CN111647938A - 一种硼酸钙晶须及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼酸钙晶须及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单的硼酸钙晶须的制备方法。该方法包括如下步骤：a、球磨：硼源、钙源和助溶剂混合，球磨1～10min，得球磨后物料；b、煅烧：球磨后物料于800～1000℃煅烧2～6h，得煅烧后产物；c、浸渍：煅烧后产物冷却，加入水70～90℃浸渍，然后取固体洗涤，干燥，得到硼酸钙晶须。本发明采用一种国内外尚未见报道的新方法制备出硼酸钙晶须，原料易得，且反应不涉及高压，制备成本较低，安全性高，且操作简单，工艺容易控制，得到的硼酸钙晶须结晶度好、热稳定好、形貌均匀、纯度高、收率高，可应用到无碱玻璃纤维、阻燃、陶瓷、增强材料等行业。

Description

一种硼酸钙晶须及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硼酸钙晶须及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
晶须是指在一定的反应条件下，以单晶形式生长成的一种类似短棒状纤维的结构，通常长径比大于10，单晶的横截面积小于5×10-4cm-2。由于其具备极小的直径，通常可达到亚微米或纳米级，因此很难存在一般晶体中常见的各种缺陷，其原子排列均匀有序，各个原子之间存在很强的结合键能，因此具备很高的力学强度。晶须的应用十分广泛，尤其是其在增强各类复合材料中具有极佳的潜力，因此，世界各国都十分重视对晶须的开发和利用。
硼酸盐晶须作为一类新型的增强材料，目前在复合材料中得到广泛应用，并取得较好的效果。硼酸钙作为硼酸盐家族重要成员被广泛应用到无碱玻璃纤维、陶瓷、搪瓷、防腐防锈剂、阻燃剂、非线性光学晶体材料等行业。而硼酸钙晶须不仅具备普通晶须的优良力学性能，还具有硼酸钙耐高温、阻燃效果良好、环境友好等特点，有望应用到无碱玻璃、陶瓷、搪瓷、绝缘、阻燃、造纸等行业。此外，硼酸钙晶须可作为一种增强材料添加到复合材料中，用于改善复合材料的物理性能。
硼酸钙的合成受液相pH值、阳离子性质、反应物的相对量、浓度等因素的影响，最关键的是反应体系的pH值。当pH<6时主要是H3BO3，pH<11主要为多聚硼氧配阴离子，pH>11主要为B(OH)4 -。合成硼酸钙的原料主要以硼酸、硼砂、硼酐、硼矿为硼源，以钙盐或氧化钙为钙源，主要方法为水热法、超临界流体干燥技术、催化法、高温烧结法。
目前，晶须的制备方法包括：水溶液法、溶胶-凝胶法、助溶剂法、气相法、水热法等。现有的硼酸盐晶须，大都采用水热法进行。专利CN1936104A公开了一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法；专利CN102226299A公开了一种硼酸锌晶须水热合成新方法；专利CN103774208A公开了一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法；专利CN105821476A公开了一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法，该晶须为纳米级。
中国专利CN102154682A公开了一种硼酸钙晶须的制备方法，前驱体借助均相反应器，填充度50％～70％，于90～200℃水热反应1～25h，经过滤、洗涤、干燥得到硼酸钙晶须。该方法得到的硼酸钙晶须为扇形或棒状两种形貌，其形状随机，且需要预先制备前驱体，操作复杂成本高，所得硼酸钙晶须的热稳定性有待进一步的提高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种单根状的操作简单的硼酸钙晶须的制备方法。
本发明硼酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：
a、球磨：硼源、钙源和助溶剂混合，球磨10～15min，得球磨后物料；
b、煅烧：球磨后物料于800～1000℃煅烧2～6h，得煅烧后产物；
c、浸渍：煅烧后产物冷却，加入水70～90℃浸渍，然后取固体洗涤，干燥，得到硼酸钙晶须。
在本发明的一些实施例中，所述硼源为硼砂、硼酸和硼矿中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述钙源为CaO和钙盐中的至少一种。
在具体的实施例中，所述钙源为CaO、CaCl2、Ca(NO3)2和CaCO3的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述助溶剂为NaCl或KCl。
在本发明的实施方式中，硼源中的硼与钙源中的钙的摩尔比为1～7:1。在一个具体的实施方式中，硼源中的硼与钙源中的钙的摩尔比为3～7:1。
在本发明的具体实施方式中，助溶剂与硼钙的摩尔比为0.5～4:1，其中，硼钙为硼源中的硼加上钙源中的钙的总用量。在本发明的实施方式中，助溶剂与硼钙的摩尔比为1～2:1。
在本发明的一个具体实施例中，a步骤球磨的时间为2min。
在一个具体实施方式中，c步骤中，加入80℃的水进行浸渍。
为了减少杂质，提高硼酸钙晶须的纯度，优选采用去离子水进行浸渍和洗涤。
本发明还提供本发明所述的硼酸钙晶须的制备方法制备得到的硼酸钙晶须。
本发明的硼酸钙晶须，为单根状，形貌均匀、纯度高、结晶度好、热稳定好，1200℃失重仅3.66％，可应用到无碱玻璃纤维、阻燃、陶瓷、增强材料等行业。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明采用一种国内外尚未见报道的新方法制备出硼酸钙(CaB2O4)晶须，该晶须可应用到无碱玻璃纤维、阻燃、陶瓷、增强材料等行业。
2)本发明方法得到的硼酸钙晶须结晶度好、热稳定好、形貌均匀、纯度高、收率高。经XRD分析，所得产物特征峰与PDF#22-0522(CaB2O4)吻合，无其他衍射峰，说明晶须纯度较高，TG检测显示产物具有良好的热稳定性，1200℃失重仅3.66％，SEM图显示所得产物呈单根状，长度间于10～40微米，直径约1～2微米，长径比大于10，产率可达到90％以上。
3)本发明方法的原料易得，且反应不涉及高压，所以制备成本较低，安全性高。
4)本发明操作简单，产物受物料配比和反应温度影响显著，工艺容易控制。
附图说明
图1为本发明所得硼酸钙晶须的SEM图。
图2为本发明实施例1所得硼酸钙晶须的XRD图。
图3为本发明实施例1所得硼酸钙晶须的FT-IR图。
图4为本发明实施例1所得硼酸钙晶须的TG-DTG图。
图5为本发明实施例1与对比例1所得硼酸钙晶须的TG-DTG对比图。
具体实施方式
本发明硼酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：
a、球磨：硼源、钙源和助溶剂混合，球磨1～10min，得球磨后物料；
b、煅烧：球磨后物料于800～1000℃煅烧2～6h，得煅烧后产物；
c、浸渍：煅烧后产物冷却，加入水70～90℃浸渍，然后取固体洗涤，干燥，得到硼酸钙晶须。
通过本发明方法，可以成功制备得到硼酸钙晶须，其操作简单成本低，所得晶须产品结晶度高、热稳定性好、纯度高、形貌均匀。
a步骤为球磨步骤，主要将硼源、钙源和助溶剂混合后进行球磨破碎。其中，所述的球磨可以采用本领域常规球磨机，在本发明的一个实施例中，在振动球磨罐进行球磨，球磨时采用干法球磨。
本领域常用的硼源均适用于本发明。在本发明的一些实施例中，所述硼源为硼砂、硼酸和硼矿中的至少一种。
本发明对钙源没有特别限制，在本发明的一些实施例中，所述钙源为CaO和钙盐中的至少一种。在具体的实施例中，所述钙源为CaO、CaCl2、Ca(NO3)2和CaCO3的至少一种。
本领域常用的助溶剂也都适用于本发明。在本发明的一些实施例中，所述助溶剂为NaCl或KCl。
硼钙比对硼酸钙的形成有一定的影响，在本发明的实施方式中，硼源中的硼与钙源中的钙的摩尔比为1～7:1。在一个具体的实施方式中，硼源中的硼与钙源中的钙的摩尔比为3～7:1。在具体的实施例中，硼源中的硼与钙源中的钙的摩尔比为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1等。
助溶剂主要起辅助作用，在一定温度熔化，提供液态反应环境，加入量可以为常规用量，在本发明的具体实施方式中，助溶剂与硼钙的摩尔比为0.5～4:1，其中，硼钙为硼源中的硼加上钙源中的钙的总用量。在本发明的实施方式中，助溶剂与硼钙的摩尔比为1～2:1。
球磨时间影响物料的颗粒大小，在本发明的一个具体实施例中，球磨的时间为2min。
b步骤为煅烧步骤，将球磨后物料于800～1000℃煅烧2～6h，得煅烧后产物。煅烧可以在马弗炉中在空气条件下进行。
煅烧后，将产物冷却，并加入70～90℃的水浸渍，以除去残余的盐分，比如NaCl、KCl和B2O3等。在一个具体实施方式中，加入80℃的水进行浸渍。
为了减少杂质，提高硼酸钙晶须的纯度，优选采用去离子水进行浸渍和洗涤。
本发明的硼酸钙晶须，为单根状，形貌均匀、纯度高、结晶度好、热稳定好，1200℃失重仅3.66％，可应用到无碱玻璃纤维、阻燃、陶瓷、增强材料等行业。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种制备硼酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)配料：称取1.0153g CaCl2，称取2.9937g Na2B4O7·10H2O,称取5.4301g KCl，混合均匀，即硼钙摩尔比为3.4:1，硼钙与氯化钾的摩尔比为1:1.8.
(2)研磨：将混合均匀的物料转入振动球磨罐中，研磨2min，将粉末全部转入陶瓷坩埚中。
(3)煅烧：将坩埚加盖放入马弗炉中于900℃煅烧4h，随炉冷却。
(4)浸渍：煅烧后的样品经80℃浸渍，去除残余的NaCl、KCl和B2O3。
(5)洗涤：浸渍后的样品经洗涤、过滤，并在105℃下烘干，即得到硼酸钙晶须产品，产率约94.8％。
对所得硼酸钙晶须进行表征，其结果见图1～4。
其中，从扫描电子显微镜分析(图1a)可知，本发明硼酸钙晶须呈单根状，长约10～40微米，直径约1～2微米，长径比大于10。XRD表征结果(图2)显示产品主要特征峰与PDF#22-0522-CaB2O4吻合，FT-IR结果(图3)佐证了CaB2O4的存在，表明本发明方法成功制备得到了硼酸钙。TG检测(图4)显示产物具有良好的热稳定性，1200℃失重仅3.66％，无明显失重。
实施例2
一种制备硼酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)配料：称取1.6794g CaO，称取11.4217g Na2B4O7·10H2O,称取11.1632g KCl，混合均匀，即硼钙摩尔比为4:1，硼钙与氯化钾的摩尔比为1:1。
(2)研磨：将混合均匀的物料转入振动球磨罐中，研磨5min，将粉末全部转入陶瓷坩埚中。
(3)煅烧：将坩埚加盖放入马弗炉中于950℃煅烧2h，随炉冷却。
(4)浸渍：煅烧后的样品经80℃浸渍，去除残余的NaCl、KCl和B2O3。
(5)洗涤：浸渍后的样品经洗涤、过滤，并在105℃下烘干，即得到硼酸钙晶须产品，产率约93.1％。
该硼酸钙晶须的SEM图谱详见图1b，其结构呈单根状，长约10～40微米，直径约1～2微米，长径比大于10。XRD表征和FT-IR的图谱与图2和图3类似。
实施例3
一种制备硼酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)配料：称取1.1032g CaCl2，称取4.2995g H3BO3,称取9.2931g NaCl，混合均匀，即硼钙摩尔比为7:1，硼钙与氯化钠的摩尔比为1:2。
(2)研磨：将混合均匀的物料转入振动球磨罐中，研磨10min，将粉末全部转入陶瓷坩埚中。
(3)煅烧：将坩埚加盖放入马弗炉中于850℃煅烧6h，随炉冷却。
(4)浸渍：煅烧后的样品经80℃浸渍，去除残余的NaCl、KCl和B2O3。
(5)洗涤：浸渍后的样品经洗涤、过滤，并在105℃下烘干，即得到硼酸钙晶须产品，产率约92.6％。
该硼酸钙晶须的SEM图谱详见图1c，其结构呈单根状，长约10～40微米，直径约1～2微米，长径比大于10。XRD表征和FT-IR的图谱与图2和图3类似。
实施例4
一种制备硼酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)配料：称取1.1106g CaCl2，称取3.8158g Na2B4O7·10H2O,称取7.4591g NaCl，混合均匀，即硼钙摩尔比为4:1，硼钙与氯化钠的摩尔比为1:2。
(2)研磨：将混合均匀的物料转入振动球磨罐中，研磨10min，将粉末全部转入陶瓷坩埚中。
(3)煅烧：将坩埚加盖放入马弗炉中于800℃煅烧6h，随炉冷却。
(4)浸渍：煅烧后的样品经80℃浸渍，去除残余的NaCl、KCl和B2O3。
(5)洗涤：浸渍后的样品经洗涤、过滤，并在105℃下烘干，即得到硼酸钙晶须产品，产率约94.2％。
该硼酸钙晶须的SEM图谱详见图1d，其结构呈单根状，长约10～40微米，直径约1～2微米，长径比大于10。XRD表征和FT-IR的图谱与图2和图3类似。
对比例1
采用专利CN1012154682A中实施例5中记载的方法，制备得到硼酸钙晶须，SEM图如图1e所示，产率为91.3％，其TG检测结果见图5。
从图5可以看出，对比例1的硼酸钙晶须，在800℃失重8.59％，而本发明的硼酸钙晶须，800℃失重仅1.63％，其热稳定性远高于现有的水热法制备得到的硼酸钙晶须。

Claims (10)

1.硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、球磨：硼源、钙源和助溶剂混合，球磨10～15min，得球磨后物料；
b、煅烧：球磨后物料于800～1000℃煅烧2～6h，得煅烧后产物；
c、浸渍：煅烧后产物冷却，加入水70～90℃浸渍，然后取固体洗涤，干燥，得到硼酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述硼源为硼砂、硼酸和硼矿中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述钙源为CaO和钙盐中的至少一种；优选所述钙源为CaO、CaCl2、Ca(NO3)2和CaCO3的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述助溶剂为NaCl或KCl。
5.根据权利要求1所述的硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：硼源中的硼与钙源中的钙的摩尔比为1～7:1；优选硼源中的硼与钙源中的钙的摩尔比为3～7:1。
6.根据权利要求1所述的硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：硼钙与助溶剂摩尔比为1:0.5～4，其中，硼钙为硼源中的硼加上钙源中的钙；优选助溶剂与硼钙的摩尔比为1～2:1。
7.根据权利要求1所述的硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：a步骤中，球磨2min。
8.根据权利要求1所述的硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：c步骤中，加入水80℃浸渍。
9.根据权利要求1所述的硼酸钙晶须的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述水为去离子水。
10.权利要求1～9任一项所述的硼酸钙晶须的制备方法制备得到的硼酸钙晶须。
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