CN111701565A - 一种负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯原料溶于水并搅拌，然后将一定量的氮化碳前驱体加入氧化石墨烯溶液中进行搅拌，随后将混合分散液通过注射器挤入凝固浴中进行交联，之后干燥收丝获得氧化石墨烯复合纤维，最后将其进行高温热处理，得到多孔高褶的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。此纤维在光催化分解污染物中具有优秀的应用前景。本发明操作简便、成本低，适于规模化生产，可用于便携式可编制净水领域。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料领域，涉及一种负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的制备方法和应用。
背景技术
淡水资源的稀缺，水污染情况不断加剧，使得污水处理受到空前的关注，发展快速、高效，廉价处理水污染的技术成为了产业界和学术界的研究重点。污水处理中，对于有机废弃物的处理是其中较为重要的一环。通过过滤和沉淀等方式无法对污水中的有机废弃物进行高效处理，从而需要更精细的技术来降解这些水中有机污染物。此外，随着时代的进步，人们越来越关注便携式水处理污染物的技术，发展高性能、可携带、耐形变的水处理材料成为了新的重要方向。
石墨烯是一种碳原子组成的二维材料，除了优秀的导电性以及载流子迁移率，其还具有较高的透光率与理想的带隙结构，在各种半导体材料研究领域具有极大的应用前景。不仅如此，石墨烯具有巨大的比表面积，吸附性能表现出众，且不会发生二次污染。正因石墨烯具有众多难以取代的优点，研究人员也常利用石墨烯进行水污染处理。石墨烯不仅对于重金属离子以及其他大颗粒物质具有较好的吸附性能，还能对于难以处理的有机废弃物进行高效吸附，在净水方面具有很大的潜力。但是目前石墨烯面临两个重要问题，即材料本身难以大规模低成本获得，材料的组装也难以突破现有的块体和粉末形式，可实用、高性能、易携带水处理石墨烯基材料的研发仍然缺乏。
氧化石墨烯是一种重要的石墨烯前驱体，原料来源广泛，制备价格低廉，具有工业化应用前景。以氧化石墨烯制备的石墨烯材料，具有更大的规模化使用价值。此外，作为光催化剂的代表之一，氮化碳具有极佳的光催化性能，很适合与石墨烯复合而制备高效水处理材料。然而，目前鲜少有专利及文献报道轻便、柔性的石墨烯与氮化碳的复合组装体，其在水处理方面的应用也没有得到有效开发。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种在处理水污染中的应用的，有效提高比表面积，可大量生产，步骤简单可靠，成本低廉可控；纤维具有多褶表面，有利于污染物的集中吸附；纤维上形成的氮化碳是光催化较好的催化剂，能高效分解水中污染物，且便于回收的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的制备方法，具体的步骤如下：
(1)将氮化碳可溶前驱体加入氧化石墨烯水溶液中超声搅拌，得到混合分散液；氮化碳可溶前驱体为单氰胺、双氰胺以及尿素的一种或多种混合物，其与氧化石墨烯的固含量质量比为50:1～1:50；
(2)将混合分散液通过微米级圆形喷头注入含铵根离子的水溶液中，经过交联与收丝获得氧化石墨烯复合纤维；
(3)将氧化石墨烯复合纤维经过可控热处理，获得负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。
优选的，所述步骤(2)中，所述凝固浴为交联剂，为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵以及碳酸氢铵中的一种或多种，交联剂浓度为0.5～20％质量分数。
优选的，所述步骤(3)中，热处理为550～700℃，氛围为氮气或氩气，升温速率在1～10℃每分钟，保温时间在0.5～5小时之间。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：任一所述方法制备的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述方法制备的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的应用，直接作为柔性光催化净水器件使用。
优选的，步骤(1)中以50克尿素为前驱体，步骤(2)中以5％质量分数的氯化铵水溶液为凝固浴，步骤(3)中热处理为550摄氏度2小时，可得最佳光催化分解有机物性能：2小时完全降解甲基橙，且可重复利用5次。
一种负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的制备方法，它的步骤如下：
(1)将氮化碳可溶前驱体置入氧化石墨烯水溶液中，进行超声分散0.5～12小时，得到混合分散液；
(2)将混合分散液转移至纺丝针筒，通过纺丝头注入含有铵根离子交联剂的凝固浴中，经0.5～30分钟的凝固后收丝，自然烘干后得到氧化石墨烯复合纤维；
(3)将氧化石墨烯复合纤维置入管式炉中进行可控热处理，即可得到负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。
所述步骤(1)的可溶性氮化碳前驱体为单氰胺、双氰胺以及尿素中的一种或多种，与氧化石墨烯的固含量质量比为50:1～1:50。
所述步骤(2)的交联剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵以及碳酸氢铵中的一种或多种，交联剂浓度在1～20％质量分数间可调。
所述步骤(3)所述的热处理温度为550～700摄氏度，气氛为氮气或氩气，升温速率在1～10摄氏度每分钟，保温时间在0.5～5小时之间。
本发明还提供了上述材料在处理水污染中的应用，所述的石墨烯基氮化碳纤维具有较好的光吸收特性，不仅能利用大比表面积吸附水中污染物，还能增益氮化碳的光催化分解污染物的效果，其柔性耐弯曲特性更为可穿戴净水技术提供了可靠借鉴。
本发明的有益效果在于：
此纤维可大量生产，步骤简单可靠，成本低廉可控；纤维具有多褶表面，有利于污染物的集中吸附；以铵根离子作为交联剂，不仅其能很好的于氧化石墨烯上的含氧官能团发生氢键作用，且易于在后续的热处理过程中除去从而不会留下杂质；精确控制氮化碳前驱体与氧化石墨烯的含量比，使其避免过高而导致氧化石墨烯片无法自组装成型，也避免过低导致氮化碳负载量不够而造成活性不足；纤维上形成的氮化碳是光催化较好的催化剂，能高效分解水中污染物，且便于回收；纤维整体呈现较好的柔性，具有可编制成可穿戴器件的潜力，为推动便携式净水技术提供助力。
本发明制备的纤维直径为50～500微米，石墨烯基褶皱上大量分布光活性的氮化碳纳米片。
本发明公开了一种负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维及其制备方法，步骤如下：首先将氧化石墨烯原料溶于水并搅拌，然后将一定量的氮化碳前驱体加入氧化石墨烯溶液中进行搅拌，随后将混合分散液通过注射器挤入凝固浴中进行交联，之后干燥收丝获得氧化石墨烯复合纤维，最后将其进行高温热处理，得到多孔高褶的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。此纤维在光催化分解污染物中具有优秀的应用前景。本发明操作简便、成本低，适于规模化生产，可用于便携式可编制净水领域。
附图说明
图1是湿法制备氧化石墨烯复合纤维实物图
图2是实施例1石墨烯基氮化碳纤维实物图
图3是实施例1石墨烯基氮化碳纤维柔性展示示意图
图4是实施例1制备的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的扫描电镜图
图5是实施例1制备的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的光催化分解甲基橙2小时前后对照图。
具体实施方式
本方法利用了湿法纺丝的制备技术，可以快速高效稳定获得氧化石墨烯复合纤维。通过控制挤出速度，连续化纤维能达到每针头200米每小时，为大规模实用化提供了基础。石墨烯基氮化碳纤维具有优异的柔性，且具有多褶多孔的表面设计，兼备高性能光催化剂的有效负载，因此在便携式净水方面具有巨大的应用潜力。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将50克尿素加入100毫升氧化石墨烯水溶液中搅拌均匀，超声0.5小时，获得混合分散液；
(2)将混合分散液置入纺丝针管，通过圆形微米针头注入凝固浴中，凝固浴组分为5％质量分数的氯化铵水溶液，静置1分钟后取出收丝，烘干得到氧化石墨烯复合纤维。
(3)将氧化石墨烯复合纤维转移到煅烧室中，置入管式炉中加热至550摄氏度，加热速率为10度每分钟，保温2小时，即可得到负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。
本实施例得到的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维外观呈现浅灰色，可长达十数厘米，如图2所示，且可以调整煅烧室的尺寸进一步获得更长的纤维。纤维呈现较好的柔性，如图3所示，可以反复弯曲并恢复原形，具备了一定的编织性能。纤维表面具有大量微米及纳米级孔洞，如图4所示，不仅有利于水中污染物的吸附，还能有效暴露活性位点，扩大纤维与污染物的接触，提高纤维的催化效率。其比表面积达到了327平方米每克，能有效吸附目标物质进行催化反应。文献(ACS Nano,2015,9,931-940)中利用模板法得到负载氮化碳的石墨烯粉末，其比表面积仅为58平方米每克。这说明，本发明提出的方法能有效提高比表面积，从而加大吸附效果，提升催化性能。
本实施例以甲基橙模拟污染物，将0.1克负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维置于100毫升1毫摩尔每升的甲基橙中。由于多级结构的存在，复合纤维具有较强的吸附甲基橙能力，无光照时即能使初始甲基橙浓度下降26％。光照下，搅拌2小时即可使液体完全褪色，甲基橙浓度降低到0.01毫摩尔每升以下，体现了良好的净水功能。且反应后能快速拾取纤维，方便后续处理，较粉末材料的回收更为简单易行。重复5次光催化实验，催化效果未有明显下降，证明其具有循环使用的稳定性。
实施例2
(1)将2克双氰胺加入100毫升氧化石墨烯水溶液中搅拌均匀，超声12小时，获得混合分散液；
(2)将混合分散液置入纺丝针管，通过圆形微米针头注入凝固浴中，凝固浴组分为20％质量分数的硝酸铵水溶液，静置30分钟后取出收丝，烘干得到氧化石墨烯复合纤维。
(3)将氧化石墨烯复合纤维转移到煅烧室中，置入管式炉中加热至700摄氏度，加热速率为2度每分钟，保温3小时，即可得到负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。
本实施例得到的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的形貌与实施例1类似，具有可观的柔性以及一定的可编制性能。纤维骨架为多褶皱石墨烯取向组装体，表面具有大量的纳米片状氮化碳，比表面积达到了274平方米每克，具有优良的吸附效果。
本实施例以甲基橙模拟污染物，将0.1克负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维置于100毫升1毫摩尔每升的甲基橙中。得益于较好的吸附效果，无光照时搅拌半小时即可使初始浓度下降12％。搅拌下光照19小时即可使液体完全褪色，体现了较好的净水功能。
实施例3
(1)将20克尿素与20克单氰胺加入100毫升氧化石墨烯水溶液中搅拌均匀，超声3小时，获得混合分散液；
(2)将混合分散液置入纺丝针管，通过圆形微米针头注入凝固浴中，凝固浴组分为8％质量分数的硫酸铵水溶液，静置20分钟后取出收丝，烘干得到氧化石墨烯复合纤维。
(3)将氧化石墨烯复合纤维转移到煅烧室中，置入管式炉中加热至600摄氏度，加热速率为8度每分钟，保温5小时，即可得到负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。
本实施例得到的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的形貌与实施例1类似，柔性与可编制性能较实施例1相似。纤维骨架为多褶皱石墨烯取向组装体，表面具有大量的纳米片状氮化碳，比表面积达到了293平方米每克，具有优良的吸附效果。
本实施例以亚甲基蓝模拟污染物，将0.1克负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维置于100毫升1毫摩尔每升的亚甲基蓝中。得益于较好的吸附效果，无光照时搅拌半小时即可使初始浓度下降17％。搅拌下光照7小时即可使液体完全褪色，体现了不错的净水功能。
实施例4
(1)将30克尿素加入100毫升氧化石墨烯水溶液中搅拌均匀，超声2.5小时，获得混合分散液；
(2)将混合分散液置入纺丝针管，通过圆形微米针头注入凝固浴中，凝固浴组分为8％质量分数的氯化铵水溶液，静置15分钟后取出收丝，烘干得到氧化石墨烯复合纤维。
(3)将氧化石墨烯复合纤维转移到煅烧室中，置入管式炉中加热至550摄氏度，加热速率为10度每分钟，保温2小时，即可得到负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。
本实施例得到的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的形貌与实施例1类似，柔性与可编制性能较实施例1相似。纤维骨架为多褶皱石墨烯取向组装体，表面具有大量的纳米片状氮化碳，比表面积达到了309平方米每克，具有优良的吸附效果。
本实施例以亚甲基蓝模拟污染物，将0.1克负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维置于100毫升1毫摩尔每升的亚甲基蓝中。得益于较好的吸附效果，无光照时搅拌半小时即可使初始浓度下降19％。搅拌下光照4小时即可使液体完全褪色，体现了较好的净水功能。
对比例1:不含氮化碳的石墨烯纤维
(1)将1份重量的氧化石墨烯溶于100份重量的去离子水中，均匀搅拌，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)将分散液置入纺丝针管，通过圆形微米针头注入凝固浴中，凝固浴组分为5％质量分数的氯化铵水溶液，静置1分钟后取出收丝，烘干得到氧化石墨烯纤维。
(3)将氧化石墨烯纤维转移到煅烧室中，置入管式炉中加热至550摄氏度，加热速率为10度每分钟，保温2小时，得到石墨烯柔性纤维。
经过以上步骤，得到的石墨烯纤维具有优良的柔性与导电性，但颜色较实施例1得到的石墨烯基氮化碳纤维更深，为深黑色，这是因为实施例1的石墨烯基氮化碳纤维表面会有黄色的氮化碳生成。与实施例1得到的石墨烯基氮化碳纤维相比，纯石墨烯纤维韧性更好，这是由于实施例1中的石墨烯层间堆叠结构由于活性的氮化碳的原位生成而遭到破坏。然而，因为纯石墨烯的光学响应性很差，纯石墨烯纤维的光化学活性基本没有，无法在光照下对水中污染物造成有效降解。经过2小时的光照，含1毫摩尔每升甲基橙的水体颜色基本无变化，即使经过24小时的光照，其甲基橙浓度下降不明显。这充分说明了本发明提出的以氮化碳负载石墨烯纤维来增强光响应性的可靠性与可行性。
此外，未负载纳米氮化碳的石墨烯纤维的比表面积较低，仅为94平方米每克，远远小于实施例1中负载氮化碳纳米片的石墨烯纤维，这导致了其对于目标物质的吸附能力较差。将其置于1毫摩尔每升的甲基橙中，无光照时浓度仅下降7％，远小于实施例1中负载氮化碳纳米片的石墨烯纤维。因此，负载氮化碳可以进一步提高材料比表面积，增大反应界面，从而推动反应进程。
Claims (6)
1.一种负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的制备方法，其特征在于：具体的步骤如下：
(1)将氮化碳可溶前驱体加入氧化石墨烯水溶液中超声搅拌，得到混合分散液；氮化碳可溶前驱体为单氰胺、双氰胺以及尿素的一种或多种混合物，其与氧化石墨烯的固含量质量比为50:1～1:50；
(2)将混合分散液通过微米级圆形喷头注入含铵根离子的水溶液中，经过交联与收丝获得氧化石墨烯复合纤维；
(3)将氧化石墨烯复合纤维经过可控热处理，获得负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。
2.根据权利要求1所述负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述凝固浴为交联剂，为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵以及碳酸氢铵中的一种或多种，交联剂浓度为0.5～20％质量分数。
3.根据权利要求1所述负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，热处理为550～700℃，氛围为氮气或氩气，升温速率在1～10℃每分钟，保温时间在0.5～5小时之间。
4.根据权利要求1-3任一所述方法制备的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维。
5.根据权利要求4所述的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的应用，其特征在于：直接作为柔性光催化净水器件使用。
6.根据权利要求4所述的负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的应用，其特征在于：步骤(1)中以50克尿素为前驱体，步骤(2)中以5％质量分数的氯化铵水溶液为凝固浴，步骤(3)中热处理为550摄氏度2小时，可得最佳光催化分解有机物性能：2小时完全降解甲基橙，且可重复利用5次。
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