CN109991056A - 一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂配方及制备方法 - Google Patents

一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂配方及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂配方，按重量比包括如下组分：SPI‑PON 812，47.5wt.％～49wt.％；DDSA和NMA，40wt.％～60wt.％；还包括DMP‑30，0.01wt.％～0.03wt.％。本发明还公开了与该配方相配套的制备方法。本发明的包埋剂配方在环氧树脂、软化剂、硬化剂之间达到平衡。所制备的包埋块硬度适中，样品结合牢固。本发明在后期控温过程中引入真空干燥箱，操作方便、简单易行。利用真空干燥箱对包埋剂温度进行控制，使得包埋剂能够充分混合交联，有利于在保证低浸润性的同时保证包埋剂与样品的稳固结合。

Description

一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂配方及制备 方法
技术领域
本发明涉及燃料电池检测、燃料电池关键部件截面制样技术领域，制备的样品用于电子显微镜观测，特别是用于投射电子显微镜观测。本发明尤其涉及一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂配方及制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学电池，其主要原理是将燃料和氧化剂中的化学能经氧化还原反应直接转化为电能。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为燃料电池领域的重要分枝，除了拥有燃料电池一般性特点如能量转换效率高、环境友好之外，还具有室温下启动速度快、体积小、无电解液损失、容易排水、寿命长、比功率和比能量高等突出优点。它不仅适用于分散式电站的建设，而且适用于移动供电。它是一种新型的军用和民用移动电源。因此，质子交换膜燃料电池具有非常广阔的应用前景。
目前，已有公司宣布推动质子交换膜燃料电池设备的市场化进程，实现广泛的商业化。但是在实际应用中，PEMFC仍需要基于新的标准和概念进一步提高性能和寿命，并降低成本。为了实现这一目标，精准的燃料电池关键部件的微观形貌表征和测试方法对于开发下一代燃料电池产品是必不可少的。电子显微镜技术(EM)，尤其是透射电子显微镜技术(TEM)对于在纳米尺度上的燃料电池关键部件的空间分辨成像对于提高燃料电池的性能、降低制作成本具有重要的实际意义。但是，为了观察PEMFC的内部结构，多需要对关键部件(如MEA、PEM等)的横截面进行制样和观测。
目前，主要的截面制样方法主要有以下几种：
(1)刀切法：该方法用刀片直接对燃料电池关键部件进行切割。
(2)脆断法：该方法将燃料电池的关键部件浸于液氮之中，待样品充分冷冻后进行脆断。
(3)包埋法：该方法以高分子聚合物作为包埋剂，通过包埋剂对样品进行浸润、硬化等步骤形成包埋块；然后，通过超薄切片机对包埋块进行超薄切片。相对于以上提到的两种方法，该方法对样品形貌影响较小，通过对超薄切片机参数的调节，可以得到不同厚度的截面切片，适用于扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的检测。
目前，PEMFC关键部件的截面制样技术在其应用时有许多缺点，如下所述：
(1)刀切法：该方法对样品形貌影响很大，样品极易在刀片切割的力的作用下发生形变，制样成功率很低；同时，该方法制备出的样品很厚，仅适用于SEM观测，很难进行TEM检测。
(2)脆断法：该方法对于多层结构的样品和运行后的燃料电池关键部件的形貌影响较大。在实际观测中，常常观察到因为层与层之间的不稳定结合以及反应后关键部件降解等因素而导致脆断时样品受力不均，出现样品截面不平整甚至缺失的情况，对样品真实形貌的观察产生较大影响；此外，这种方法仅适用于SEM观测，无法进行TEM检测。
(3)包埋法：此类方法难以在低浸润性和高稳定性之间兼顾。此类方法在制备燃料电池切片样品时，包埋剂的浸润性越好，所制备的包埋块的稳定性越高，由此得到的截面样品的稳定性和完整性越好。但是具有高浸润性的包埋剂对于燃料电池关键部件，尤其是PEM、CCM等部件的表面形貌和内部的多孔结构影响越大。在进行纳米尺度下的观测时，对燃料电池关键部件的反应位点和降解位点的观察具有较大的影响。
因此，探究针对于PEMFC关键部件的低浸润高稳定的包埋配方及制样技术对于准确的观察PEMFC的反应活性位点和降解位点具有重要意义，同时对于提高PEMFC的性能和寿命具有很大的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足而提供一种低浸润高稳定的燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂配方，本发明的包埋剂配方在环氧树脂、软化剂、硬化剂之间达到平衡。所制备的包埋块的硬度适中，样品结合牢固。
为实现上述目的，本发明提供的一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂配方，按重量比包括如下组分：
SPI-PON 812，47.5wt.％～49wt.％，所述SPI-PON 812是形成包埋块的主体材料；
SPI-PON 812的固化剂，40wt.％～60wt.％，具体包括：
a)十二烯基丁二酸酐(DDSA)；
b)N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)；
还促进剂包括三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，0.01wt.％～0.03wt.％。
其中，本发明所用到的包埋套装是SPI-PON 812包埋套装。SPI-PON 812为环氧树脂，是形成包埋块的主体材料；十二烯基丁二酸酐(DDSA)是软化剂，N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)是硬化剂，三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)在本发明中作为固化反应的促进剂。软化剂的作用是为包埋块提供一定的韧性；硬化剂的作用是为包埋块提供一定的硬度。上述包埋剂配方包含了四种组分：SPI-PON 812、DDSA、NMA和DMP-30。
对上述方案作出进一步的改进，所述SPI-PON 812的固化剂的重量比为45wt.％～55wt.％。
本发明还提供一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，包括如下步骤：
a)在室温条件下，按比例将SPI-PON 812、DDSA以及NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入DMP-30，充分混合；而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为20℃～35℃，烘干时间10～30分钟。
上述的步骤a，还可以概括为：将组分(本发明配方中的四种试剂)按比例混合后置于真空干燥箱中在一定温度下烘干一段时间。
更进一步的，还包括应用通过步骤a所制备得到的包埋剂的步骤，具体包括：
b)将PEMFC关键部件切片，置于模具之中；
c)将步骤a制备得到的包埋剂注入到模具中；
d)先低温硬化；再高温硬化；
e)脱模；将包埋块干燥保存。
更进一步的，本发明还提供一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，具体步骤如下：
b)将PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中；
c)用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直于模具的情况下快速注入模具；
d)而后将模具置于真空干燥箱中，将包埋块在110℃～120℃下低温硬化1～3小时，随后将温度调制150℃～170℃下高温硬化5～10小时；
e)脱模；所获得的包埋块需置于含有干燥剂的器皿中保存。
对上述技术方案进一步的改进，上述步骤e还可以是：
e)硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有干燥剂的玻璃瓶中保存。其中，干燥剂可以是变色硅胶；玻璃瓶还可以由其它的玻璃容器代替。
更进一步的，在步骤e之后，还包括有如下步骤：
f)将包埋块进行修块、切片，并将所得超薄切片用于电镜观察。
对上述技术方案进一步的改进，本发明的一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，具体步骤如下：
a)在室温条件下，将9.5g～10gSPI-PON 812、3.0g～3.5g DDSA以及7.5g～8.0gNMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.2g～0.5g DMP-30，充分混合。而后将此混合物置于真空干燥箱中，利用真空干燥箱的负压除去气泡。真空压力为-0.1MPa，烘干温度为30℃，烘干时间15分钟；
b)将PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中；
c)用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直于模具的情况下快速注入模具；
d)而后将模具置于真空干燥箱中，在110℃下低温硬化2小时，随后将温度调至150℃，高温硬化10小时；
e)硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有干燥剂的玻璃瓶中保存。
优选的，步骤d采用程序控温步骤，在两段温度下进行固化。此处所说的两段温度指的是，低温硬化段和高温硬化段。如果不采用程序控温，也可以采用手工控温。步骤d中所采用的真空干燥箱带有程序控温的功能，通过参数的设定来达到程序控温的目的。这种真空干燥箱可以在市面购买到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)根据本发明的包埋剂配方和固化过程的温度控制，可以使得制备的包埋块在稳固包裹样品的同时不破坏样品本身的形貌。本发明的包埋剂配方在环氧树脂、软化剂、硬化剂之间达到平衡。所制备的包埋块的硬度适中，样品结合牢固。而通过固化过程中的温度控制，采取低温硬化和高温硬化两个步骤来分段固化包埋块，使得所制备的包埋块兼具低渗透性和高稳定性。低温硬化步骤是为了在较低的温度下使包埋剂与样品充分接触，增加样品和包埋剂之间的结合力，使得制备出来的包埋块具有良好的稳定性；高温硬化是为了使包埋块快速硬化，防止因硬化时间过长导致的包埋剂过度渗透到样品，影响PEMFC关键部件截面形貌的电镜观察效果。
(2)根据本发明，干燥除湿步骤的引入减少了空气中的水气对于固化步骤的影响。相对于其他方法，本发明中所提出的真空干燥箱的使用操作方便、简单易行。同时利用真空干燥箱对于包埋剂温度的控制，使得包埋剂能够充分混合交联，有利于保证在保证低浸润性的同时保证包埋剂与样品的稳固结合。
(3)本发明的包埋剂配方，关键点在于SPI-PON 812、DDSA以及NMA之间的重量比，本发明的包埋剂由按重量计约48％的SPI-PON 812为环氧树脂、约16％的DDSA、约37％的NMA以及约0.02％的DMP-30组成。为了获得具有低渗透性的包埋剂，SPI-PON 812为环氧树脂的重量比需严格控制在47.5wt.％～49wt.％之间，DDSA/NMA的重量比需要控制在0.40和0.60之间，优选在大致45wt.％～55wt.％之间。DMP-30的重量比不是必要参数，相对于以下提到的干燥除湿和程序控温步骤对于固化过程所起到的作用，DMP-30的影响不大，其重量比控制在0.01％～0.03％之间即可。
(4)本发明的制备方法中引入了干燥除湿步骤，创新点在于干燥过程中干燥温度以及干燥时间的控制。通过选择最优的干燥温度和时间有利于在形成低浸润性的包埋块的同时保证包埋剂与样品稳固结合。
附图说明
图1是本发明的包埋剂配制及样品包埋流程图。
图2-1是采用本发明最优方案制备的截面切片的TEM图像；图2-2是使用一般方法制备的截面切片的TEM图像。
其中，图2-2来自于如下的参考文献：TEM Specimen Preparation of Partially-Embedded Electrodes From Proton Exchange Membrane Fuel Cell MembraneElectrode Assemblies.DOI：10.1017/S1431927605508377。
图3是本发明的制备方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
发明人发现，现有技术的缺点是由于以下原因造成的：
(1)空气中的水气导致硬化过程中包埋剂与样品结合不稳固，甚至出现气泡；
(2)包埋剂中的高分子成分对PEMFC关键部件的表面过度渗透。
以上缺点可以采用在制备过程中加入干燥除湿步骤、调节固化温度以及调节硬化剂与软化剂的用量比来进行改善。
请参阅图1和图3，本发明公开了一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，包括如下步骤：
a)将组分按比例混合后置于真空干燥箱中在一定温度下烘干一段时间，制备得到包埋剂；
b)将PEMFC关键部件切片，置于模具之中；
c)将制备得到的包埋剂注入到模具中；
d)先低温硬化；再高温硬化；
e)脱模；将包埋块干燥保存。
f)将包埋块修块、切片，而后进行电镜观察。
进一步的阐述制备方法如下：
本发明所用到的包埋套装为SPI-PON 812套装，所包含的包埋剂分别为SPI-PON812、DDSA、NMA以及DMP-30。其中，SPI-PON 812为环氧树脂，是形成包埋块的主体材料；DDSA为十二烯基丁二酸酐，是环氧树脂的固化剂，为包埋块提供一定的韧性，因此也称为软化剂；NMA为N-羟甲基丙烯酰胺，是环氧树脂的固化剂，为包埋块提供一定的硬度，因此也称为硬化剂；DMP-30为三-(二甲胺基甲基)苯酚，在本发明中作为固化反应的催化剂。
还需要指出的是：SPI-PON 812包埋套装虽然是现有产品，但本发明的本发明的主要保护的关键点在于针对燃料电池关键部件精确的配方比例和后续精确的控温步骤和严格的环境要求。
本发明的包埋剂由按重量计约48wt.％的SPI-PON 812为环氧树脂、约16wt.％的DDSA、约37wt.％的NMA以及约0.02wt.％的DMP-30组成。
为了获得具有低渗透性的包埋剂，SPI-PON 812为环氧树脂的重量比需严格控制在47.5wt.％～49％wt.％之间，DDSA与NMA的重量比之和需要控制在40wt.％～60wt.％之间，优选在45wt.％～55wt.％之间。
DMP-30的其重量比只要控制在0.01wt.％～0.03wt.％之间就可以。此外，下文中提到的干燥除湿和程序控温步骤对于固化过程起到十分重要的作用。
为了减少水气对于包埋剂的影响，本发明在包埋剂配制过程中引入干燥除湿的步骤，将四种试剂按比例混合后置于真空干燥箱中在一定温度下烘干一段时间。包埋剂在混合后会有空气以气泡的形式混入，虽然通过静置的方式也可以去除气泡。但是在实验过程中，我们发现在静置的过程中，空气中的水气对包埋剂后续的硬化步骤会产生较大的影响，因而需要用真空干燥的方式除去空气及水气，以增加包埋剂的稳定性。真空压力为-0.1MPa；烘干温度需控制在20℃～35℃之间，优选区间为25℃～30℃；烘干时间在10分钟到30分钟之间，优选区间为15分钟到25分钟之间。合理的温度和烘干时间可以帮助包埋剂的各个组分进一步充分混合。
在固化反应过程中，本发明引入程序控温的步骤，将包埋块在110℃～120℃下低温硬化1～3小时，随后将温度调制150℃～170℃下高温硬化5～10小时。所获得的包埋块需置于含有干燥剂的器皿中保存。低温硬化步骤是为了在较低的温度下使包埋剂与样品充分接触，增加样品和包埋剂之间的结合力，使得制备出来的包埋块具有良好的稳定性；高温硬化是为了使包埋块快速硬化，防止因硬化时间过长导致的包埋剂过度渗透样品，而影响PEMFC关键部件截面形貌的电镜观察效果。
还需要指出的是，本发明提供的是SPI-PON 812包埋套装，所包含的试剂分别是SPI-PON 812、DDSA、NMA以及DMP-30。
本发明提供的是燃料电池关键部件的包埋方法，主要致力于改善PEMFC中存在的高分子聚合物(如全氟磺酸离子聚合物)与包埋剂之间的渗透性而导致的形貌变化，以及提高包埋材料的稳定性，但是也适用于与全氟磺酸离子聚合物有同样或者相似性质的高分子聚合物材料的包埋切片技术。因此，在对全氟磺酸离子聚合物材料以及与其具有相似性质的材料进行包埋时，也需要用到本发明的配方及制备方法。
在制备流程中，固化过程中的温度控制，关键点在于分步控制温度的方法本身，以及固化温度和固化时间的参数。低温硬化步骤是为了在较低的温度下使包埋剂与样品充分接触，增加样品和包埋剂之间的结合力，使得制备出来的包埋块具有良好的稳定性；高温硬化是为了使包埋块快速硬化，防止因硬化时间过长导致的包埋剂过度到渗透样品，而影响PEMFC关键部件截面形貌的电镜观察效果。
本专利所述的配方仅针对SPI-PON 812包埋套装，配方中使用的四种组分和配比均不能替换或更改的。本专利的创新点在于所制备的包埋剂对燃料电池关键部件的包埋浸润正好处在一个临界点上。浸润性再强一些，会导致包埋剂浸润到关键部件的空隙中，影响对关键部件内部形貌和多孔结构的表征观察；浸润性再弱一些，则无法形成稳定的包埋块，影响切片效果，甚至得不到表征所需要的超薄的切片。而要达到这种微妙的浸润性，与包埋剂的表面张力和燃料电池关键部件的表面性质的契合性是分不开的。本配方通过精确的调控包埋套装中四种试剂的比例与后期硬化过程的温度、环境控制，将所制备的包埋剂的浸润性精准的控制在很小的范围内，从而保证了所制备的包埋块具有良好的稳定性和适宜的浸润性。在切片过程中，本发明所制备的包埋块在切出100nm的超薄切片的同时，还能保证不破坏所要观察的燃料电池关键部件材料的截面形貌和多孔结构。在后续的电镜观察中，我们能够清晰的观察到关键部件的截面形貌和多孔结构。
本发明的软化剂只能采用DDSA，而不能采用DDSA的衍生物代替本发明的DDSA。本发明对于包埋剂的性质要求极为准确。衍生物相对于本发明所提到的试剂，官能团已经出现了改变，这会进一步影响配方的配比以及后续的控温步骤。因此本发明不适用于DDSA的衍生物。
此外，还需要指出的是：本发明的软化剂指定为DDSA，没有替代产品，一旦更换试剂，配方中的比例和后续的处理步骤都需要重新调整，甚至达不到想要的效果。
本发明的硬化剂指定为使用NMA，不能使用替代品。在本发明的方案中，NMA没有替代产品，本发明的主要保护的关键点在于针对燃料电池关键部件精确的配方比例和后续精确的控温步骤和严格的环境要求。
本发明的催化剂指定使用DMP-30，而不能使用其替代品。
本发明所说的″固化反应″是指所制备的包埋剂在温度的作用下由高黏度的液体状态逐渐转变为固态的过程。在此过程中，包埋在其中的样品被固化的包埋剂固定住，形成稳定的包埋块。此处提到的催化剂又叫促进剂，作用是促进固化反应的发生以及缩短固化反应的时间。本发明必须使用所提到的催化剂，这是因为在固化的过程中固化时间过长会导致包埋剂过多的浸润样品，从而影响样品形貌结构的观察。而本发明旨在提供一种精确的包埋方式来形成低浸润的包埋块，因此，催化剂的使用必不可少。固化反应中使用DMP-30是常规手段。催化反应即指固化反应，要求真空干燥的环境，需要加热。反应环境的控制亦是本发明所要保护的内容之一。
本发明中所述的模具，尺寸要求如下：
模具尺寸 空穴尺寸 顶端尺寸
72×62×6mm 5×14×3mm 2mm宽
在本发明中，需要将样品竖直夹在模具之中。这是因为，″竖直″夹入这一操作有利于形成的包埋块在后期切片过程中的修块和切片。经过试验，以其他的角度(非竖直角度)随意放置样品，所得到的包埋块很难修出整齐完整的样品。这一角度限定对于制备合格的样品非常重要。
下面结合上述的制备方法，进一步给出各个实施例，进一步的对本发明做出说明：
实施例1
制备方法如下：
(1)在室温条件下，将9.8g SPI-PON 812、3.3g DDSA以及7.6g NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.4g DMP-30，充分混合。而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为30℃，烘干时间15分钟。
(2)PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中。用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直的情况下快速注入模具。而后将模具置于真空干燥箱中，在110℃下低温硬化2小时，随后将温度调制150℃下高温硬化10小时。硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有变色硅胶的玻璃瓶中保存。
实施例2
制备方法如下：
(1)在室温条件下，将9.8g SPI-PON 812、3.0g DDSA以及7.6g NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.4g DMP-30，充分混合。而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为30℃，烘干时间15分钟。
(2)PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中。用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直的情况下快速注入模具。而后将模具置于真空干燥箱中，在110℃下低温硬化2小时，随后将温度调制150℃下高温硬化10小时。硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有变色硅胶的玻璃瓶中保存。
实施例3
制备方法如下：
(1)在室温条件下，将9.8g SPI-PON 812、4.0g DDSA以及7.6g NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.4g DMP-30，充分混合。而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为30℃，烘干时间15分钟。
(2)PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中。用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直的情况下快速注入模具。而后将模具置于真空干燥箱中，在110℃下低温硬化2小时，随后将温度调制150℃下高温硬化10小时。硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有变色硅胶的玻璃瓶中保存。
实施例4
制备方法如下：
(1)在室温条件下，将9.8g SPI-PON 812、3.3g DDSA以及7.6g NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.4g DMP-30，充分混合。而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为25℃，烘干时间10分钟。
(2)PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中。用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直的情况下快速注入模具。而后将模具置于真空干燥箱中，在110℃下低温硬化2小时，随后将温度调制150℃下高温硬化10小时。硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有变色硅胶的玻璃瓶中保存。
实施例5
制备方法如下：
(1)在室温条件下，将9.8g SPI-PON 812、3.3g DDSA以及7.6g NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.4g DMP-30，充分混合。而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为35℃，烘干时间30分钟。
(2)PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中。用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直的情况下快速注入模具。而后将模具置于真空干燥箱中，在110℃下低温硬化2小时，随后将温度调制150℃下高温硬化10小时。硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有变色硅胶的玻璃瓶中保存。
实施例6
制备方法如下：
(1)在室温条件下，将9.8g SPI-PON 812、3.3g DDSA以及7.6g NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.4g DMP-30，充分混合。而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为30℃，烘干时间15分钟。
(2)PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中。用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直的情况下快速注入模具。而后将模具置于真空干燥箱中，在110℃下低温硬化1小时，随后将温度调制150℃下高温硬化5小时。硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有变色硅胶的玻璃瓶中保存。
实施例7
制备方法如下：
(1)在室温条件下，将9.8g SPI-PON 812、3.3g DDSA以及7.6g NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.4g DMP-30，充分混合。而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为30℃，烘干时间15分钟。
(2)PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中。用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直的情况下快速注入模具。而后将模具置于真空干燥箱中，在120℃下低温硬化2小时，随后将温度调制170℃下高温硬化10小时。硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有变色硅胶的玻璃瓶中保存。
实施例8
制备方法如下：
(1)在室温条件下，将9.8g SPI-PON 812、3.3g DDSA以及7.6g NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.4g DMP-30，充分混合。而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为30℃，烘干时间15分钟。
(2)PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中。用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直的情况下快速注入模具。而后将模具置于真空干燥箱中，在120℃下低温硬化1小时，随后将温度调制170℃下高温硬化5小时。硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有变色硅胶的玻璃瓶中保存。
请参阅图2，图2的左侧对应本发明，图2的右侧对应现有技术。图2中的1图为基于本发明的配方所制备的超薄切片；2图为基于现有技术制备的超薄切片。从图2.1中我们可以看到，本发明所制备的超薄切片，需要观察的样品与包埋剂稳定的结合在一起；同时样品与包埋剂之间有明显的分界线。我们通过图2.1可以看到，包埋剂并没有浸入到样品的多孔结构中去，这对于我们排除包埋剂干扰，清晰地观察样品的内部形貌和多孔结构具有很重要的意义，有利于进一步分析燃料电池关键部件的反应活性位点、降解位点并分析其反应机理、降解机理。图2.2为参考文献中所提供的切片的电镜图，该切片基于目前一般的包埋技术制成。通过对比，我们可以看到，通过普通方法所制备的切片，包埋剂对样品的浸透严重，样品与包埋剂接触部分的形貌和多孔结构被破坏和改变，没有办法很好的还原燃料电池部件的结构和形貌。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂配方，其特征在于，按重量比包括如下组分：
SPI-PON 812，47.5wt.％～49wt.％，所述SPI-PON 812是形成包埋块的主体材料；
SPI-PON 812的固化剂，40wt.％～60wt.％，具体包括：
a)十二烯基丁二酸酐(DDSA)；
b)N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)；
还包括促进剂三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，0.01wt.％～0.03wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂配方，其特征在于，所述SPI-PON 812的固化剂的重量比为45wt.％～55wt.％。
3.一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)在室温条件下，按比例将SPI-PON 812、DDSA以及NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入DMP-30，充分混合；而后将此混合物置于真空干燥箱中，真空压力为-0.1MPa，烘干温度为20℃～35℃，烘干时间10～30分钟。
4.根据权利要求3所述的一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，其特征在于，还包括应用通过步骤a所制备得到的包埋剂的步骤，具体包括：
b)将PEMFC关键部件切片，置于模具之中；
c)将步骤a制备得到的包埋剂注入到模具中；
d)先低温硬化；再高温硬化；
e)脱模；将包埋块干燥保存。
5.根据权利要求4所述的一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，其特征在于，
b)将PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中；
c)用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直于模具的情况下快速注入模具；
d)而后将模具置于真空干燥箱中，将包埋块在110℃～120℃下低温硬化1～3小时，随后将温度调制150℃～170℃下高温硬化5～10小时；
e)脱模；所获得的包埋块需置于含有干燥剂的器皿中保存。
6.根据权利要求5所述的一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，其特征在于，
e)硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有干燥剂的玻璃瓶中保存。
7.根据权利要求6所述的一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，其特征在于，在步骤e之后，还包括有如下步骤：
f)将包埋块进行修块、切片，并将所得超薄切片用于电镜观察。
8.根据权利要求5所述的一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，其特征在于，
a)在室温条件下，将9.5g～10g SPI-PON 812、3.0g～3.5g DDSA以及7.5g～8.0g NMA加入反应器中，充分混合；然后向混合物中加入0.2g～0.5g DMP-30，充分混合；而后将此混合物置于真空干燥箱中，利用真空干燥箱的负压除去气泡；真空压力为-0.1MPa，烘干温度为30℃，烘干时间15分钟；
b)将PEMFC关键部件切成三角形的小片，竖直夹在模具之中；
c)用注射器吸取足量包埋剂，在保证样品垂直于模具的情况下快速注入模具；
d)而后将模具置于真空干燥箱中，在110℃下低温硬化2小时，随后将温度调至150℃，高温硬化10小时；
e)硬化过程结束后，将样品取出脱模，置于装有干燥剂的玻璃瓶中保存。
9.根据权利要求4至8任一项所述的一种低浸润燃料电池电镜切片用环氧树脂包埋剂的制备方法，其特征在于，步骤d采用程序控温步骤，在两段温度下进行固化。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110514490A (zh) * 2019-07-31 2019-11-29 东莞维科电池有限公司 一种制作极片截面的方法及装置
CN111693736A (zh) * 2020-06-22 2020-09-22 湘潭大学 一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品及其制备方法
CN112985938A (zh) * 2021-02-04 2021-06-18 山东大学 一种纤维超薄切片的制备方法及其应用
CN117554150A (zh) * 2023-11-21 2024-02-13 中国科学院南京地质古生物研究所 一种放射虫化石的定向包埋方法及检测方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006038660A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Oita Univ 透過電子顕微鏡観察用試料の電子染色法。
CN101073174A (zh) * 2004-12-07 2007-11-14 东丽株式会社 膜电极复合体及其制造方法、和燃料电池
CN101561389A (zh) * 2008-01-29 2009-10-21 通用汽车环球科技运作公司 用于对燃料电池电极中离聚物空间分布进行成像的方法
CN103781844A (zh) * 2011-09-06 2014-05-07 学校法人久留米大学 电子显微镜用包埋树脂组合物及使用该组合物的利用电子显微镜观察试样的观察方法
CN104977202A (zh) * 2015-08-07 2015-10-14 广西医科大学 一种石蜡包埋切片组织的透射电镜样品制备方法
CN105092897A (zh) * 2015-08-12 2015-11-25 北京泰瑞特检测技术服务有限责任公司 一种用于氩离子束切割的粉末样品的处理方法
CN106866876A (zh) * 2017-03-31 2017-06-20 华中科技大学 一种光透明化生物组织的包埋剂、包埋方法及应用
CN108106889A (zh) * 2017-01-09 2018-06-01 上海拓径新材料科技股份有限公司 一种生物样品电镜切片用环氧树脂包埋剂
CN108709787A (zh) * 2018-06-20 2018-10-26 华东理工大学 一种用于轴向超薄切片的纤维状样品的包埋方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006038660A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Oita Univ 透過電子顕微鏡観察用試料の電子染色法。
CN101073174A (zh) * 2004-12-07 2007-11-14 东丽株式会社 膜电极复合体及其制造方法、和燃料电池
CN101561389A (zh) * 2008-01-29 2009-10-21 通用汽车环球科技运作公司 用于对燃料电池电极中离聚物空间分布进行成像的方法
CN103781844A (zh) * 2011-09-06 2014-05-07 学校法人久留米大学 电子显微镜用包埋树脂组合物及使用该组合物的利用电子显微镜观察试样的观察方法
CN104977202A (zh) * 2015-08-07 2015-10-14 广西医科大学 一种石蜡包埋切片组织的透射电镜样品制备方法
CN105092897A (zh) * 2015-08-12 2015-11-25 北京泰瑞特检测技术服务有限责任公司 一种用于氩离子束切割的粉末样品的处理方法
CN108106889A (zh) * 2017-01-09 2018-06-01 上海拓径新材料科技股份有限公司 一种生物样品电镜切片用环氧树脂包埋剂
CN106866876A (zh) * 2017-03-31 2017-06-20 华中科技大学 一种光透明化生物组织的包埋剂、包埋方法及应用
CN108709787A (zh) * 2018-06-20 2018-10-26 华东理工大学 一种用于轴向超薄切片的纤维状样品的包埋方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110514490A (zh) * 2019-07-31 2019-11-29 东莞维科电池有限公司 一种制作极片截面的方法及装置
CN110514490B (zh) * 2019-07-31 2022-04-08 东莞维科电池有限公司 一种制作极片截面的方法及装置
CN111693736A (zh) * 2020-06-22 2020-09-22 湘潭大学 一种用于原子力显微镜表征的锂离子电池电极片的截面样品及其制备方法
CN112985938A (zh) * 2021-02-04 2021-06-18 山东大学 一种纤维超薄切片的制备方法及其应用
CN117554150A (zh) * 2023-11-21 2024-02-13 中国科学院南京地质古生物研究所 一种放射虫化石的定向包埋方法及检测方法

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