CN1117143C - 改善溶解度的涂层酶制品 - Google Patents

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Abstract

开发一种用于无尘酶粒子的涂层体系，它在均匀涂敷在含酶的粒子上时阻止粒子表面损坏，通过整个粒子的保护层提高酶的贮存稳定性，遮盖未涂层酶粒子的固有颜色，和消除未涂层粒子的任何有害气味和保证涂层粒子的溶解性。这基本上可通过含有酶和无机和/或有机的载体和均匀的含颜料外涂层的酶粒子的制备达到，该涂层是由涂层体系组成的，该体系含有5%(重量)-70%(重量)细粒的无机水不溶性颜料，45%(重量)-90%(重量)在室温为固体，熔点在45℃-65℃范围的水溶性有机物质和至多20%(重量)流动性能改性剂。

Description

改善溶解度的涂层酶制品
本发明涉及酶粒子，它的制备方法和粒子在固体洗涤剂和洁净剂中的应用。
酶，特别是蛋白酶，在洗涤剂，洗涤助剂和洁净剂中有广泛的用途。通常酶在其中不作为浓缩物，而是与稀释剂和载体成混合物应用。如果将此酶制品混入普通洗涤剂中，则在贮存中出现酶活性明显的降解，特别是遇到有漂白活性的化合物时。按德国公开说明书DT 1617190将酶加到载体盐上同时进行造粒或按德国公开说明书DT 1617188与非离子表面活性剂粘贴不能使其贮存稳定性得到明显改进，因为通常在这样的混合物中敏感的酶是存在载体的表面上。尽管如果将酶用载体材料涂覆或在其中包埋和随后通过挤压，压榨和Marumerisieren转化成所需的颗粒状，如在德国专利说明书DE 1617232，德国公开说明书DT 2032768和DE 2137042和DE 2137043所描述的那样，就可使酶的贮存稳定性明显提高。但是这种酶制品只有很不完美的溶解性能。不溶解的粒子会附着在洗涤物品中和污染这些物品或没有被利用而进入污水中。从德国公开说明书DT，1803099可知由固体酸或酸性盐和碳酸盐或碳酸氢盐的混合物组成的包埋剂，它在加入水时分解，尽管可改善溶解性能，但它们对潮湿非常敏感和因此要求附加的保护措施。
从欧洲专利说明书EP 168526可知含有在水中可溶胀的淀粉，沸石和水可溶的造粒助剂的酶粒子。在此文件中公开了这种配制物的制备方法，该方法主要组成如下，将无不溶组分的发酵溶液浓缩和加入上述添加剂，此形成的混合物进行造粒和必要时将粒子用可形成薄膜的聚合物和染料包覆。此方法用文献上建议的添加剂混合物有利的是将发酵溶液浓缩至相对高的干料含量，例如55％(重量)。此外这样制备的粒子在洗涤条件下具有如此高的溶解或分解速度，以致于粒子在存放中部分相当快地分解和使酶失活。
从国际专利申请WO 92/11347中已知用于粒状的洗涤剂和洁净剂的酶粒子，它们含有2％(重量)至20％(重量)酶，10％(重量)至50％(重量)可溶胀的淀粉，5％(重量)至50％(重量)水溶性有机聚合物作为造粒助剂，10％(重量)至35％(重量)谷物粉和3％(重量)至12％(重量)水。用此种添加剂使酶的加工有可能不造成较大的活性损失。
由国际专利申请WO 93/07263可知含酶的粒子，它是由水溶性或水可分散性的涂有乙烯基聚合物的核组成的，在其上有一由酶和乙烯基聚合物组成的层，其中粒子有一个乙烯基聚合物外涂层。外涂层也可含颜料。由于多层结构使这种酶粒子制造费用相当高。
由国际专利申请WO 95/02031可知涂层的酶粒子，它的外包层是由含30％(重量)-50％(重量)细粒子的无机颜料，45％(重量)-60％(重量)在室温为固体的、熔点在45℃-65℃范围的醇，至多15％(重量)用于醇的乳化剂，至多5％(重量)用于颜料的分散剂和至多3％(重量)的水组成的涂层体系。由于相对大量的不溶于水的脂肪醇的存在使这种酶粒子在溶解于水中时造成残渣问题，因为乳化剂的存在往往不足以使涂层体系的有机部分溶解。
在国际专利申请WO 93/07260中公开了无尘酶粒子的制造方法，该方法包括将发酵浊液喷在可水合的载体材料上，随后喷涂一定涂层材料的溶液，属这种材料的有脂肪酸脂，烷氧基化的醇，聚乙烯醇，聚乙二醇，糖和淀粉，和包括溶剂蒸发。
在所述的文件中采用的外涂层的涂层材料一般是以水分散体形式在沸腾床干燥器中涂在酶粒子上。其中存在的危险是，由于在沸腾床中粉末磨擦至少使粒子表面损坏，这会导致酶粒子中非常细粒状材料的含量增加，这样使其不能用于混入普通颗粒状的洗涤剂或洁净剂中，因为它在形成的混合物中分布不均匀和此外含酶的细粉尘会使使用洗涤剂的人造成过敏原反应。因此人们尽力使酶粒子中保持尽可能少的细粒子含量，以便尽可能少用过筛和风力分离。此外涂层材料以溶解形式使用有缺点，因为涂在酶粒子上的溶剂必须在单独的步骤中又重新除去。
因此本发明的任务是，开发一种涂层体系，该体系能均匀地涂在含酶的粒子上防止损坏粒子表面，通过全部粒子的保护层使酶的贮存稳定性提高，使不涂层的酶粒子可能存在的固有颜色被遮盖和可能通过阻止在酶粒子表面有气味物质的扩散除去未涂层的酶粒子可能产生的有害气味。
此任务按本发明通过一种适于加入特别是粒状的洗涤剂或洁净剂中的酶粒得到解决，该酶粒子中含有酶和有机和/或无抗载体材料和均匀的含有颜料的外涂层，其特征在于，此外涂层是由涂层体系组成的，该体系含有5％(重量)-70％(重量)，特别是10％(重量)至50％(重量)细粒子的水不溶的无机颜料，45％(重量)至90％(重量)，特别是50％(重量)至85％(重量)在室温为固体的水溶性的，熔点在40℃至70℃范围的有机物和至多20％(重量)，优选至多10％(重量)和特别是1％(重量)-5％(重量)流动性能改进剂。
本发明还涉及适于加入细粒状洗涤剂或洁净剂中的酶粒子的制备方法，这种酶粒子的平均粒度为0.8mm至1.4mm，它是通过由含水的酶液体与无机和/或有机载体材料作为添加剂混合后形成的预混合物进行挤压，这种酶液体可以是一种必要时通过微过滤除去不溶组分、浓缩的发酵浊液，挤出物在造圆粒机器中制成圆粒，必要时进行干燥和涂上外层，其中可在挤出物的沸腾床中涂上涂层体系的外层，该涂层体系含有5％(重量)至70％(重量)，特别是10％(重量)至50％(重量)细分布的水不溶性的无机颜料，45％(重量)至90％(重量)，特别是50％(重量)至85％(重量)在室温为固体的、水溶性的、熔点在40℃-70℃范围的有机物和至多20％(重量)，特别是1％(重量)至5％(重量)流动性能改进剂。
在本说明书的范围内水溶性物质可理解为，在温度为30℃至少50g/l，尤其是至少80g/l溶于水。按此脂肪醇不属于水溶性物质。
涂层体系的主要组分，它在室温为水溶性的固体物，特别是从烷氧基化的醇，脂肪酸酯，脂肪酸酰胺和/或羟基脂肪酸酯选出来的。优选的是醇，特别是线形伯醇，它带有16至22个C-原子，这种醇与45至120，特别是60至110摩尔当量的环氧烷，特别是环氧乙烷进行醚化。所述的醇特别是硬脂醇，廿烷醇，二十二烷醇和相应长链的一至三重不饱和醇，其中重要的是，所述的烷氧基化的醇组分的熔点在40℃-70℃范围，特别是50℃-60℃范围，对此温度应理解为，在该温度下加热时100％的物质成为液体。除醇乙氧化物外也可采用乙氧基化的脂肪酰胺和/或在酯的醇部分含有1-6个C-原子的脂肪酸酯或羟基脂肪酸酯的乙氧基化产物，例如蓖麻油酸甘油酯，其中乙氧基化度最好在45-120，尤其是60-110。所述物质的脂肪酸组分优选有12-22个，特别是16-18个C-原子。在此优选的烷氧化物是带有所谓变窄的同系分布(nre，窄范围乙氧化物)的乙氧基化产物，如它按欧洲专利说明书EP339426或国际专利申请WO 90/13533的方法所得到的。需要的情况下在所述的烷氧基化的产物中乙氧基至少部分被丙氧基取代。也可采用下列物质的混合物，它含有少量的，一般以混合物为基准低于15％(重量)的在室温为液体的组分，只要整个混合物在室温为固体和凝固点在40℃至70℃范围，特别是在50℃至60℃范围。凝固点是在加热到熔点以上的物质冷却时出现固化的温度。凝固点可按DIN ISO2007的方法用旋转温度计测量。对本发明制备方法特别适用的物质是与涂层体系的其它组分混合时得到尽可能均匀，在温度至120℃可喷洒的熔体的物质。在此可作为依据的是，在所述的温度粘度直到约500mPas的液体一般用现有的装置，例如从德国专利申请DE 19644244中可知的，可无问题地喷洒和涂敷在酶粒子上。
优选作为涂层材料附加组分的是少量的，优选含3％(重量)至45％(重量)，特别是4％(重量)至35％(重量)的按通式I的化合物R[O(CnH2nO)mH]x(I)。在其中R是含至少2个碳原子，优选3至12个碳原子和特别是4至10个碳原子的有机基团，n为2或3，m为1至15和x为2或3。这种组分可用已知方法通过醇R(OH)x与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应来制备和可以是上述在室温呈液体的组分的一部分。通式I优选的化合物是这些化合物，在其中既含有乙氧基(n＝2)，又含有1，2-丙氧基(n＝3)，其中每一个醇R(OH)x的羟基有平均数优选为直到10的乙氧基和每一个醇R(OH)x的羟基有平均数优选至多5的丙氧基。这些优选采用以下化合物，在其制备中所述的醇首先与环氧丙烷和接着与环氧乙烷反应。优选的醇R(OH)x是1，6-己二醇，丙三醇和三羟甲基丙烷，尽管也可用1，2-乙二醇。
在本发明优选的实施形式中涂层材料体系是由10％(重量)-35％(重量)的水不溶性无机颜料，20％(重量)至77％(重量)，特别是30％(重量)至71％(重量)上述乙氧基化的脂肪醇和3％(重量)至45％(重量)，特别是4％(重量)至35％(重量)按通式I的化合物组成的混合物。
水不溶性的无机颜料，用此可遮盖酶粒中可能有妨碍的颜色，例如是碳酸钙，以金红石或锐钛矿—结晶型存在的二氧化钛，氧化锌，硫化锌，铅白(碱性碳酸铅)，硫酸钡，氢氧化铝，氧化锑，锌钡白(硫化锌-硫酸钡)，高岭土，白垩，滑石和/或云母。这些以如此细的形式存在，以致使其可分散在涂层体系的其余组分的熔体中。通常这种颜料平均粒度在0.004μm至50μm范围中。也可加入用分散剂改性表面的颜料。优选用Al-，Si-，Zr-，或多元醇化合物进行表面改性的二氧化钛颜料，特别以金红石形式，例如以商品名为Kronos2132(Kronos-Titan制造)或HombitanR522(Sachtleben Chemie GmbH)经销的，也可用Solay公司制造的TionaRLL-，AG-或VC-型。以及拜耳公司(Bayer AG)制造的BayertitanRD-，R-，KB-和AZ-型。
涂层体系的其它组分可考虑流动性能改进剂，对此可理解为活性物质，没有它存在会使涂层粒子的流动性能变坏。可用的例如是硅酸铝，沸石，硅酸钠或硅酸，它以细粒状与涂层体系的其余组分均匀地混合用于涂在酶粒子上或在涂层体系的其余组分涂上后另外再涂上。
作为酶首先考虑由微生物，如细菌或霉菌获得的朊酶，脂肪酶，淀粉酶和/或纤维素酶，其中优选从杆菌类制造的单独的或与淀粉酶组合的朊酶。它们以已知的方法通过发酵过程由适当的微生物获得。例如在德国公开说明书DE 1940488，DE 2044161，DE 2101803和DE 2121397，US-美国专利说明书US 3632957和US4264738以及欧洲专利申请EP006638所描述的。特别有利的是本发明方法可应用于非常活泼的朊酶的成形，例如从国际专利申请WO 91/2792中所知的，因为它们贮存稳定的加入到洗涤剂和洁净剂中往往成问题和按本发明将避免生成所不需要的酶粉尘。按本发明粒子中含酶量优选在4％(重量)至20％(重量)。如果按本发明的酶粒子是含朊酶的配制物，朊酶的活性优选每克酶粒子中为150 000朊酶单位(朊酶单位(PE)按Tenside I(1970)，125中描述的方法测定)至350 000朊酶单位，特别是160 000朊酶单位至300000朊酶单位。
作为酶的载体材料原则上可用所有的有机或无机粉状物质，它们对造粒的酶不会破坏或在允许范围内稍有破坏或脱活和在造粒的条件下是稳定的。这种物质例如是淀粉，谷物粉，纤维素粉，碱金属铝硅酸盐，特别是沸石，层状硅酸盐，例如膨润土或绿土，和水溶性的无机和有机盐，例如碱金属氯化物，碱金属硫酸盐，碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐，其中钠或钾是优选的碱金属。优选采用载体材料混合物，它含有在水中可溶胀的淀粉以及非必要的谷物粉，纤维素粉和/或碱金属碳酸盐。
在水中可溶胀的淀粉优选为玉米淀粉，大米淀粉，马铃薯淀粉或它们的混合物，其中特别优选采用玉米淀粉。可溶胀的淀粉在按本发明的酶粒子中优选含量在20％(重量)-50％(重量)，特别是在25％(重量)-45％(重量)之间。
非必要含有的谷物粉特别是由麦、黑麦、大麦或燕麦制成的产品或是这些面粉的混合物，其中优选的是带麦皮的面粉。对带麦皮的面粉可理解为没有完全磨好的面粉，它是由没去皮的整个谷粒制成的或至少主要是由这种产品组成的，其中剩余部分是由完全磨好的面粉或淀粉组成的。优选采用在商业上通用的麦面粉质量，如450型或550型。采用能制成上述的可溶胀淀粉的谷物种类的面粉产品也是可能的，如果注意使面粉由全谷物粒子制成的话。已知通过添加剂混合物的面粉组分可使酶制品气味明显减少，该组分通过加入同样量的相应的淀粉使气味进一步减少。这种谷物面粉在本发明的酶粒子中优选含量至多35％(重量)，特别是15％(重量)至25％(重量)。
按本发明的酶粒子含有作为载体材料的其它组分的、优选为以总粒子为基准的1％(重量)-50％(重量)，特别是5％(重量)-25％(重量)的造粒助剂体系，该体系含有取代度为0.5-1的碱金属羧甲基纤维素和聚乙二醇和/或烷基聚乙氧基化合物。在此造粒助剂体系中优选含有以成品酶粒子为基准的0.5％(重量)至5％(重量)的取代度为0.5-1的碱金属羧甲基纤维素和至多3％(重量)的聚乙二醇和/或烷基聚乙氧基化合物，其中特别优选的是，如果含有大于2％(重量)的碱金属羧甲基纤维素，则至少含有0.5％(重量)，特别是0.8％(重量)-2％(重量)平均摩尔质量低于1000的聚乙二醇和/或至少有30个乙氧基的烷基聚乙氧基化合物。在造粒助剂体系中优选不含取代度至3的较高取代的羧甲基纤维素。
磷酸酯化的，非必要部分水解的淀粉也可考虑作为造粒助剂。对磷酸酯化的淀粉可理解为一种淀粉衍生物，在其中淀粉-无水葡萄糖单元的羟基被-O-P(O)(OH)2基或其水溶性盐，特别是碱金属盐如钠-和/或钾盐代替。对于淀粉的平均磷酸酯化度可理解为在全部糖化物单元中淀粉的平均每一糖化物单体带有磷酸酯基的酯化的氧原子数。在优选使用的磷酸酯化的淀粉中平均磷酸酯化度在1.5-2.5范围，因为为达到一定的粒子强度，加入所需的磷酸酯化的淀粉的量比加入羧甲基纤维素的量要少的多。在本发明范围对部分水解淀粉可理解为碳水化合物的齐聚物或聚合物，它们按普通的，例如酸-或酶催化的方法通过淀粉的部分水解得到。优选是平均摩尔质量在440至500 000范围的水解产物。优选是含右旋糖-当量(DE)在0.5-40范围，特别是在2-30范围的多糖，其中DE是多糖的还原作用与右旋糖比较常用的尺度，右旋糖的DE为100。在磷酸酯化后麦芽糊精(DE 3-20)和干葡萄糖浆(DE 20-37)和所谓的黄糊精和平均摩尔质量在约2000-30000范围的白糊精都可以用。以制成的粒子为基准优选磷酸酯化的淀粉含量为0.1％(重量)-20％(重量)，特别是0.5％(重量)至15％(重量)。
必要时作为造粒助剂体系的附加组分也可采用其它的纤维素-或淀粉醚，如羧甲基淀粉，甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素以及相应的纤维素混合醚，明胶，酪朊，黄蓍，麦芽葡萄糖，蔗糖，转化糖，葡萄糖浆或其它的在水中可溶的或可很好分散的天然的或合成的齐聚物或聚合物。可用的合成水溶性聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸与马来酸或含乙烯基化合物的共聚物，此外聚乙烯醇，部分皂化的聚醋酸乙烯酯和聚乙烯基吡咯烷酮。一般说来上述化合物是带有自由羧基的话，它们通常是以其碱金属盐，特别是钠盐形式存在。这种附加的造粒助剂在本发明的酶粒子中含量至多10％(重量，特别是0.5％(重量)至8％(重量)。较高分子的聚乙二醇，即平均分子量大于1000的，尽管可作为具有捕集粉尘作用的合成水溶性的聚合物使用，但是较高分子量的聚乙烯醇恰恰起了所不希望的延长粒子溶解所需的时间的作用，这样这种物质在本发明的酶粒子中优选完全不要。
为制备按本发明的酶粒子，优选以发酵液为原料，例如它可通过微过滤除去不溶解的杂质。微过滤优选作为横流—微过滤，使用微孔大于0.1mm的多孔管，浓缩液的流动速度大于2米/秒和对渗透面的压差小于5巴进行，如在欧洲专利申请EP 200 032所描述的。紧接着将微过滤渗透液优选通过超过滤，必要时随后用真空蒸发进行浓缩。如在国际专利申请WO 92/11347所描述那样进行浓缩，即只要达到相对低的干物质含量，优选为5％(重量)-50％(重量)，特别是10％(重量)至40％(重量)。将浓缩物计量加入有利地以前所制备的干的，粉末状至粒状的上述添加剂的混合物中。混合物的水含量应这样选择，即使混合物在用搅拌机和破碎机加工成粒子时，在室温不生成粘性粒子和在使用较高压力可塑性变形和可挤压。可自由流动的予混合物用基本上已知的方法随后在捏合机以及在连接的挤压机中加工成塑性的尽可能均匀的物质。继机械加工之后物料在温度40℃和60℃之间，特别是45℃-55℃之间加热，离开挤压机的物料通过一个带孔的园盘与随后装着的排料刀引出和由此切碎成规定尺寸的圆柱形粒子。带孔圆盘的适当的孔直径为0.7mm至1.2mm，优选为0.8mm至1.0mm。以这种形状存在的粒子随后可进行干燥和用按本发明的涂层体系进行涂层。事实证明有利的是将离开挤压机或切断机的圆柱形粒子在涂层前制成圆球，即将其在适当的装置中磨圆和去毛刺。使用的装置是一由带静止的固定侧壁的圆柱形容器，和容器底部装有一个可转动的研磨盘组成的。这种装置以商品名Marumerizer在工程技术上推广应用，例如在DE2137042和DE 2137043已有描述。紧接着将可能生成的粒度小于0.1mm，特别是小于0.4mm的粉尘状的部分以及可能的粒度大于2mm，特别是大于1.6mm的粗粒子通过筛分或风力分离器除去和必要时返回到制备过程。在水含量较高的情况下，在制成圆球后将小球连续或分批进行干燥，优选用沸腾床干燥装置，进风温度优选在35℃-50℃和特别是在产品温度不超过42℃，干燥直至所需的剩余含湿量例如以总粒子为基准的4％(重量)至10％(重量)，特别是5％(重量)-8％(重量)。
不是在干燥后或尤其当干燥时，将本发明所述的涂层体系作为外涂层涂上去。在本发明制备方法的优选方案中将涂层体系必要时在冷却下，作为在超过在室温为固体的水溶性有机组分的熔点以上5℃-45℃时存在的加热液体而涂在挤出物上。优选将以成品粒子为基准的5％(重量)至25％(重量)的涂层体系作为外涂层涂在含酶的挤出物上。
按本发明方法得到的酶制品主要由磨圆的均匀涂层的和无尘的粒子组成的，通常它具有散重为500-900克/升，特别是650-880克/升。按本发明的粒子有非常高的贮存稳定性，特别是在超过室温的温度和高的空气湿度下，以及在洗涤浴中具有迅速和完全溶解的性能。特别是按本发明的粒子在25℃水中在3分钟内，尤其是在90秒至2分钟内释放出其100％的酶活性。
本发明的或按本发明的方法制备的酶粒子优选用于制备固体的，尤其是粒状的洗涤剂或洁净剂，这可通过将酶粒子与在这种洗涤剂中其它普通的粉末组分进行简单混合得到。加入粒状洗涤剂或洁净剂的酶粒子优选平均颗粒度在0.8mm至1.2mm范围。本发明所述的粒子优选含有低于2％(重量)，特别是最高为1.4％(重量)的粒度在0.4mm至1.6mm范围外的颗粒。
实例1
如在国际专利申请WO 91/2792中描述的，发酵后得到的具有75000朊酶单位/克(PE/g)的谷物糊在除去发酵残渣后通过倾析和在超滤装置微过滤进行浓缩。在用真空蒸发进一步浓缩后含水的酶悬浮液含有700000PE/g。此朊酶浓缩液与添加剂(6％(重量)的蔗糖，4％(重量)的纤维素，5％(重量)取代度为0.65-0.75的羧甲基纤维素，16％(重量)的麦面粉，36％(重量)的玉米淀粉和3％(重量)平均分子量为2000的聚乙二醇，这些量都是以生成混合物的量为基准)进行混合，均化和接着在带有切断装置的挤压机制成颗粒。挤压机带孔板的孔径为0.85mm。粒子的长径比为1。在粒子磨圆和干燥后，将粒度小于0.4mm和大于1.6mm的粒子过筛掉。粒度为0.4mm-1.6mm之间的粒子级分放在Glatt公司制造的GPCG-5型的旋转造粒机中涂层，其中可用由70％80倍乙氧基化的C16/18-脂肪醇(LutensolAT-80；制造厂BASF)和30％(重量)的二氧化钛组成的涂料熔体。将以生成的酶粒子为基准的16％(重量)保持在120℃的熔体用以下操作条件喷涂在酶粒子上
酶粒子用量：10kg
进风温度：  40℃
产品温度：  42℃
出风温度：  41℃
空气量      150m3/h
转子：      260转/分
双料喷咀—喷洒空气温度：120℃
涂料熔体的加料速率：50克/分
涂料在粒子表面上形成均匀的，无孔的膜。为测定粉尘磨损将60克这样制备的粒子P1放在沸腾床中。沸腾床的出口空气流过过滤器。酶粒子在此条件下在40分钟的停留时间后收集的粉尘量相应于粉尘磨损量。在现有情况下每个过滤器的粉尘磨损量低于10mg是少至可忽略不计。实例2
重复实例1，只是其中使用的涂料熔体由20％(重量)二氧化钛、48％(重量)80倍乙氧基化的C16/18-脂肪醇，25％(重量)聚乙二醇，7％(重量)三羟甲基丙烷组成的，三羟基丙烷已经以每一羟基与3当量环氧丙烷和7当量环氧乙烷反应，同时得到一种可忽略不计的极少的粉尘磨损的粒子(P2)。实例3
为测定酶粒子的无残渣溶解将1000ml水(16°dH，在30℃恒温)加入2000ml-烧杯(高形)中，将一带有螺旋浆搅拌头的实验室搅拌器固定装在离烧杯底部1.5cm的正中心处和以800转/分开动搅拌器。加入8克要测定的粒子和搅拌90秒钟。紧接着将在烧杯里的液体通过已知重量的筛网(筛孔宽0.2mm)，将此烧杯用尽可能少的冷水冲洗和将筛网在40℃干燥至恒重后称量。在表2给出筛网上残渣含量(二次测定)，其中进行试验的除了按本发明的粒子P1和P2外，也试验了用作比较的现有技术的酶粒子V1，它涂有同样量的涂料，但这种涂料是由78％(重量)C18-脂肪醇，4％(重量)40-倍乙氧基化的C16/18-脂肪醇和18％(重量)二氧化钛组成的。
表2：酶粒子的筛网残渣
    酶粒子      筛网残渣(重量％)
    P1      2.5
    P2      2.5
    V1      96.0

Claims (22)

1.适合加入洗涤剂或洁净剂中的酶粒子，其中包括酶和无机的和/或有机的载体和均匀的含颜料的外涂层，其特征在于，外涂层是由涂层体系组成的，它含有5％(重量)至70％(重量)细粒的水不溶性无机颜料(a)，45％(重量)至90％(重量)在室温为固体的水溶性有机物质(b)，它的熔点在40℃至70℃范围内，和至多20％(重量)的流动性能改进剂(c)，其中在室温为固体的水溶性物质(b)是一种与平均为45-120摩尔当量的环氧乙烷醚化的、直链的、饱和或不饱和、带有16-22个C-原子的伯醇，是乙氧基化的脂肪酸酰胺，在酯的醇部分有1-6个C-原子的脂肪酸酯或羟基脂肪酸酯的乙氧基化产物，其中乙氧基化度为45-120，或是这些物质的混合物。
2.按权利要求1的酶粒子，其特征在于，涂层体系含有50％(重量)至85％(重量)的在室温为固体的水溶性有机物质(b)。
3.按权利要求1或2的酶粒子，其特征在于，涂层体系含有10％(重量)-50％(重量)细粒的水不溶性无机颜料(a)。
4.按权利要求1或2的酶粒子，其特征在于，涂层体系含有至多10％(重量)流动性能改进剂(c)。
5.按权利要求4的酶粒子，其特征在于，涂层体系含有1％(重量)至5％(重量)流动性能改进剂(c)。
6.按权利要求1的酶粒子，其特征在于，在室温为固体的水溶性物质(b)是一种与平均为60-110摩尔当量的环氧乙烷醚化的、直链的、饱和或不饱和、带有16-22个C-原子的伯醇，是乙氧基化的脂肪酸酰胺，在酯的醇部分有1-6个C-原子的脂肪酸酯或羟基脂肪酸酯的乙氧基化产物，其中乙氧基化度为45-120，或是这些物质的混合物；和洗涤剂或洁净剂是小粒状的。
7.按权利要求1或2的酶粒子，其特征在于，作为涂层材料的附加组分(d)含有3％(重量)至45％(重量)的通式为I的化合物，
         R[O(CnH2nO)mH]x                     (I)其中R是至少带有2个C-原子的有机基团，n是2或3，m是1至15和x是2或3。
8.按权利要求7的酶粒子，其特征在于，R是带有3至12个C-原子的有机基团。
9.按权利要求7的酶粒子，其特征在于，R是带有4至10个C-原子的有机基团。
10.按权利要求6的酶粒子，其特征在于，按I式的化合物是通过醇R[OH]x与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应制备的和在它们中既含乙氧基(n＝2)也含1，2-丙氧基(n＝3)，其中醇R[OH]x的每个羟基的平均乙氧基数是至多10和醇R[OH]x的每个羟基的平均丙氧基数是至多5。
11.按权利要求1或2的酶粒子，其特征在于，涂层体系是由10％(重量)至35％(重量)水不溶性的无机颜料(a)，20％(重量)至77％(重量)乙氧基化的脂肪醇和3％(重量)至45％(重量)按通式I的化合物(d)组成的混合物。
12.按权利要求11的酶粒子，其特征在于，涂层体系是由10％(重量)至35％(重量)水不溶性的无机颜料(a)，30％(重量)至71％(重量)乙氧基化的脂肪醇和4(重量)至35％(重量)按通式I的化合物(d)组成的混合物。
13.按权利要求1或2的酶粒子，其特征是，涂层含有作为无机颜料(a)的碳酸钙，二氧化钛，氧化锌，硫化锌，铅白，碳酸钡，硫酸钡，氢氧化铝，氧化锑，高岭土，白垩，滑石粉和/或云母。
14.按权利要求1或2的酶粒子，其特征在于，它含有朊酶，淀粉酶，脂肪酶和/或纤维素酶。
15.按权利要求1或2的酶粒子，其特征是，它含有活性为150000PE至350000PE/g酶粒子的朊酶。
16.按权利要求15的酶粒子，其特征是，它含有活性为160000PE至300000PE/g酶粒子的朊酶。
17.适合用于加入粒状洗涤剂或洁净剂中的平均粒度为0.8mm至1.4mm的酶粒子的制造方法，是将含水的酶液体与作为添加剂的无机和/或有机载体进行混合生成酶预混物，将此预混合物进行挤压，将挤出物在磨圆机中造成球状粒子和涂敷外涂层，其中是在挤出物的沸腾床中涂敷涂层体系的外涂层，该体系含有(a)5％(重量)至70％(重量)细粒的无机水不溶性颜料，(b)45％(重量)至90％(重量)在室温为固体的、熔点在40℃至70℃范围的水溶性有机物质，和(c)至多20％(重量)的流动性能改进剂，其中在室温为固体的水溶性物质(b)是一种与平均为45-120摩尔当量的环氧乙烷醚化的、直链的、饱和或不饱和、带有16-22个C-原子的伯醇，是乙氧基化的脂肪酸酰胺，在酯的醇部分有1-6个C-原子的脂肪酸酯或羟基脂肪酸酯的乙氧基化产物，其中乙氧基化度为45-120，或是这些物质的混合物。
18.按权利要求17的方法，其特征在于，含水的酶液体是一种未除去或通过微过滤除去不溶性组分的浓缩发酵浊液。
19.按权利要求17或18的方法，其特征在于，将以成品粒子为基准的5％(重量)至25％(重量)的涂层体系作为外涂层涂敷在含酶的挤出物上。
20.按权利要求17或18的方法，其特征在于，将涂层体系作为在高于水溶性有机物质(b)的熔点5℃至45℃的温度下存在的液体涂在挤出物上。
21.按权利要求17的方法，其特征在于，该体系含有(a)10％(重量)至50％(重量)细粒的无机水不溶性颜料，(b)50％(重量)至85％(重量)在室温为固体的、熔点在40℃至70℃范围的水溶性有机物质，和(c)1％(重量)至5％(重量)的流动性能改进剂。
22.按权利要求1至16之一的酶粒子或按权利要求17至21之一的方法得到的酶粒子用于固体的洗涤剂和洁净剂的制造。
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