CN111674115A - 一种人工石墨片高取向排列的导热片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人工石墨片高取向排列的导热片及其制备方法，涉及导热片及其制备技术领域，导热片包括人工石墨片层和石墨烯复合导热层，二者交替排列，导热片中人工石墨片层或石墨烯复合导热层的层数均为不小于1的正整数；所述人工石墨片层包括人工石墨片；所述石墨烯复合导热层包括可固化弹性树脂、石墨烯、导热粉体。本发明采用人工石墨片与石墨烯技术复合，制备人工石墨片和石墨烯复合取向排列的导热片，通过特定算法计算得到制备参数，所得制备方法能够保证产品层间不出现缝隙或断裂，石墨烯、石墨片排列更加整齐，块体上下不出现密度不均现象，产品导热性能大大提高，使用寿命大大延长。
Description
技术领域
本发明涉及导热片及其制备技术领域，具体涉及一种人工石墨片高取向排列的导热片及其制备方法。
背景技术
目前，随着AI、5G、大数据等的日新月异，高性能的导热片材料的需求越来越大。常规的填充粉体制备的导热片已经无法满足在高功率条件下的热量传导要求。为进一步提升热界面的热传导性能，目前普遍倾向于利用碳材料的高热传导性能，对其进行取向排列，从而大幅提升界面材料的热传导性能。
导热片行业内目前有通过碳纤维取向制备25W/m.k-50W/m.k的高导热界面材料，也有通过石墨烯取向排列制备高导热界面材料。碳纤维取向的优势在于其在轴向的高热传导率(600-1000W/m.k)，并且在轴向长度较长，日本导热片的相关公司应用较多。石墨烯的优势在于其平面的热传导率超高(5000W/m.k)，但在应用时也有明显弊端，石墨烯粉体粒径小，粉体与粉体之间不连续，存在过多的界面，对提高界面材料的热导率存在阻碍。
人工石墨片是由PI膜经炭化、石墨化烧制后得到石墨片，工业化的整体技术成熟，能大批量稳定生产。其整体尺寸大，在平面微观结构上连续性好。平面导热性能在1000-2000W/m.k，导热性能较其他膜类的碳材料好。目前，能量产的石墨烯膜还达不到人工石墨片的平面导热水平。
发明内容
为解决上述现有人工石墨片或石墨烯膜存在的问题，本发明提供一种人工石墨片和石墨烯复合取向排列的导热片以及其制备方法，技术方案如下：
第一，本发明提供一种人工石墨片高取向排列的导热片，包括人工石墨片层和石墨烯复合导热层，二者交替排列，导热片中人工石墨片层或石墨烯复合导热层的层数均为不小于1的正整数；所述人工石墨片层包括人工石墨片；所述石墨烯复合导热层包括可固化弹性树脂、石墨烯、导热粉体。
优选地，上述导热片中人工石墨片层的层数为不小于2的正整数，石墨烯复合导热层的层数为不小于1的正整数。
优选地，上述石墨烯为粉状，为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或氮化石墨烯中的一种或二种以上。
优选地，上述人工石墨片是由PI膜经炭化、石墨化烧制后得到石墨片，导热系数在1000-2000W/m.k，厚度在25-100um；更优选厚度在25-75um、宽幅100mm以上。
优选地，上述可固化弹性树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂中的一种或二种以上；根据性能需求，更优选热固性有机硅树脂。
所述的热固性有机硅树脂为加成型液体硅树脂或过氧化物硫化型硅树脂中的一种或二种。根据需要，可以适当添加增粘剂、流平剂、消泡剂等。
优选地，上述导热粉体为氧化铝、氮化铝、氮化硼、铝粉、银粉中的一种或二种以上，更优选氧化铝、氮化铝中的一种或二种；以上粉体粒径小于5um。
在本发明的一些实施例中，上述的氧化铝优选为球形氧化铝，粒径为0.5-5um；
在本发明的一些实施例中，上述的氮化铝优选为表面做了抗水解处理，粒径为0.5-3um。
优选地，所述石墨烯复合导热层中，按质量份数计包括：可固化弹性树脂8-50份，石墨烯0.5-5份，导热粉体10-90份。
第二，本发明还提供上述人工石墨片高取向排列的导热片的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯复合导热混合物：将可固化弹性树脂、石墨烯、导热粉体混合均匀；
(2)将一层人工石墨片放置于模具中，取步骤(1)制备的石墨烯复合导热混合物均匀涂覆在人工石墨片表面，再铺一层人工石墨片，合模固化，开模；
(3)取步骤(1)制备的石墨烯复合导热混合物均匀涂覆在最上层的人工石墨片表面，再铺一层人工石墨片，合模固化，开模；此步骤进行次数为零或正整数次；
(4)将步骤(3)所得块状物切片得到所需厚度的人工石墨片高取向排列的导热片。
优选地，步骤(1)所述可固化弹性树脂、石墨烯、导热粉体，投料比按质量份数计为：可固化弹性树脂8-50份，石墨烯0.5-5份，导热粉体10-90份。
优选地，步骤(1)所述可固化弹性树脂、石墨烯、导热粉体中还可以加入增粘剂、流平剂、消泡剂等。
优选地，步骤(2)、步骤(3)所述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为3-5.5MPa，压紧固化时间为15-45s；所述升温速率为50-100℃/min，保温固化温度为135-170℃，保温固化时间为15-45s。
优选地，步骤(2)、步骤(3)所述将石墨烯复合导热混合物均匀涂覆在人工石墨片表面，涂覆厚度为0.025-0.08mm。
优选地，步骤(2)所述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为3-5.5MPa，压紧固化时间为15-45s；所述升温速率为50-100℃/min，保温固化温度为135-170℃，保温固化时间为15-45s；步骤(3)所述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为Pi，压紧固化时间为
所述升温速率为50-100℃/min，保温固化温度为135-170℃，保温固化时间为15-45s；则有：
其中，i表示当前合模固化后，所得块状物中石墨烯复合导热层的层数；ms表示当前合模固化前，物料总质量；
表示当前合模固化前，最新一层石墨烯复合导热混合物的涂覆质量；
表示当前合模固化后，物料中人工石墨片的总质量之和；p1表示步骤(2)的压紧固化压强；η为常数0.714；
表示步骤(2)的压紧固化时间。
优选地，步骤(4)所述切片方法为为超声刀切片、红外激光切割、紫外激光冷切割中的一种或二种以上；根据产品性能需求，更优选紫外激光冷切割。
有益效果
本发明的有益效果在于：
本发明采用人工石墨片与石墨烯技术复合，制备出的人工石墨片和石墨烯复合取向排列的导热片含有可固化的弹性树脂、人工石墨片、石墨烯粉、导热粉体等成分；在导热片的厚度方向上人工石墨片呈竖直排列，人工石墨片层间则是由可固化的弹性树脂和石墨烯粉、无机导热粉体组成的导热混合物，层间的石墨烯粉在厚度方向上为平面排列。以人工石墨片形成连续高效的热传导通道，石墨烯则在层间排序形成高效的热传导链。
但本发明并非仅仅将人工石墨导热片与石墨烯技术二者简单叠加，而是加入特定的导热粉体、热固性有机树脂，并通过特定的试验参数设置及制备方法，才能够得到符合本发明技术参数要求的产品；本发明在多层块状物制备过程中的压强、压模时间选择上，并非采用传统的一定范围选取或选取固定数值，而是根据当前石墨烯复合导热层、整体块状物及人工石墨片层的质量、层数等关系，通过特定算法计算得到数值，所得的压强和压模时间能够保证层间不出现断裂，石墨烯、石墨片排列更加整齐，块体上下不出现密度不均现象，产品导热性能大大提高，使用寿命大大延长。
如果仅仅将人工石墨与石墨烯二者简单结合，或不采用本发明提供的特定导热粉体、树脂、制备方法及参数，则会出现产品易崩裂、导热不均匀等等一系列问题。
另外，本发明压模所需压强小，初始压模压强仅为3-5.5MPa，明显低于现有技术采用的压强，方法更加节能环保。
附图说明
图1是本发明实施例所用模具1的立体结构示意图；
图2是本发明实施例所用模具1的剖面结构示意图；
图3是本发明实施例所用模具2的立体结构示意图；
图4是本发明实施例所用模具2的剖面结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
以下实施例随用的模具结构见图1-图4：在制备过程中，将物料放置于模具1中，在模具边上放置所需厚度挡边，然后将模具2与模具1合模即可。
对比例1：
将质量100g的500mpa.s粘度的乙烯基有机硅硅油，质量300g的1um氮化铝，1g烷基硅烷偶联剂，1g环氧增粘剂加入搅拌机中搅拌混合60min，制得导热混合物。
将50um的人工石墨片放置于模具中，人工石墨片层间的导热混合物厚度为0.08mm，再铺一层人工石墨片，合模固化；
在最上层的人工石墨片表面再涂覆一层厚度为0.08mm的导热混合物，然后铺一层人工石墨片，合模固化，重复此步骤直至块状物厚度达到需要；
上述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为5.5MPa，压紧固化时间为30s；所述升温速率为70℃/min，保温固化温度为150℃，保温固化时间为30s；
用紫外激光冷切割制得3mm导热片，导热系数为30W/m.k。
对比例2：
将质量100g的500mpa.s粘度的乙烯基有机硅硅油，500g1-3um球形氧化铝，1g烷基硅烷偶联剂，1g环氧增粘剂加入搅拌机中搅拌混合60min，制得导热混合物。
将50um的人工石墨片放置于模具中，人工石墨片层间的导热混合物厚度为0.08mm，再铺一层人工石墨片，合模固化；
在最上层的人工石墨片表面再涂覆一层厚度为0.08mm的导热混合物，然后铺一层人工石墨片，合模固化，重复此步骤直至块状物厚度达到需要；
上述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为5.5MPa，压紧固化时间为30s；所述升温速率为70℃/min，保温固化温度为150℃，保温固化时间为30s；
用紫外激光冷切割制得3mm导热片，导热系数为22W/m.k。
实施例1：
将质量100g的500mpa.s粘度的乙烯基有机硅硅油，300g1-3um球形氧化铝，质量3g的石墨烯粉，1g烷基硅烷偶联剂，1g环氧增粘剂加入搅拌机中搅拌混合60min，制石墨烯复合高导热混合物。
将50um的人工石墨片放置于模具中，人工石墨片层间的石墨烯复合高导热混合物厚度为0.08mm，再铺一层人工石墨片，合模固化；
在最上层的人工石墨片表面再涂覆一层厚度为0.08mm的石墨烯复合高导热混合物，然后铺一层人工石墨片，合模固化，重复此步骤直至块状物厚度达到需要；
上述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为5.5MPa，压紧固化时间为30s；所述升温速率为70℃/min，保温固化温度为150℃，保温固化时间为30s；
用紫外激光冷切割制得3mm导热片，导热系数为45W/m.k。
实施例2：
将质量100g的500mpa.s粘度的乙烯基有机硅硅油，100g1-3um球形氧化铝，70g0.5um球形氧化铝，150g1um氮化铝，质量3g的石墨烯粉，1g烷基硅烷偶联剂，1g环氧增粘剂加入搅拌机中搅拌混合60min，制得石墨烯复合导热混合物。
将50um的人工石墨片放置于模具中，人工石墨片层间的石墨烯复合高导热混合物0.08mm，再铺一层人工石墨片，合模固化；
在最上层的人工石墨片表面再涂覆一层厚度为0.08mm的石墨烯复合高导热混合物，然后铺一层人工石墨片，合模固化，重复此步骤直至块状物厚度达到需要；
上述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为5.5MPa，压紧固化时间为30s；所述升温速率为70℃/min，保温固化温度为150℃，保温固化时间为30s；
用紫外激光冷切割制得3mm导热片，导热系数为53W/m.k。
实施例3：
将质量100g的500mpa.s粘度的乙烯基有机硅硅油，100g1-3um球形氧化铝，70g0.5um球形氧化铝，150g1um氮化铝，质量3g的石墨烯粉，1g烷基硅烷偶联剂，1g环氧增粘剂加入搅拌机中搅拌混合60min，制石墨烯复合高导热混合物。
将50um的人工石墨片放置于模具中，人工石墨片层间的石墨烯复合高导热混合物0.08mm，再铺一层人工石墨片，合模固化；
在最上层的人工石墨片表面再涂覆一层厚度为0.05mm的石墨烯复合高导热混合物，然后铺一层人工石墨片，合模固化，重复此步骤直至块状物厚度达到需要；
上述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为5.5MPa，压紧固化时间为30s；所述升温速率为70℃/min，保温固化温度为150℃，保温固化时间为30s；
用紫外激光冷切割制得3mm导热片，导热系数为61W/m.k。
实施例4：
将质量100g的500mpa.s粘度的乙烯基有机硅硅油，100g1-3um球形氧化铝，70g0.5um球形氧化铝，150g1um氮化铝，质量3g的石墨烯粉，1g烷基硅烷偶联剂，1g环氧增粘剂加入搅拌机中搅拌混合60min，制得石墨烯复合导热混合物。
将25um的人工石墨片放置于模具中，人工石墨片层间的石墨烯复合高导热混合物0.08mm，再铺一层人工石墨片，合模固化；
在最上层的人工石墨片表面再涂覆一层厚度为0.025mm的石墨烯复合高导热混合物，然后铺一层人工石墨片，合模固化，重复此步骤直至块状物厚度达到需要；
上述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为5.5MPa，压紧固化时间为30s；所述升温速率为70℃/min，保温固化温度为150℃，保温固化时间为30s；
用紫外激光冷切割制得3mm导热片，导热系数为69W/m.k。
实施例5：
(1)将质量100g的500mpa.s粘度的乙烯基有机硅硅油，100g1-3um球形氧化铝，70g0.5um球形氧化铝，150g1um氮化铝，质量3g的石墨烯粉，1g烷基硅烷偶联剂，1g环氧增粘剂加入搅拌机中搅拌混合60min，制得石墨烯复合导热混合物。
(2)将25um的人工石墨片放置于模具中，人工石墨片层间的石墨烯复合高导热混合物0.08mm，再铺一层人工石墨片，合模固化；
(3)在最上层的人工石墨片表面再涂覆一层厚度为0.025mm的石墨烯复合高导热混合物，然后铺一层人工石墨片，合模固化，重复此步骤直至块状物厚度达到需要；
步骤(2)所述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为5.5MPa，压紧固化时间为30s；所述升温速率为70℃/min，保温固化温度为150℃，保温固化时间为30s；步骤(3)所述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为Pi，压紧固化时间为
所述升温速率为70℃/min，保温固化温度为150℃，保温固化时间为30s；则有：
其中，i表示当前合模固化后，所得块状物中石墨烯复合导热层的层数；ms表示当前合模固化前，物料总质量；
表示当前合模固化前，最新一层石墨烯复合导热混合物的涂覆质量；
表示当前合模固化后，物料中人工石墨片的总质量之和；p1表示步骤(2)的压紧固化压强；η为常数0.714；
表示步骤(2)的压紧固化时间。
(4)用紫外激光冷切割制得3mm导热片，导热系数为77W/m.k。
经过与其他实施例和对比例的产品形状及性能对比，本实施例使用特殊算法得到的试验参数，能够对产品结构和性能产生显著的正面效果，具体见下文。
对比例4：
将质量100g的500mpa.s粘度的乙烯基有机硅硅油，300g1-3um球形氧化铝，70g0.5um球形氧化铝，150g1um氮化铝，质量3g的石墨烯粉，1g烷基硅烷偶联剂，1g环氧增粘剂加入搅拌机中搅拌混合60min，制得石墨烯复合导热混合物。
将石墨烯复合导热混合物以压延方式制备成3mm片材，成型后放置135度烤箱1h，硫化后取样品测试其导热系数2.5W/m.k。
通过对产品横切面进行扫描电镜表征，发现实施例1-4虽然有较明显的分层，能够明确区分出各层之间的界限，块状物上层、下层之间有些许密度区别但不明显，同时性能参数也远超同类产品；实施例5产品分层已经不明显，能够看出相邻层中的物质排列形态不同，但不存在层与层间的明显分层，且块状物上层、下层密度无区别，同时，性能超过实施例1-4产品性能；另外，对比例1、2材料分层明显，相邻层之间存在明显缝，材料块体上层、下层严重密度不同，尤其是上层密度明显降低、相邻层之间的缝隙也更大。从上述实施例和比较例可以看出，人工石墨片与石墨烯复合取向制备的导热片，其导热系数远远超过常规的导热片，能更有效地应对高功率热传导的对导热片的需求，并且采用本发明提供的特定算法计算得到的压强及压模时间，增加产品致密性及均匀度，减少缝隙，能够使产品性能参数得到进一步地显著提高，且导热片层间缝隙的减少，也能够提升导热片的力学性能和耐久性，增加使用寿命，降低使用成本。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种人工石墨片高取向排列的导热片，其特征在于：包括人工石墨片层和石墨烯复合导热层，二者交替排列，导热片中人工石墨片层或石墨烯复合导热层的层数均为不小于1的正整数；所述人工石墨片层包括人工石墨片；所述石墨烯复合导热层包括可固化弹性树脂、石墨烯、导热粉体。
2.根据权利要求1所述的人工石墨片高取向排列的导热片，其特征在于：所述导热片中人工石墨片层的层数为不小于2的正整数，石墨烯复合导热层的层数为不小于1的正整数。
3.根据权利要求1所述的人工石墨片高取向排列的导热片，其特征在于：所述人工石墨片导热系数为1000-2000W/m.k，厚度为25-100um。
4.根据权利要求1所述的人工石墨片高取向排列的导热片，其特征在于：所述可固化弹性树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的人工石墨片高取向排列的导热片，其特征在于：所述导热粉体为氧化铝、氮化铝、氮化硼、铝粉、银粉中的一种或二种以上，以上粉体粒径小于5um。
6.根据权利要求1所述的人工石墨片高取向排列的导热片，其特征在于：所述石墨烯复合导热层中，按质量份数计包括：可固化弹性树脂8-50份，石墨烯0.5-5份，导热粉体10-90份。
7.一种权利要求1-6任一项所述人工石墨片高取向排列的导热片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备石墨烯复合导热混合物：将可固化弹性树脂、石墨烯、导热粉体混合均匀；
(2)将一层人工石墨片放置于模具中，取步骤(1)制备的石墨烯复合导热混合物均匀涂覆在人工石墨片表面，再铺一层人工石墨片，合模固化，开模；
(3)取步骤(1)制备的石墨烯复合导热混合物均匀涂覆在最上层的人工石墨片表面，再铺一层人工石墨片，合模固化，开模；此步骤进行次数为零或正整数次；
(4)将步骤(3)所得块状物切片得到所需厚度的人工石墨片高取向排列的导热片。
8.根据权利要求7所述的人工石墨片高取向排列的导热片的制备方法，其特征在于：步骤(2)、步骤(3)所述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为3-5.5MPa，压紧固化时间为15-45s；所述升温速率为50-100℃/min，保温固化温度为135-170℃，保温固化时间为15-45s。
9.根据权利要求7所述的人工石墨片高取向排列的导热片的制备方法，其特征在于：步骤(2)、步骤(3)所述将石墨烯复合导热混合物均匀涂覆在人工石墨片表面，涂覆厚度为0.025-0.08mm。
10.根据权利要求7所述的人工石墨片高取向排列的导热片的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为3-5.5MPa，压紧固化时间为15-45s；所述升温速率为50-100℃/min，保温固化温度为135-170℃，保温固化时间为15-45s；步骤(3)所述合模固化，包括：压紧固化，升温，保温固化；其中，压紧固化压强为Pi，压紧固化时间为
所述升温速率为50-100℃/min，保温固化温度为135-170℃，保温固化时间为15-45s；则有：
其中，i表示当前合模固化后，所得块状物中石墨烯复合导热层的层数；ms表示当前合模固化前，物料总质量；
表示当前合模固化前，最新一层石墨烯复合导热混合物的涂覆质量；
表示当前合模固化后，物料中人工石墨片的总质量之和；p1表示步骤(2)的压紧固化压强；η为常数0.714；
表示步骤(2)的压紧固化时间。
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