温气瓶生产线的氮气循环装置
CN113588183B (zh) * 2021-06-30 2023-06-02 江苏民生重工有限公司 一种应用于低温气瓶生产线的氮气循环装置
CN114838562A (zh) * 2022-05-11 2022-08-02 常州蓝翼飞机装备制造有限公司 一种去除焊接气瓶中气体微水的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111715642A (zh) 一种气瓶清洗方法
CN104458145B (zh) 一种充装高纯气体的气瓶内表面清洗及质量检测方法
CN108687574A (zh) 一种高纯气体钢瓶处理工艺
TW409170B (en) Large quantity supply apparatus for the gas in semiconductor process
JP2012518267A (ja) 基板処理システムを維持する技術
US20060237054A1 (en) Apparatus and method for washing quartz parts, particularly for process equipment used in semiconductor industries
CN108004587B (zh) 用于超高真空腔体的等离子体清洗抛光装置
Sasaki A survey of vacuum material cleaning procedures: A subcommittee report of the American Vacuum Society Recommended Practices Committee
CN105499229B (zh) 一种高压容器内表面除油除水方法及检测方法
CN109306493B (zh) 一种uf6贮运容器加工过程中的酸洗钝化表面处理工艺
CN101922004A (zh) 一种高压无缝钢质气瓶的内壁处理方法
CN1091518C (zh) 腐蚀监测方法
JP3921867B2 (ja) 漏洩試験装置
CN114082731B (zh) 一种电子级正硅酸乙酯返回钢瓶的处理方法及装置
KR20070102257A (ko) 반도체 제조용 가스관으로부터의 유독가스 누설감지장치
CN205110293U (zh) 一种高纯度乙硅烷钢瓶清洗装置
CN213875393U (zh) 一种电子级三氟化氮成品分析管路系统
KR102423060B1 (ko) 챔버하우징을 세정하기 위한 세정액 조성물 및 이를 이용한 챔버하우징의 세정방법
CN204874758U (zh) 铝镁合金管道的脱脂设备
CN206463737U (zh) 高纯氨气瓶余气的一体化组合式批量处理系统
CN111469042A (zh) 一种超纯气体的气瓶处理系统及其处理方法
CN114252284A (zh) 一种双氧水生产装置试生产条件的判断方法
JP2003139645A (ja) リークテスト用前処理装置
EP0719978B1 (en) A process for distributing ultra high purity gases with minimized corrosion
KR102475216B1 (ko) 가스실린더의 내면처리방법 및 이를 이용한 가스실린더의 내면처리장치

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200929

RJ01 Rejection of invention patent application after publication