CN111672524A - 一种二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法 - Google Patents

一种二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化铈‑氧化锌‑卤氧化铋‑铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，包括：制备铁酸钴磁性微颗粒；制备二氧化铈‑氧化锌微颗粒；根据铁酸钴和二氧化铈‑氧化锌，制备磁性可见光催化剂二氧化铈‑氧化锌‑卤氧化铋‑铁酸钴；其中，X为氯元素、溴元素或碘元素。本发明所述二氧化铈‑氧化锌‑卤氧化铋‑铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法比较简单、成本低廉，而且本发明所述制备方法制备的二氧化铈‑氧化锌‑卤氧化铋‑铁酸钴磁性可见光催化剂具有环境友好、成本低廉、光催化氧化活性高等特点，可广泛应用于大气污染防治领域。

Description

一种二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂 制备方法
技术领域
本发明涉及污染防治技术，特别是涉及一种二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法。
背景技术
目前，汞污染因其危害程度大的原因已在世界范围内引起广泛的关注。实际生产生活中，燃煤电站是人为汞排放的主要来源。在我国，约有38％的汞污染与燃煤有关。燃煤烟气中的汞主要以单质汞Hg0、二价汞Hg2+和颗粒态汞Hgp三种形式存在；其中，单质汞Hg0熔点低、易挥发且难溶于水，与二价汞Hg2+和颗粒态汞Hgp相比，单质汞Hg0更难从烟气中去除。
汞的脱除方法主要有四种：第一种是吸附法，其采用活性炭等吸附汞；但由于其吸附能力有限，无法长时间使用，且价格也较昂贵；而且，活性炭喷射技术还会影响飞灰的再利用价值。第二种是催化氧化法，即金属氧化物与HCl 或O2结合将单质汞Hg0催化氧化成二价汞Hg2+后被吸收液脱除，由于该方法需要额外添加脱汞装置，故会增加燃煤电站的运行成本，而且使用后的催化剂放置也是一个需要解决的问题。第三种方法是利用常规污染物脱除设备的方法，该方法可以利用湿法脱硫和除尘装置脱除二价汞Hg2+和颗粒态汞Hgp，但该方法对Hg0的脱除效果甚微。第四种方法是采用光催化剂的方法，该方法在可见光或紫外光辐照下能够激发产生光生电子空穴对e--h+，光生电子空穴对可与光催化剂表面上吸附的氧气或水反应生成超氧根离子·O2 -或羟基·OH，从而脱除单质汞Hg0；但光生电子空穴对活性较低，且光催化剂制备成本较高、回收困难。
由此可见，在现有技术中，烟气脱汞方法存在脱汞效果差、成本高、操作维护复杂等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种脱汞效果好、成本低、操作维护比较简单的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法。
为了达到上述目的，本发明提出的技术方案为：
本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备铁酸钴CoFe2O4微颗粒。
步骤2、制备二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒。
步骤3、根据步骤1制取的铁酸钴CoFe2O4和步骤2制取的二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO，制取磁性可见光催化剂二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴 CeO2-ZnO-BiOX-CoFe2O4；其中，X为氯元素、溴元素或碘元素。
综上所述，本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法提供了一种采用湿法脱除烟气中单质汞的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂，在可见光的照射下，该催化剂对单质汞的光催化氧化脱汞效率高达90％以上，且该磁性可见光催化剂具有较强的磁回收能力，可多次使用。本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法比较简单、成本低廉，而且本发明所述制备方法制备的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂具有环境友好、成本低廉、光催化氧化活性高等特点。
附图说明
图1为本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法的总体流程示意图。
图2为本发明所述制备铁酸钴CoFe2O4的流程示意图。
图3为本发明所述制备二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO的流程示意图。
图4为本发明所述制备磁性可见光催化剂二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴的流程示意图。
图5为本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法实施例中所使用的实验台架总体结构示意图。
图6为本发明实施例三中采用各磁性可见光催化剂进行脱汞得到的脱汞效率图。
图7为本发明所述二氧化铈-氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法中的磁滞回线测量结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步地详细描述。
图1为本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法的总体流程示意图。如图1所示，本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋 -铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备铁酸钴CoFe2O4微颗粒。
步骤2、制备二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒。
步骤3、根据步骤1制取的铁酸钴CoFe2O4和步骤2制取的二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO，制取磁性可见光催化剂二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOX-CoFe2O4；其中，X为氯元素、溴元素或碘元素。
总之，本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法提供了一种采用湿法脱除烟气中单质汞的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂，在可见光的照射下，该催化剂对单质汞的光催化氧化脱汞效率高达90％以上，且该磁性可见光催化剂具有较强的磁回收能力，可多次使用。本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法比较简单、成本低廉，而且本发明所述制备方法制备的二氧化铈-氧化锌- 卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂具有环境友好、成本低廉、光催化氧化活性高等特点。
图2为本发明所述制备铁酸钴CoFe2O4的流程示意图。如图2所示，本发明中，所述步骤1具体包括如下步骤：
步骤11、将a摩尔六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O与2a摩尔九水合硝酸铁 Fe(NO3)3·9H2O溶入去离子水中并搅拌均匀后，得到含有硝酸钴与硝酸铁的第一溶液；其中，a为实数。
步骤12、将8a摩尔氢氧化钠溶入去离子水中，得到氢氧化钠溶液。
步骤13、在机械电动搅拌器作用下，将氢氧化钠溶液缓慢添加到第一溶液中，使添加氢氧化钠的第一溶液pH值维持在12～14之间后，再连续搅拌2小时，得到含有悬浮粒的第二溶液。本发明中，悬浮粒是由钴离子、铁离子与氢氧根对应生成的氢氧化钴、氢氧化铁。
步骤14、将第二溶液盛放于水热反应釜中，在加热温度为180℃的条件下进行持续12小时的水热反应，得到含有沉淀物的第三溶液。本发明中，沉淀物为氢氧化钴、氢氧化铁被氧化后得到的铁酸钴。
步骤15、第三溶液自然冷却到室温后，使用无水乙醇和水的混合物对从第三溶液中取出的沉淀物洗涤3～5次，之后，将洗涤后的沉淀物其置于80℃的烘箱中真空干燥24小时，得到第一干燥产物；
步骤16、对第一干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到铁酸钴CoFe2O4微颗粒。
图3为本发明所述制备二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒的流程示意图。如图3所示，本发明中，所述步骤2具体包括如下步骤：
步骤21、将b摩尔二水合醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与(0.0473～0.473)b摩尔六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O溶入无水乙醇后持续超声震荡2小时，得到含有醋酸锌与硝酸铈的第四溶液；其中，b为实数。
步骤22、将第四溶液置于80℃的烘箱中真空干燥24～48小时后，得到粘稠状的第一固体产物。
步骤23、将该第一固体产物置于马弗炉煅烧：在60分钟内升温至400℃且保温2小时，得到粉末状的煅烧产物。
步骤24、对该煅烧产物依次进行研磨、筛分，得到二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO 微颗粒。
本发明中，二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒中，二氧化铈CeO2与氧化锌 ZnO的质量比为0.1～1.0；其中，质量单位为克，质量比无量纲。
图4为本发明所述制备磁性可见光催化剂二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴的流程示意图。如图4所示，本发明所述步骤3具体包括如下步骤：
步骤31、将c摩尔五水合硝酸铋溶入含有冰醋酸的水溶液中并搅拌均匀，得到酸性条件下的硝酸铋溶液；其中，c为实数。
本发明中，所述酸性条件下的硝酸铋溶液的pH值为2～5。
步骤32、将(0.055～0.750)c摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒与(2.605～70.380)c摩尔二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒加入酸性条件下的硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟，得到第五溶液。
步骤33、在机械电动搅拌器的作用下，将c摩尔卤化钾KX溶液逐滴添入第五溶液中并连续搅拌2小时后，再静置12小时，得到第二固体产物。
步骤34、使用去离子水与乙醇的混合液对该第二固体产物洗涤3～5次后，将经过洗涤的第二固体产物置于60～70℃的烘箱中真空干燥24～48小时，得到第二干燥产物。
步骤35、对第二干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到磁性可见光催化剂二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOX-CoFe2O4。
本发明所述磁性可见光催化剂二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴 CeO2-ZnO-BiOX-CoFe2O4中，铁酸钴CoFe2O4与卤氧化铋BiOX的质量比为 0.05～0.5；二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO复合物与卤氧化铋BiOX的质量比为 0.01～0.2；二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO复合物中，二氧化铈CeO2与氧化锌ZnO 的质量比为0.1～1.0。
本发明中，上述用到的去离子水、乙醇、冰醋酸的量可根据实际需要自行确定。
实施例
图5为本发明所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法实施例中所使用的实验台架总体结构示意图。如图5所示，本发明实施例中所使用的实验台包括：用于作为原始烟气气源的钢瓶1，安装有单质汞渗透管以向来自钢瓶1的原始烟气气源部分添加汞的恒温水浴3，用于将原始烟气与含汞烟气进行混合的混合器4，用于控制钢瓶1向恒温水浴3、混合器4对应输出原始烟气的气体流量的流量计2，混合器4输出的待处理烟气在流量计2的控制下进入盛装有包含催化剂的反应液、将反应液搅拌均匀并保持恒温的磁力搅拌水浴光催化反应器5，磁力搅拌水浴光催化反应器5中的温度恒定是通过热电偶7与循环冷却水装置8共同作用而实现的；在可见光源6发出的可见光的照射下，待处理烟气与反应液在磁力搅拌水浴光催化反应器5中发生脱汞反应。磁力搅拌水浴光催化反应器5输出的脱汞烟气进入盛有20％质量分数的氢氧化钠溶液的容器9，氢氧化钠溶液会吸收脱汞烟气中混合的酸性气体；而且，氢氧化钠吸收容器9设置有旁路，便于检测一氧化氮NO和二氧化硫SO2的质量浓度；除去酸性气体的脱汞烟气由低温冷却槽10去除脱汞烟气中携带的水蒸气；之后，将得到的比较干燥洁净的脱汞烟气通过四通阀11分为三路，第一路经过单质汞测试仪12测试后输送至活性炭吸附床15，同时单质汞测试仪12将测试结果上传至用于记录、分析汞浓度的上位机13；第二路直接发送至活性炭吸附床15；第三路经过烟气分析仪14进行成分分析后，进入活性炭吸附床15；活性炭吸附床15进一步对比较干燥洁净的脱汞烟气中的汞进行吸附后，将脱汞烟气排放至大气环境。这里，单质汞测试仪12采用德国VM-3000在线测汞仪。图5所示实验台架为现有技术，此处不再赘述。
本实施例中，原始烟气由N2、O2、CO2、SO2和NO组成；其中，N2、O2和CO2为基本烟气成分，O2和CO2的体积含量分别为6％和12％，N2为平衡气体。原始烟气总流量为1.5升/分钟，Hg0的质量浓度为50微克/米3。磁力搅拌水浴光催化反应器5中反应容器的内径为10厘米，反应容器内置功率为11瓦的荧光灯的可见光光源，且该可见光源被置于带有方便进行水冷却的石英玻璃套管内。反应容器内光催化氧化反应液由一定质量的可见光催化剂和1升去离子水混合而成。另外，反应器底部还设有布气管，以使原始烟气均匀地充满整个反应容器。
采用德国VM-3000测汞仪在线检测实验前后Hg0蒸汽的质量浓度，从而实时获得催化剂的脱汞效率，脱汞效率η的计算公式为：η＝(1-Cout/Cin)×100；其中， Cout和Cin分别为光催化剂添加前后磁力搅拌水浴光催化反应器5出口的单质汞质量浓度。
实施例一
本实施例一中，制备铁酸钴CoFe2O4微颗粒，包括如下步骤：
步骤A11、将0.0426摩尔Co(NO3)2·6H2O和0.0852摩尔Fe(NO3)3·9H2O溶入100mL去离子水中并均匀搅拌，得到含有硝酸钴与硝酸铁的第一溶液。
步骤A12、将0.35摩尔氢氧化钠溶解于100mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液。
步骤A13、在机械电动搅拌作用下，将氢氧化钠溶液缓慢添加到第一溶液中，使添加氢氧化钠的第一溶液pH值维持在12～14之间，并连续搅拌2小时得到溶液，得到含有氢氧化铁、氢氧化钴悬浮粒的第二溶液。
步骤A14、将上述第二溶液盛放于水热反应釜中，在加热温度为180℃的条件下进行持续12小时的水热反应，得到含有CoFe2O4沉淀物的第三溶液。
步骤A15、第三溶液自然冷却到室温后，使用无水乙醇和水的混合物对从第三溶液中取出的沉淀物洗涤3～5次，之后，将洗涤后的沉淀物其置于80℃的烘箱中真空干燥24小时，得到第一干燥产物。
步骤A16、对第一干燥产物进行研磨、筛分后，得到铁酸钴CoFe2O4微颗粒。
本实施例一中，制备氧化锌ZnO微颗粒，包括如下步骤：
步骤A21、将0.0184摩尔二水合醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O溶入适量无水乙醇后超声震荡2小时，得到醋酸锌溶液。
步骤A22、将醋酸锌溶液置于80℃的烘箱中真空干燥24小时后，得到粘稠固体形状的醋酸锌。
步骤A23、将步骤A22得到的粘稠固体形状的醋酸锌置于马弗炉中煅烧，并在60分钟内升温至400℃后保温2小时；之后，对得到的醋酸锌煅烧产物进行研磨、筛分，得到约0.0184摩尔氧化锌ZnO微颗粒。
本实施例一中，制备光催化剂二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒，包括如下步骤：
步骤A31、将0.0492摩尔二水合醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与0.0058摩尔六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O溶入适量无水乙醇后持续超声震荡2小时，得到含有醋酸锌和硝酸铈的第四溶液。
步骤A32、将步骤A31得到的第四溶液置于80℃的烘箱中真空干燥48小时后，得到粘稠状的第一固体产物。
步骤A33、将步骤A32得到的第一固体产物置于马弗炉中煅烧：在60分钟内升温至400℃且保温2小时。
步骤A34、对步骤A33煅烧后的产物依次进行研磨、筛分，得到二氧化铈- 氧化锌CeO2-ZnO复合物微颗粒。
本实施例一中，二氧化铈CeO2与氧化锌ZnO的质量比为0.25。
本实施例一中，制备氯氧化铋-铁酸钴BiOCl-CoFe2O4，包括如下步骤：
步骤A41、将0.0154摩尔五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶入到pH值为2-5 的200毫升冰醋酸水溶液中并均匀搅拌，得到酸性条件下的第一硝酸铋溶液。
步骤A42、将步骤A16中得到的0.0043摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒加入到步骤A41得到的第一硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟。
A43、在机械电动搅拌器作用下，将0.0154摩尔氯化钾KCl逐滴添至步骤A42得到的溶液中连续搅拌2小时后，再静置12小时。
步骤A44、在使用去离子水与乙醇的混合液对步骤A43得到的固体产物洗涤3～5次后，将经过该洗涤的固体产物置于60～70℃的烘箱中干燥24小时。
步骤A45、对步骤A44得到的干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到氯氧化铋-铁酸钴BiOCl-CoFe2O4。这里，其中，铁酸钴CoFe2O4与氯氧化铋BiOCl 的质量比为0.25。
本实施例一中，制备4％氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4，包括如下步骤：
步骤A51、将0.0153摩尔五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶入到pH为2-5的 200毫升冰醋酸水溶液中并均匀搅拌，得到酸性条件下第二硝酸铋溶液。
步骤A52、将A16中得到的0.0043摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒和步骤 A23中得到的0.002摩尔的氧化锌ZnO微颗粒加入到步骤A51制备的第二硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟。
步骤A53、在机械电动搅拌器作用下，将0.0153摩尔氯化钾KCl逐滴添至步骤A52得到的溶液中连续搅拌2小时后，再静置12小时。
步骤A54、使用去离子水与乙醇的混合液对步骤A53得到的固体产物洗涤 3～5次后，将经过洗涤的固体产物置于60～70℃的烘箱中干燥24～48小时。
步骤A55、对步骤A54得到的干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到4％的氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4。
本发明方法中，4％氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4表示氧化锌ZnO在氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴ZnO-BiOCl-CoFe2O4中所占的质量比为 0.04。
本实施例一中，制备1％二氧化铈-4％氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴1％CeO2-4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4，包括如下步骤：
步骤A61、将0.0151摩尔五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶入到pH值为2～5 的200毫升冰醋酸水溶液中并均匀搅拌，得到酸性条件下的第三硝酸铋溶液。
步骤A62、将步骤A16中得到的0.0043摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒和步骤A34得到的0.2克二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒加入到步骤A61制备的第三硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟。
步骤A63、在机械电动搅拌器作用下，将0.0151摩尔氯化钾KCl逐滴添至 A62得到的溶液中连续搅拌2小时后，再静置12小时。
步骤A64、使用去离子水与乙醇的混合液对步骤A63得到的固体产物洗涤 3～5次后，将经过洗涤的固体产物置于60～70℃的烘箱中干燥24～48小时。
步骤A65、对步骤A64得到的干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到1％二氧化铈-4％氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴1％CeO2-4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4。
本发明方法中，1％二氧化铈-4％氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴 1％CeO2-4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4表示：二氧化铈CeO2在二氧化铈-氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOCl-CoFe2O4中所占的质量比为0.01，同时，氧化锌 ZnO在二氧化铈-氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOCl-CoFe2O4中所占的质量比为0.04％。
采用图5所示的实验台架，利用实施例一种制备的铁酸钴CoFe2O4、氯氧化铋-铁酸钴BiOCl-CoFe2O4、4％的氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴 4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4、1％二氧化铈-4％氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴 1％CeO2-4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4，分别在表1所示的实验参数条件下进行湿法光催化氧化单质汞实验。
表1实施例一脱汞实验参数条件表
反应温度/压力 催化剂用量 Hg<sup>0</sup>浓度 烟气成分
25℃ 0.4克/升 55微克/立方米 N<sub>2</sub>、O<sub>2</sub>、CO<sub>2</sub>
实验结果表明，采用铁酸钴CoFe2O4对单质汞的催化氧化脱除效率为4％，而采用相同质量的氯氧化铋-铁酸钴BiOCl-CoFe2O4、4％的氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4或者1％二氧化铈-4％氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴 1％CeO2-4％ZnO-BiOCl-CoFe2O4对单质汞的催化氧化脱除效率对应为35％、47％和68％。
实施例二
本实施例二中，制备磁性可见光催化剂溴氧化铋-铁酸钴BiOBr-CoFe2O4，包括如下步骤：
步骤B11、将0.0131摩尔五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶入到pH值为2～5 的200毫升冰醋酸水溶液中并均匀搅拌，得到酸性条件下的第四硝酸铋溶液。
步骤B12、将步骤A16中得到的0.00342摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒加入到步骤B11得到的第四硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟。
步骤B13、在机械电动搅拌器作用下，将0.0131摩尔溴化钾KBr逐滴添至步骤B12得到的溶液中连续搅拌2小时后，再静置12小时。
步骤B14、使用去离子水与乙醇的混合液对步骤B13得到的固体产物洗涤 3～5次后，将该经过洗涤的固体产物置于60～70℃的烘箱中干燥24～48小时。
步骤B15、对步骤B14得到的干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到溴氧化铋-铁酸钴BiOBr-CoFe2O4磁性可见光催化剂。这里，铁酸钴CoFe2O4与溴氧化铋BiOBr的质量比为0.2。
本实施例二中，制备二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒，包括如下步骤：
步骤B21、将0.0074摩尔二水合醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与0.00233摩尔六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O溶入适量无水乙醇后持续超声震荡2小时，得到含有醋酸锌和硝酸铈的第四溶液。
步骤B22、将步骤B21得到的第四溶液置于80℃的烘箱中真空干燥24小时后，得到粘稠状的第一固体。
步骤B23、将步骤B22得到的第一固体置于马弗炉中煅烧：在60min内升温至400℃且保温2小时，得到粉末状的煅烧产物。
步骤B24、对步骤B23煅烧后的煅烧产物依次进行研磨、筛分，得到二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒。这里，二氧化铈CeO2与氧化锌ZnO的质量比为2∶3。
本实施例二中，制备6％氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴6％ZnO-BiOBr-CoFe2O4，包括如下步骤：
步骤B31、将0.0131摩尔五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶入到pH值为2～5 的200毫升冰醋酸水溶液中并均匀搅拌，得到酸性条件下的第五硝酸铋溶液。
步骤B32、将步骤A16中得到的0.00342摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒与 0.00295摩尔氧化锌ZnO加入到步骤B31得到的第五硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟。
步骤B33、在机械电动搅拌器作用下，将0.0131摩尔溴化钾KBr逐滴添至步骤B32得到的溶液中连续搅拌2小时后，再静置12小时。
步骤B34、使用去离子水与乙醇的混合液对步骤B33得到的固体产物洗涤3～5次后，将经过洗涤的固体产物置于60～70℃的烘箱中干燥24～48小时。
步骤B35、对步骤B34得到的干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到6％氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴6％ZnO-BiOBr-CoFe2O4磁性可见光催化剂。
本实施例二中，6％氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴6％ZnO-BiOBr-CoFe2O4表示：氧化锌ZnO在氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴ZnO-BiOBr-CoFe2O4中所占的质量比为0.06。
本实施例二中，制备4％二氧化铈-6％氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴 4％CeO2-6％ZnO-BiOBr-CoFe2O4，包括如下步骤：
步骤B41、将0.0118摩尔五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶入到pH值为2～5 的200毫升冰醋酸水溶液中并均匀搅拌，得到酸性条件下的第六硝酸铋溶液。
步骤B42、将步骤A16中得到的0.00308摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒和步骤A34得到的0.36克二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO复合物微颗粒加入到步骤 B41制备的第六硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟。
步骤B43、在机械电动搅拌器作用下，将0.0118摩尔溴化钾KBr逐滴添至步骤B42得到的溶液中连续搅拌2小时后，再静置12小时。
步骤B44、使用去离子水与乙醇的混合液对步骤B43得到的固体产物洗涤 3～5次后，将该经过洗涤的固体产物置于60～70℃的烘箱中干燥24～48小时。
步骤B45、对步骤B44得到的干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到4％二氧化铈-6％氧化锌-氯氧化铋-铁酸钴4％CeO2-6％ZnO-BiOBr-CoFe2O4。
本发明方法中，4％二氧化铈-6％氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴 4％CeO2-6％ZnO-BiOBr-CoFe2O4表示：二氧化铈CeO2在二氧化铈-氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOBr-CoFe2O4中所占的质量比为0.04，同时，氧化锌 ZnO在二氧化铈-氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOBr-CoFe2O4中所占的质量比为0.06。
采用图5所示的实验台架，利用实施例一种制备的光催化剂铁酸钴CoFe2O4与实施例二中制备的溴氧化铋-铁酸钴BiOBr-CoFe2O4、6％的氧化锌-溴氧化铋- 铁酸钴6％ZnO-BiOBr-CoFe2O4、4％二氧化铈-6％氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴 4％CeO2-6％ZnO-BiOBr-CoFe2O4在表1所示的实验参数条件下进行湿法光催化氧化脱除单质汞实验。实验结果表明，采用铁酸钴CoFe2O4进行单质汞的脱除效率为4％，而采用相同质量的溴氧化铋-铁酸钴BiOBr-CoFe2O4、4％氧化锌-溴氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOBr-CoFe2O4或者6％二氧化铈-4％氧化锌-溴氧化铋- 铁酸钴6％CeO2-4％ZnO-BiOBr-CoFe2O4进行脱汞效率对应为48％、55％和72％。
实施例三
本实施例三中，制备碘氧化铋-铁酸钴BiOI-CoFe2O4可见光催化剂，包括如下步骤：
步骤C11、将0.0114摩尔五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶入到pH值为2～5 的200毫升冰醋酸水溶液中并均匀搅拌，得到酸性条件下的第七硝酸铋溶液。
步骤C12、将步骤A16中得到的0.0043摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒加入到步骤C11得到的第七硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟。
步骤C13、在机械电动搅拌器作用下，将0.0114摩尔碘化钾KI逐滴添至步骤C12得到的溶液中连续搅拌2小时后，再静置12小时。
步骤C14、使用去离子水与乙醇的混合液对步骤C13得到的固体产物洗涤 3～5次后，将经过洗涤的固体产物置于60～70℃的烘箱中干燥24小时。
步骤C15、对步骤C14得到的干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到碘氧化铋-铁酸钴BiOI-CoFe2O4磁性可见光催化剂。这里，铁酸钴CoFe2O4与碘氧化铋BiOI的质量比为0.25。
本实施例三中，制备二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒，包括如下步骤：
步骤C21、将0.0184摩尔二水合醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与0.0087摩尔六合水硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O溶入无水乙醇后持续超声震荡2小时，得到含有醋酸锌和硝酸铈的第四溶液。
步骤C22、将步骤C21得到的第四溶液置于80℃的烘箱中真空干燥24小时后，得到粘稠固体。
步骤C23、将步骤C22得到的粘稠固体置于马弗炉中煅烧：在60分钟内升温至400℃且保温2小时。
步骤C24、对步骤C23煅烧后的产物依次进行研磨、筛分，得到二氧化铈- 氧化锌CeO2-ZnO微颗粒。
本实施例三中，二氧化铈CeO2与氧化锌ZnO的质量比为1∶1。
本实施例三中，制备4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOI-CoFe2O4，包括如下步骤：
步骤C31、将0.0114摩尔五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶入到pH值为2～5 的200毫升冰醋酸水溶液中并均匀搅拌，得到酸性条件下的第八硝酸铋溶液。
步骤C32、将A16中得到的0.0043摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒与0.002 摩尔氧化锌ZnO加入到步骤C31得到的第八硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟。
步骤C33、在机械电动搅拌器作用下，将0.0114摩尔碘化钾KI逐滴添至步骤C32得到的溶液中连续搅拌2小时后，再静置12小时。
步骤C34、使用去离子水与乙醇的混合液对步骤C33得到的固体产物洗涤 3～5次后，将该经过洗涤的固体产物置于60～70℃的烘箱中干燥24小时。
步骤C35、对步骤C34得到的干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOI-CoFe2O4磁性可见光催化剂。
本实施例三中，4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOI-CoFe2O4表示：氧化锌ZnO在氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴ZnO-BiOI-CoFe2O4中所占的质量比为0.04。
本实施例三中，制备4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4，包括如下步骤：
步骤C41、将0.0114摩尔五合水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶入到pH值为2～5 的200毫升冰醋酸水溶液中并均匀搅拌，得到酸性条件下的第九硝酸铋溶液。
步骤C42、将A16中得到的0.0043摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒和步骤 C24得到的0.321克二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒加入到步骤C41制备的第九硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟。
步骤C43、在机械电动搅拌器作用下，将0.0114摩尔碘化钾KI逐滴添至步骤C42得到的溶液中连续搅拌2小时，后再静置12小时。
步骤C44、使用去离子水与乙醇的混合液对步骤C43得到的固体产物洗涤 3～5次后，将经过洗涤的固体产物置于60～70℃的烘箱中干燥24小时。
步骤C45、对步骤C44得到的干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4。
本实施例三中，4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴 4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4表示：二氧化铈CeO2在二氧化铈-氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOI-CoFe2O4中所占的质量比为0.04，同时，氧化锌ZnO 在二氧化铈-氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOI-CoFe2O4中所占的质量比为0.04。
图6为本发明实施例三中采用各光催化剂进行脱汞得到的脱汞效率图。采用图5所示的实验台架，利用实施例三中制备的光催化剂铁酸钴CoFe2O4、碘氧化铋-铁酸钴BiOI-CoFe2O4、4％的氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOI-CoFe2O4、 4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4在表1 所示的实验参数条件下进行湿法光催化氧化单质汞实验。实验结果如图6所示，图6中横坐标表示催化剂，纵坐标表示单质汞脱除效率；其中，1表示铁酸钴CoFe2O4，2表示磁性可见光催化剂碘氧化铋-铁酸钴BiOI-CoFe2O4，3表示磁性可见光催化剂4％的氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOI-CoFe2O4，4表示磁性可见光催化剂4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴 4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4。采用铁酸钴CoFe2O4进行单质汞催化氧化脱除的效率为4％，而采用相同质量的碘氧化铋-铁酸钴BiOI-CoFe2O4、4％氧化锌- 碘氧化铋-铁酸钴4％ZnO-BiOI-CoFe2O4或者4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋- 铁酸钴4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4，脱汞效率大幅提高分别为60％、81％和 95％。
实施例四
图7为本发明所述二氧化铈-氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法中的磁滞回线测量结果示意图。采用振动样品磁强计对实施例一中制备的铁酸钴CoFe2O4与实施例三中制备的4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴磁性4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4进行磁滞回线测量，测量结果如图7所示。图7中，横坐标表示磁场，纵坐标表示比饱和磁化强度，H1表示铁酸钴CoFe2O4的磁滞回线，H2表示4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴磁性 4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4的磁滞回线；M表示磁铁，S表示杯中在磁铁吸引力的作用下附着于杯壁上的4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴磁性 4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4。可以看出，2小时磁性可见光催化脱汞反应后， 4％二氧化铈-4％氧化锌-碘氧化铋-铁酸钴磁性4％CeO2-4％ZnO-BiOI-CoFe2O4的磁饱和值约为21emu/g，尽管其远小于铁酸钴CoFe2O4的磁饱和值69emu/g，但图7表明反应后的磁性催化剂仍具有较强的磁回收能力。
实际应用中，单一组分的二氧化铈CeO2、氧化锌ZnO、卤氧化铋BiOX与铁酸钴CoFe2O4这一类可见光催化剂在可见光辐照下，由于光生电子、空穴对容易复合，故这类可见光催化剂的活性较差。但是，二氧化铈CeO2、氧化锌ZnO、卤氧化铋BiOX与铁酸钴CoFe2O4这类可见光催化剂进行多组分耦合后，由于不同组分的这类可见光催化剂能从结构上进行良好的匹配：利于光生电子与空穴对的有效分离产生较多的强氧化性物种，例如，羟基自由基·OH、超氧根自由基·O2 -、空穴h+，从而增强多组分耦合的、磁载体掺杂的可见光催化剂的Hg0氧化活性，并使得该多组分耦合的、磁载体掺杂的可见光催化剂具有足够强的磁回收能力。另外，本发明所述组分耦合的、磁载体掺杂的所述二氧化铈-氧化锌- 卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法制备的所述二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂可重复使用，较大程度地降低了催化剂使用成本，且能大规模生产。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，其特征在于，所述磁性可见光催化剂制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备铁酸钴CoFe2O4微颗粒；
步骤2、制备二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒；
步骤3、根据步骤1制取的铁酸钴CoFe2O4和步骤2制取的二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO，制取磁性可见光催化剂二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOX-CoFe2O4；其中，X为氯元素、溴元素或碘元素。
2.根据权利要求1所述的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括如下步骤：
步骤11、将a摩尔六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O与2a摩尔九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶入去离子水中并搅拌均匀后，得到含有硝酸钴与硝酸铁的第一溶液；其中，a为实数；
步骤12、将8a摩尔氢氧化钠溶入去离子水中，得到氢氧化钠溶液；
步骤13、在机械电动搅拌器作用下，将氢氧化钠溶液缓慢添加到第一溶液中，使添加氢氧化钠的第一溶液pH值维持在12～14之间后，再连续搅拌2小时，得到含有悬浮粒的第二溶液；
步骤14、将第二溶液盛放于水热反应釜中，在加热温度为180℃的条件下进行持续12小时的水热反应，得到含有沉淀物的第三溶液；
步骤15、第三溶液自然冷却到室温后，取出第三溶液中的沉淀物并对其水洗3～5次，之后，将洗涤后的沉淀物其置于80℃的烘箱中真空干燥24小时，得到第一干燥产物；
步骤16、对第一干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到铁酸钴CoFe2O4微颗粒。
3.根据权利要求2所述的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括如下步骤：
步骤21、将b摩尔二水合醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与(0.0473～0.473)b摩尔六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O溶入无水乙醇后持续超声震荡2小时，得到含有醋酸锌与硝酸铈的第四溶液；其中，b为实数；
步骤22、将第四溶液置于80℃的烘箱中真空干燥24～48小时后，得到粘稠状的第一固体产物；
步骤23、将该第一固体产物置于马弗炉煅烧：在60分钟内升温至400℃且保温2小时，得到粉末状的煅烧产物；
步骤24、对该煅烧产物依次进行研磨、筛分，得到二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒。
4.根据权利要求3所述的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，其特征在于，所述二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒中，二氧化铈CeO2与氧化锌ZnO的质量比为0.1～1.0；其中，质量单位为克，质量比无量纲。
5.根据权利要求3所述的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括如下步骤：
步骤31、将c摩尔五水合硝酸铋溶入含有冰醋酸的水溶液中并搅拌均匀，得到酸性条件下的硝酸铋溶液；其中，c为实数；
步骤32、将(0.055～0.750)c摩尔铁酸钴CoFe2O4磁性微颗粒与(2.605～70.380)c摩尔二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO微颗粒加入酸性条件下的硝酸铋溶液中，并在机械电动搅拌器的作用下连续搅拌30分钟，得到第五溶液；
步骤33、在机械电动搅拌器的作用下，将c摩尔卤化钾KX溶液逐滴添入第五溶液中并连续搅拌2小时后，再静置12小时，得到第二固体产物；
步骤34、使用去离子水与乙醇的混合液对该第二固体产物洗涤3～5次后，将经过洗涤的第二固体产物置于60～70℃的烘箱中真空干燥24～48小时，得到第二干燥产物；
步骤35、对第二干燥产物依次进行研磨、筛分后，得到磁性可见光催化剂二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOX-CoFe2O4。
6.根据权利要求5所述的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，其特征在于，所述磁性可见光催化剂二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴CeO2-ZnO-BiOX-CoFe2O4中，铁酸钴CoFe2O4与卤氧化铋BiOX的质量比为0.05～0.5；二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO复合物与卤氧化铋BiOX的质量比为0.01～0.2；二氧化铈-氧化锌CeO2-ZnO复合物中，二氧化铈CeO2与氧化锌ZnO的质量比为0.1～1.0。
7.根据权利要求4所述的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，其特征在于，步骤31中，所述酸性条件下的硝酸铋溶液的pH值为2～5。
8.根据权利要求2所述的二氧化铈-氧化锌-卤氧化铋-铁酸钴磁性可见光催化剂制备方法，其特征在于，步骤13中，所述悬浮粒为氢氧化钴、氢氧化铁；步骤14中，所述沉淀物为铁酸钴。
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