CN111693736A - 一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品及其制备方法 - Google Patents

一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品及其制备方法。所述样品包含外部透明环氧树脂层以及内部的黑色片状电极材料，表面光滑平整、粗糙度均方值(RMS)低至0.24nm，厚度约0.5cm。其制备方法，包含以下步骤：(1)电极片的预处理(2)电极片的封装，(3)样品的切割和抛光。所述方法可简单快捷的制备出锂离子电池粉末电极片的截面样品，且成本较低。

Description

一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品及其制备方法，属于电化学测试技术领域。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，锂离子电池作为一种非常重要的可再生能源已成为全世界研究的焦点。近年来，人们对于商用锂离子电池的性能要求越来越高。传统商用锂离子电池主要包括正、负极，隔膜以及电解液，其中正极材料作为锂离子电池的核心，直接影响着电池的各项性能指标。而现阶段各国学者对于商用锂离子电池正极的研究主要集中在应用问题方面，这就需要在电极体系中对正极的充/放电反应过程进行更深入的研究。目前，在电极研究中常用的表征手段如X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等均是单相输出，如恒流充放电测试、循环伏安(CV)等也只是在宏观和设备层面上进行观测，无法较好的观测商用锂离子电池的电极在充/放电过程中微观组织形貌、结构及成分的物理化学性质变化。而基于原子力显微镜(AFM)的相关技术作为一种新型的具有高空间分辨率的技术手段，对于电池电极的表面形貌及其他物理性质的变化能够进行有效的监测。
作为一种能将检测范围缩小至纳米级探测电极中锂离子输运的手段，AFM技术有着多种工作模块。如利用电化学应变原子力显微镜(ESM)可以表征正极材料的锂离子浓度分布及充/放电锂离子脱嵌规律，利用导电原子力显微镜(CAFM)可以表征正极材料内的电流分布情况等。然而，利用上述AFM的多功能模块时，由于探针针尖与样品表面的紧密接触，所得到的电学信号易受样品表面粗糙度的影响。为了减少探针的损耗并使观测到的图像更为清晰，这就要求使用AFM相关技术观测的试样表面光滑平整，粗糙度较小且试样厚度不超过10mm。然而目前商用锂离子电池的正极材料一般以浆料粉末配置为主，里面还有导电剂、粘结剂等非活性物质，这样形成的正极片表面较为粗糙，使用AFM相关技术直接对正极片的表面进行观测会造成探针的断裂，得到的图像较为模糊，难以获取真实有效的信息。目前，已有相关研究人员利用AFM技术表征商用锂离子电池正极材料表面形貌等物理性质的变化。Bharat Bhushan等人将柱状锂电池拆解，取出里面的磷酸铁锂(LiFePO4)正极，利用原子力显微镜的(AFM)模块和导电原子力显微镜(CAFM)模块观测正极表面在老化前后的形貌和阻抗的变化[Nagpure,Shrikant C.,et al."Scanning spreading resistancecharacterization of aged Li-ion batteries using atomic force microscopy."ScriptaMaterialia 60.11(2009):933-936.]。但是使用AFM的多功能模块观测传统涂覆工艺制备出的粉末正极材料表面时，观测结果易受其表面复杂且粗糙的形貌特征所影响，需要通过较为繁琐的步骤排除非活性材料带来的信号干扰。Sanjay Ramdon等人将商用柱状电池在手套箱中拆解开，洗涤后用AFM接触模式扫描磷酸铁锂(LiFePO4)正极片，观察其老化前后机械性能的变化，并用纳米压痕技术测量其弹性模量和摩擦性能等[SanjayRamdon,BharatBhushan.Nanomechanical characterization and mechanical integrityof unaged and aged Li-ion battery cathodes[J].Journal of Power Sources,2014,246.]。其使用AFM技术直接对LiFePO4正极片的表面进行观测，易导致探针的损耗甚至断裂，观测较好图像的成功率较低，成本较高。
传统商业锂离子电池一般使用涂膜机将煅烧的活性物质、导电剂及粘结剂混合后的浆料涂在铝箔上并压片制成电极片。运用这种方法制备的正极片表面较为粗糙，在使用AFM表征技术对这种正极片进行直接观测时，其表面粗糙、复杂的形貌特征会给观测带来一系列干扰，对来自不同形貌区域产生的应变反应很难进行区分，而理解和区分这些复杂形貌的信号反馈是从纯粹定性分析到定量数据分析的重要步骤。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法。所提供的制备方法具有操作简单、较为省时、成本低等优点。通过所述制备方法得到的样品的表面光滑平整，利用AFM观测时样品表面对探针针尖的磨损较小，所得到的图像清晰完整，便于使用AFM从正极材料的横向厚度区域来观测内部的形貌特征变化及锂离子迁移信息，更易区分正极材料中的活性物质和其他添加物更加真实全面的了解电极在充/放过程中的老化机理。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的表面光滑，粗糙度较低的样品。
利用AFM观测截面样品所得到的图像较为清晰，可以较好地降低复杂的表面形貌对测试结果带来的干扰，使得观测结果更加真实全面。
为了实现上述的目的，本发明采用如下技术方案:
本发明一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法，包含以下步骤：
步骤1电极片的预处理
将电池进行拆解，所得电极片，浸泡于有机溶剂中洗涤，
步骤2电极片的封装
将环氧树脂的A组份与B组份混合后，倒入模具中，然后利用夹具夹住电极片，并将夹具固定于模具上，使得电极片垂直的浸入环氧树脂中，环氧树脂凝固，获得镶嵌有电极片的环氧树脂；
步骤3切割和抛光
将步骤2中内部镶嵌有电极片的环氧树脂，沿着垂直于电极片的方向进行切割，切割后再进行抛光，即得截面样品。
在本发明中，电极片选自正极片或负极片，其中，正极片由正极材料以及金属集流体组成，负极片由负极材料以及金属集流体组成。
在实际操作过程中，在真空手套箱中对电池进行拆解。
优选的方案，所述有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)。
优选的方案，所述有机溶剂与电极片的体积比为2-3：1。
优选的方案，所述浸泡的时间为10-15min。
发明人发现，浸泡所用有机溶剂的体积需要有效控制，过多会导致其挥发过多，使得电极材料沾有溶液，影响后续的观测；浸泡溶液体积过少会导致电极片的洗涤不充分。本发明所选用的试剂等条件可以确保电极片处理得较好，便于后续实验的进行。
在实际操作过程中，将环氧树脂的A组份与B组份混合、搅拌至均匀无明显气泡后，倒入模具中。
优选的方案，所述环氧树脂为奥斯邦150B水晶灌封胶。
优选的方案，所述环氧树脂中A组份与B组份的质量比为2-3∶1。
发明人发现，当环氧树脂中A组份与B组份的质量比为2-3∶1时，可以很好的融合，产生的气泡较少，更便于后期的样品观测。
优选的方案，所述模具为硅胶软模，进一步优选模具的形状为圆柱状。
对于模具形状对最终的样品影响较小。因为我们无论用什么模具，都是将最后凝固的树脂切成我们所述的样品形状。进一步优选模具的形状为圆柱状只是一方面方便拆卸，一方面树脂的用量更少。
优选的方案，所述环氧树脂灌入模具中至模具高度的1/2-2/3。
优选的方案，所述电极片浸入环氧树脂的深度≥电极片高度的1/2。
优选的方案，环氧树脂在空气中自然冷却凝固，自然冷却时间为7-9h。
优选的方案，采用金相冷镶夹具夹住电极片，再用两根塑料棒架住夹具，并将塑料棒挂在模具上，从而将夹具固定于模具上。
发明人发现使用不同的树脂类型对电极片进行包覆，树脂凝固时间和后期的抛光过程也不同，最后得到的样品粗糙度有着较大差异。使用亚克力树脂对电极片进行包覆时，亚克力粉容易沾染到电极材料上，对材料造成破坏；用奥斯邦E44环氧树脂AB胶对电极片进行包覆时，树脂按比例混合后的颜色为深褐色，不便于接下来观测电极片的嵌入位置，对后续的切割环节会造成较大的影响。且此类型树脂较为粘稠，凝固后不易与模具分离。经过对比发现，选用奥斯邦150B水晶灌封胶作为电极片的封装材料，符合我们对环氧树脂的要求。为了解决上述树脂存在的问题，我们使用奥斯邦150B水晶灌封胶封装电极片，其有着较短的凝固时间，且在后续的切割和抛光过程中提高了样品的机械稳定性。凝固后的树脂呈透明状，便于后续工作的开展。对于模具的选择，发明人发现选用硬质模具或者塑料模具作为树脂灌装的工具，在环氧树脂凝固后不方便将其分离。而我们选用硅胶软模具作为树脂的灌装工具，在树脂凝固后可以更方便的将其分离，且对环氧树脂及内部样品的损坏较小，便于后期的观测。
发明人通过研究发现，将电极片平放在环氧树脂液表面或者内部，电极片会随着时间逐渐沉在模具底部或者歪斜在树脂液内部，这样会给后续的切割以及抛光工作带来极大的困难。而使用传统金属镶样的方法将电极片用夹具固定在模具底部，凝固后得到的样品包含夹具，切割及抛光过程会比较麻烦，且最后得到的截面样品粗糙度较大，不适合观测。
在本发明中，用夹具夹住电极片后，并将夹具固定于模具上，这样，相当于电极片垂直向下浸入环氧树脂时，不会向环氧树脂施加向下的力，因而可以在环氧树脂凝固的过程中，一直处于垂直状态。
我们将夹具夹住电极片后并将其用塑料棒固定在模具的上方，在树脂凝固后较为方便的从模具中分离，解决了电极片易沉底和难固定的问题，便于后续实验工作的开展。
优选的方案，所述切割工具为电磨机，所述电磨机的所使用的锯片为不锈钢锯片。
关于电磨机的型号不受过多限制，如可采用迷你多功能调速电磨机
样品的切割过程为：沿圆柱状镶嵌有电极片的环氧树脂的中间部位垂直于电极片切割，将镶嵌有电极片的环氧树脂切割成长方体形状样品。所述样品中心为电极片的中心部位。
切割工艺对本发明所制备的样品有着重大影响，直接关系到后续的表征结果。通过研究发现，用锯条切割出的样品表面太过粗糙，延长了后期抛光的时间；用普通小刀切割凝固后的环氧树脂较为困难；直接在砂轮机上打磨样品，可能会造成电极材料的损耗，也不便于掌握样品的形状。我们选用搭配不锈钢锯片的电磨机切割凝固后的样品，切割出样品表面较为平整，且在切割过程中对电极材料的破坏较小，切割形成的树脂粉末较少。因此，为了便于后期的抛光及表征过程，我们选择将凝固后样品的外部圆柱状环氧树脂层切割成所述长方体形状。为了便于后续的AFM多功能模块的观测，我们需将包含片状电极材料且不导电的环氧树脂的上下表面进行切割，使上下表面均露出正极材料的截面，然后对样品的上下表面都进行抛光。
优选的方案，所述抛光过程为，先采用装有320目砂纸圈磨盘的电磨机打磨切割后的样品表面，然后依次用400、600、800、1000目的砂纸打磨样品表面，接着用羊毛磨头擦去样品表面的树脂粉尘，最后再将样品在装有丝绒材质的抛光织物的金相单盘抛光机抛光。
优选的方案，所述抛光过程中，打磨的方向为与电极片的截面平行的方向。
进一步的优选，抛光时选用酒精作为润湿剂。
进一步的优选，抛光时，将切割后的样品以平行于电极片截面的方向按在电磨机上抛光，抛光时将样品按在抛光机轮盘圈的内侧逐渐向外侧移动。
在上述中抛光机轮盘圈的内侧是指抛光机的轮盘内侧圈。具体的，在抛光机的装有绒布的轮盘上抛光时，先从抛光机的轮盘内圈区域将样品抛光，随后再往外圈的区域抛光。这样的由内侧圈区域慢慢往外侧圈区域的抛光，可以使样品表面更加光滑。
发明人发现，抛光工艺也是直接影响样品表征结果的重要因素之一。传统的抛光方式中第一步将切割得到的样品在由粗到细的砂纸上打磨，打磨过程中纵横向交替打磨；第二步将打磨好的样品按在抛光机上抛光，抛光过程中用蒸馏水作为润湿剂。使用传统的机械抛光手段不便于掌握样品形状，样品打磨时的方向混乱也会导致铝箔等集流体对电极材料的破坏，使得样品表面起伏度过高。样品在抛光机上抛光时如果选用蒸馏水作为润湿剂，会与电极材料发生反应，影响到电极片的性能，以上步骤对后期观测均有较大的影响。因此，我们先用装有砂纸圈转头的电磨机打磨出长方体雏形，再将得到的样品以平行于正极材料截面的方向在由粗到细的砂纸上打磨。在抛光机上抛光时选用酒精作为抛光机的润湿剂。我们通过上述步骤不仅可以较好地控制样品的形状，也可以避免在打磨过程中集流体对电极材料产生破坏。我们最后制备出样品的表面平整光滑，观测样品后得到的图像清晰完整。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品。
优选的方案，所述截面样品由环氧树脂以及镶嵌于环氧树脂内部的电极片组成，截面样品的上表面及下表面均露出电极片的截面。
发明人发现，将上下表面都露出电极片的截面，可以使检测更加便利，这是因为对样品表征的原子力显微镜(AFM)技术里面的电化学应变原子力显微镜(ESM)模块原理是通过导电探针对电极材料施加交变电场，诱导电极材料局部离子扰动，进而引发材料表面局部应变引起探针振动，可以通过激光予以精确测量。在接触模式工作时基板上的底电极接地，探针以及样品整个电路应该是导通状态的。而我们制备的样品里的环氧树脂部分是不导电的，我们的电极材料包含金属集流体是可以导电的，所以我们通过让上下表面都露出电极材料的截面，方便整个电路的导通。
优选的方案，所述截面样品表面光滑平整，RMS低至0.24nm。
发明人通过研究发现使用AFM相关技术对传统的商用锂离子电池，如18650柱状电池、钮扣电池的电极材料进行表征时，会遇到一系列问题。比如使用浆料涂覆的方法制成的电池正极材料，其表面粗糙度较大，我们在利用AFM直接观测材料表面时，样品与探针的直接接触易导致探针的损耗甚至断裂；利用AFM直接观测材料表面得到的图像较为模糊，粘结剂和导电剂等非活性物质的添加也会给结果带来复杂的信号反馈，进而影响后续对结果的一系列分析等。为解决上述问题，我们制备了用环氧树脂层包含片状电极材料的截面样品，利用AFM技术可以从电极材料的横向厚度区域来观测内部的形貌特征变化及锂离子迁移信息，更加真实全面的了解电极在充/放过程中的老化机理。
本发明的有益效果：
(1)本发明公开了一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品及其制备方法。本发明的样品制备方法便捷，省时省力，所需工具简单易得。
(2)本发明制备得到了一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品。样品表面光滑，粗糙度低，便于AFM观测，所得图像清晰完整，可以通过观测电极片的截面来了解电极横向厚度更广区域的锂离子分布规律。
附图说明
图1是制备可用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品实验流程图；
图2是封装电极片的示意图；
图2(a)为对比例6步骤(3)中样品封装结构示意图，(b)为实施例1步骤(3)中样品封装结构示意图；
图中标记说明：
1——圆柱形硅胶软模、2——电极片、3——透明金相冷镶夹具、4——奥斯邦150B水晶灌封胶、5——塑料棒。
图3是样品及ESM表征示意图；
图3(a)为所得正极截面样品的示意图。我们制备得到的样品为长1.5cm，宽1cm，高0.5cm的长方体透明状环氧树脂和内部片状正极材料。样品的上下面都露出正极材料的截面，我们主要对样品上表面的截面区域进行观测。样品内部的黑色区域为正极材料，另一侧的银色区域为铝箔。图3(a)中箭头方向为实施例1步骤(5)中所述的打磨方向，与样品表面正极材料的截面方向呈水平。图3(b)为ESM表征所得样品的示意图。采用导电探针对充放电前后的正极材料截面样品的锂离子浓度分布进行表征。在测试过程中，我们通过导电探针以接触模式对正极材料施加交流和直流电场,诱发正极材料截面发生电化学反应,通过激光测量材料的局部形变。
图4是本发明制备样品过程中所得的实物图；
图4(a)为图2(a)中封装工具的实物图。在对比例6步骤(3)中所述封装工具实物图。图4(b)为图2(b)中封装工具的实物图，在实施例1步骤(3)中所述结构实物图。图4(c)为对比例6中利用锯条切出的样品截面实物图。由图可以看出，样品的截面凹凸不平，粗糙度较大，会给后续的实验带来较大的不便。图4(d)为实施例1中用电磨机切割出的样品截面实物图。相对于对比例6得到的样品，实施例1制备出来的样品表面较为光滑，我们用电磨机切割时对正极材料的破坏较小，便于后期的样品观测。图4(e)为对比例6中制备的样品，其电极封装结构示意图见图2(a)。可以看到运用对比例6方法制备出的样品表面较为粗糙，环氧树脂内部正极片的位置倾斜，导致最后得到的图像不清晰，给后期AFM的观测造成不便。图4(f)为用实施例1方法制备得到的样品，其封装电极工具见图2(b)。从图中可以看到，表面较为平整光滑，便于观测样品，为接下来的抛光步骤节省了时间。图4(e)-(f)中样品内部的正极片，黑色一侧为正极材料，银色的一侧为铝箔。图4(g)为对比例6制备正极截面样品的光学显微镜图。虚线内区域为正极材料，旁边较亮的区域为铝箔。图中可以看出正极材料区域较为模糊，部分覆盖住了铝箔。使用对比例6的方法所制备出的样品表面较为粗糙，而且在打磨过程中打磨方向混乱会导致正极材料被破坏，覆盖在铝箔上面。图4(h)为实施例1制备正极截面样品的光学显微镜图。虚线内区域为正极材料，旁边较亮的区域为铝箔。可以看到正极材料宽度约10μm，铝箔区域略宽。可以看到正极材料区域颜色较深，且比图4(g)的正极区域清晰，说明我们在实施例1中制备的样品表面粗糙度较小，较为光滑，而且正极材料保存较好。
图5直接拆解清洗所得正极片表面的光学显微镜图与AFM形貌图；
图5(a)为光学显微镜图，其中黑色区域代表正极材料，亮色区域代表铝箔。我们可以看到黑色区域图像较为模糊，正极材料的表面较为粗糙；并采用原子力显微镜(AFM,MFP-3D Infinity,Asylum Research)里ESM模块使用接触模式对拆解电池后得到的正极片进行形貌观测。图5(b)-(d)分别为扫描区域大小为20μm、10μm和6μm范围的样品形貌图，其对应RMS值分别为620.9nm、427.5nm和303.0nm，可以看出正极材料的表面较为粗糙。
图6是本发明对比例6中制备得到的样品的AFM形貌图；；
采用原子力显微镜(AFM,MFP-3D Infinity,Asylum Research)接触模式对对比例6所制备得到商用锂离子电池正极材料的截面样品的形貌进行观测。如图6所示，图(a)-(c)分别是扫描区域大小为20μm、10μm和6μm范围的样品形貌图。其对应的RMS值分别为152.7nm、83.5nm和71.8nm,。由图我们可以看到，图像划痕较为严重，干扰到正常的形貌观测。我们根据图6(a)可以模糊的看到一些颗粒的分布。并且RMS值随着扫描区域的缩小，逐渐降低。相对比图5(b)-(d)的RMS值，对比例6制备的正极截面样品的粗糙度远远低于正极材料表面的粗糙度。但是图(b)-(c)的划痕依旧严重，说明我们制备的样品的表面还是较为粗糙,对最后观测成像影响较大。
图7是本发明对比例8所制备得到样品的AFM形貌图；
采用原子力显微镜(AFM,MFP-3D Infinity,Asylum Research)接触模式对对比例8所制备得到商用锂离子电池正极材料的截面样品的形貌进行观测，得到如图7所示的形貌图。图7(a)-(c)分别是扫描区域大小为20μm、10μm和6μm的样品形貌图。其对应RMS值分别为65.3nm、16.1nm和15.8nm。在7(a)-(c)形貌图中我们可以看到正极颗粒的轮廓，但是分布并不是很均匀，较为模糊。图7(a)的粗糙度较大，而(b)-(c)的粗糙度相近。对比例8制备的样品的粗糙度低于对比例4所制备的样品的粗糙度。说明我们通过改进对比例实验方法，制备出的样品表面较为光滑，粗糙度降低较多，可以在AFM观测中可以看到颗粒的分布。
图8是本发明实施例1所制备得到未经充放电循环正极截面样品的ESM图；
采用原子力显微镜(AFM,MFP-3D Infinity,Asylum Research)ESM模块的接触模式对实施例1制备得到的未经充放电循环正极材料截面样品的微观结构进行表征，所得形貌图、振幅图如图8所示。图8(a)-(e)分别是扫描区域大小为20μm、10μm和6μm的样品形貌图；图(b)-(f)分别为扫描区域大小为20μm、10μm和6μm的样品振幅图；其对应RMS值分别为20.1nm、9.3nm和0.36nm。从8图(a)-(e)可以看出正极颗粒清晰，分布较为均匀，图8(b)可以具体看到颗粒粒径大约在100nm-500nm。从振幅图可知未经过充放电的正极材料上颗粒内部振幅较大，ESM响应度较高，这就说明正极颗粒内部锂离子浓度较大。对应形貌图发现，在颗粒较少的区域，其振幅响应几乎没有。对于实施例1，我们对切割工具和抛光工序进行了改进，得到的样品也更光滑，粗糙度大幅度降低，在6μm扫描区域的粗糙度低至360pm。
图9是本发明实施例1所制备得到经过100次充放电循环正极截面样品的ESM图；
采用原子力显微镜(AFM,MFP-3D Infinity,Asylum Research)ESM模块的接触模式对实施例1制备得到的经过100次充放电循环正极材料截面样品的微观结构进行表征；图9(a)-(e)分别是扫描区域大小为20μm、10μm和6μm的样品形貌图；图(b)-(f)分别是扫描区域大小为20μm、10μm和6μm范围的样品振幅图。其对应RMS值分别为11.9nm、8.9nm和0.24nm。我们从样品RMS值可以看出其整体粗糙度略低于未经充放电的电极片。因为锂离子脱嵌过程中的损耗，导致正极材料表面的整体粗糙度降低。从形貌图(a)-(e)可以看出经过多次的充放电循环，正极颗粒图像变得模糊，颗粒部分有团聚现象。与图8(b)相比，图9(b)里正极颗粒的粒径变大，正极颗粒数量变少。从振幅图9(b)、(d)可以看出随着循环次数的增多，正极颗粒边界越来越模糊，ESM响应越来越微弱。从振幅图(b)、(d)、(f)可以看出整体的锂离子浓度相对于未经充放电时在减小。综上，实施例1所制备的电池正极截面样品光滑平整，粗糙度较小，RMS最小值达到0.24nm。
具体实施方式
测试锂离子电池粉末正极材料的截面样品的形貌特征与电化学活性，包括下述步骤：
(1)取上述所得的正极材料截面样品1份，放置在水平桌面上。
(2)使用无尘棉签蘸取适量酒精，沿着环氧树脂内部片状正极材料截面的水平方向轻轻擦拭，将样品上下表面擦拭2-3遍。
(3)待酒精挥发干，取出直径约3cm的金属片，在其中心区域均匀涂抹导电银浆，然后将样品平放在放在银浆区域，通过下表面接触银浆将整个样品固定在金属片上保持水平。
(3)待银浆粘固样品后，再用无尘棉签蘸取适量酒精沿着环氧树脂内部片状正极材料截面的水平方向轻轻擦拭1-2遍。
(4)采用原子力显微镜(AFM,MFP-3D Infinity,Asylum Research)里的形貌模块及电化学应变原子力显微镜(ESM)模块，使用接触模式对锂离子电池正极材料的截面样品的形貌特征及正极材料内部锂离子分布进行测试。
对比例1：
一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱中将商用扣式电池拆解得到其中的正极材片，并将正极片料迅速放入2-3ml DMC溶液中浸泡10min左右。
(2)将浸泡的正极片取出晾干，将亚克力树脂固化剂：亚克力粉按质量比1:0.8比例在一次性塑料杯中混合，并用玻璃棒搅拌至均匀无气泡。将搅拌好的树脂倒入模具中，灌满。模具选用凹槽内长20mm，内高20mm，内宽5mm，外长25mm，外高25mm，外宽7.5mm的长方体塑料硬盒。
(3)将正极材料水平嵌入在树脂中，待树脂在空气中冷却7小时凝固后取出。
(4)将凝固后的样品取出，并用锯条沿外部环氧树脂和内部片状正极材料的中心部位垂直纵向切割成长方体形状，切至环氧树脂样品的上下表面都露出正极材料的截面。所述长方体长1.5cm，宽1cm，高0.5cm。所述锯条为DIEMASTER2金属锯条，锯齿6/10mm；
(5)对切割好的样品上表面进行抛光。依次用400、600、800、1000目的金相砂纸打磨样品上表面，然后用羊毛磨头擦去上面附着的树脂粉尘。所述打磨的方向为与环氧树脂内部片状正极材料截面的平行方向，最终得到商用锂离子电池粉末正极材料的截面样品。
对比例2：
一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品制备方法，包括下述步骤：
将对比例1步骤(2)改为：取出正极片晾干，将环氧树脂(奥斯邦150B水晶灌封胶)A、B胶在一次性塑料杯里按比例5:1混合后搅拌至均匀无明显气泡产生，灌满模具。模具选用凹槽内长20mm，内高20mm，内宽5mm，外长25mm，外高25mm，外宽7.5mm的长方体塑料硬盒；其余与对比例1相同。最终得到正极材料的截面样品。
对比例3：
一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品制备方法，包括下述步骤：
将对比例2步骤(2)中环氧树脂比例改为：将环氧树脂(奥斯邦150B水晶灌封胶)A、B胶在一次性塑料杯里按比例2:1混合后搅拌至均匀无明显气泡产生，其余与对比例2相同。最终得到正极材料的截面样品。
对比例4：
一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品制备方法，包括下述步骤：
与对比例3相比，仅将步骤(2)中的模具改为：模具选用内径30mm，内高20mm的圆柱形硅胶软模。其余与对比例3相同。最终得到正极材料的截面样品。
对比例5：
一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品制备方法，包括下述步骤：
与对比例4相比，步骤(3)在空气中冷却7小时改为：将正极及封装工具放入加热炉中在50℃保温一小时后取出。其余与对比例4相同。最终得到正极材料的截面样品。
对比例6：
一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品制备方法，包括下述步骤：
与对比例5相比，仅将步骤(3)改为：将正极片用夹具固定在环氧树脂中，放入模具底部，然后在空气中冷却7个小时待样品凝固。最终得到商用锂离子电池正极材料的截面样品。所述夹具为高7mm，展开总长90mm的金相冷镶夹具。其余与对比例5相同。最终得到正极材料的截面样品。
对比例7：
一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品制备方法，包括下述步骤：
其他条件与对比例6相同，仅步骤(4)中切割工具换成电磨机。所述为迷你多功能调速电磨机，搭配直径为2.5cm不锈钢锯片，长162mm，宽28mm。最终得到可用于原子力显微镜表征的商用锂离子电池正极材料的截面样品。
对比例8：
一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品制备方法，包括下述步骤：
其他条件与对比例7相同，仅步骤(5)改为：对切割好的样品进行抛光，用装有砂纸圈磨头的电磨机初步打磨样品表面，然后再依次用400、600、800、1000目的金相砂纸打磨样品，并用羊毛磨头擦去打磨过程中产生的树脂粉尘，最后将样品按在装有丝绒材质的抛光织物的金相单盘抛光机上抛光，用酒精作为润湿剂。最终得到可用于原子力显微镜表征的商用锂离子电池正极材料的截面样品。
实施例1：
一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品制备方法，包括下述步骤：
(1)在手套箱中将商用扣式电池拆解得到正极片，并将正极片迅速放入DMC溶液中浸泡，DMC溶液体积为正极片的两倍，浸泡10min左右；
(2)将浸泡后的正极片取出晾干，将环氧树脂(奥斯邦150B水晶灌封胶)A、B胶在一次性塑料杯里按比例2:1混合后搅拌至均匀无明显气泡产生；
(3)将配置好的树脂液灌入模具中，模具选用内径30mm，内高20mm的圆柱形硅胶软模。将树脂液灌入模具至三分之二处。先用夹具夹住正极片，所述夹具为高7mm，展开总长90mm的金相冷镶夹具，再将夹具通过两根塑料棒固定到模具上方位置，所述棒为长5cm左右，粗2mm的塑料棒。让正极片竖直向下嵌入环氧树脂中，待整个样品在空气中冷却7小时后从模具中取出；
(4)将凝固后的样品取出后，用电磨机沿外部环氧树脂和其中片状正极材料的中间部位垂直切割成长方体形状样品。所述长方体长1.5cm，宽1cm，高0.5cm，所述电磨机为迷你多功能调速电磨机，搭配直径为2.5cm不锈钢锯片，长162mm，宽28mm。
(5)对切割好的样品进行抛光，用装有砂纸圈磨头的电磨机初步打磨样品，然后再将样品依次在400、600、800、1000目的金相砂纸上打磨，并用羊毛磨头擦去打磨过程中产生的树脂粉尘，最后在装有丝绒材质抛光织物的金相单盘抛光机上抛光，抛光时用酒精作为润湿剂。所述打磨的方向为与环氧树脂内部片状正极材料截面的平行方向。最终得到可用于原子力显微镜表征的商用锂离子电池正极材料的截面样品。
综上所述，本发明提供了一种可用于原子力显微镜表征的锂离子电池粉末正极材料的截面样品及其制备方法。通过对比所用环氧树脂A、B胶的不同比例，不同的模具以及切割的工具及方法，找到了一种表面平整光滑、粗糙度较小、可利用AFM观测正极片横向厚度区域的正极材料截面样品的制备方法：先用封装工具将正极片封装在环氧树脂中；再用电磨机沿环氧树脂和其中片状正极材料的中间部位垂直切割成长方体形状样品；将得到的样品进行一系列机械抛光进而得到表面光滑、粗糙度较低的正极材料截面样品。使用AFM观测所得样品时可以从正极材料的横向厚度区域来观测内部的形貌特征变化及锂离子迁移信息，更加真实全面的了解电极在充/放过程中的老化机理。
黄色标亮为对实施例2-6所得样品的描述。
实施例2
其余条件与实施例1相同，仅步骤(1)中DMC的体积改为正极片的三倍，浸泡时间改为15min。最终得到可用于原子力显微镜表征的商用锂离子电池正极材料的截面样品。样品为长1.5cm，宽1cm，高0.5cm的长方体环氧树脂，内部嵌有黑色正极材料；样品表面光滑。
实施例3
其余条件与实施例1相同，仅步骤(2)环氧树脂AB胶混合比例改为：3:1。最终得到可用于原子力显微镜表征的商用锂离子电池正极材料的截面样品。样品为长1.5cm，宽1cm，高0.5cm的长方体环氧树脂，内部嵌有黑色正极材料。环氧树脂部分有着一些气泡分布，可知AB胶配比3：1所制备的环氧树脂中的气泡要略微多余配比2:1制备得到的环氧树脂，但是气泡仍然非常有限，因而不影响后期观测，最后得到的样品表面光滑。
实施例4
其余条件与实施例1相同，仅步骤(3)的冷却部分改为：在空气中冷却8个小时后从模具中取出。最终得到可用于原子力显微镜表征的商用锂离子电池正极材料的截面样品。样品为长1.5cm，宽1cm，高0.5cm的长方体环氧树脂，内部嵌有黑色正极材料。样品表面光滑。
实施例5
其余条件与实施例1相同，仅步骤(3)的冷却部分改为：在空气中冷却9个小时后从模具中取出。最终得到可用于原子力显微镜表征的商用锂离子电池正极材料的截面样品。样品为长1.5cm，宽1cm，高0.5cm的长方体环氧树脂，外部的环氧树脂硬度稍高于空气中冷却7、8个小时得到的环氧树脂硬度，但是该硬度仍能很好的进行切割，最后得到的样品表面光滑。
实施例6
其余条件与实施例1相同，仅步骤(3)中将树脂液灌至模具三分之二处改为将树脂液灌至模具一半处。最终得到可用于原子力显微镜表征的商用锂离子电池正极材料的截面样品。样品为长1.5cm，宽1cm，高0.5cm的长方体环氧树脂内部嵌有黑色的正极片，将树脂灌至模具一半处，所得样品最后嵌入的正极材料略少于实施1制备所得的样品，但是不影响后期观测，最后得到的样品表面光滑。

Claims (10)

1.一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1电极片的预处理
将电池进行拆解，所得电极片，浸泡于有机溶剂中洗涤，
步骤2电极片的封装
将环氧树脂的A组份与B组份混合后，倒入模具中，然后利用夹具夹住电极片，并将夹具固定于模具上，使得电极片垂直的浸入环氧树脂中，环氧树脂凝固，获得镶嵌有电极片的环氧树脂；
步骤3切割和抛光
将步骤2中镶嵌有电极片的环氧树脂，沿着垂直于电极片的方向进行切割，切割后再进行抛光，即得截面样品。
2.根据权利要求1所述的一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸二甲酯；所述浸泡时间为10-15min。
3.根据权利要求1所述的一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为奥斯邦150B水晶灌封胶；所述环氧树脂中A组份与B组份的质量比为2-3∶1。
4.根据权利要求1所述的一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法，其特征在于：所述模具为硅胶软模，所述环氧树脂灌入模具中至模具高度的1/2-2/3；
所述电极片浸入环氧树脂的深度≥电极片高度的1/2；环氧树脂在空气中自然冷却凝固，自然冷却时间为7-9h。
5.根据权利要求1所述的一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法，其特征在于：采用金相冷镶夹具夹住正极片，再用两根塑料棒架住夹具，并将塑料棒挂在模具上，从而将夹具固定于模具上。
6.根据权利要求1所述的一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法，其特征在于：所述切割工具为电磨机，所述电磨机的所使用的锯片为不锈钢锯片。
7.根据权利要求1所述的一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法，其特征在于：所述抛光过程为，先采用含320目砂纸圈磨盘的电磨机打磨切割后的样品表面，然后依次用400、600、800、1000目的金相砂纸打磨样品表面，接着用羊毛磨头擦去样品表面的树脂粉尘，最后再将样品在装有丝绒材质的抛光织物的金相单盘抛光机抛光。
8.根据权利要求7所述的一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品的制备方法，其特征在于：所述抛光过程中，打磨的方向为与电极片的截面平行的方向；抛光时选用酒精作为润湿剂；抛光时，将切割后的样品用装有砂纸圈的电磨机依电极片截面水平的方向打磨表面，抛光时将样品按在抛光机轮盘圈的内侧逐渐向外侧移动。
9.根据权利要求1-8所述的制备方法所制备一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品。
10.根据权利要求9所述的一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品，其特征在于：所述截面样品由环氧树脂以及镶嵌于环氧树脂内部的电极片组成，截面样品的上表面及下表面均露出电极材料的截面，所述截面样品表面光滑平整，RMS低至0.24nm。
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