CN111647883A - 一种利用废酸制备金属表面处理液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：（1）将含磷废液过滤，除去固体杂质，得到含磷滤液；（2）向步骤（1）中的含磷滤液中加入碳酸钡，并充分搅拌，然后进行过滤，获得脱硫滤液；（3）向脱硫滤液中加入絮凝剂，并静置5‑10h，再次过滤，获得磷酸溶液；其中，絮凝剂是由体积比为1:0.45‑0.55的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合而成的；（4）依次向步骤（3）获得的磷酸溶液中加入磷酸和硝酸，并充分搅拌均匀，形成混合酸液，最后，向混合酸液中加入氧化锌，充分反应至澄清，即可获得金属表面处理液。本发明在降低成本的同时还充分将废酸进行二次利用，具有明显的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理液制备技术领域，特别涉及一种利用废酸制备金属表面处理液的方法。
背景技术
磷化是金属表面处理的一道重要工序，利用化学转换膜处理的方法，使得工件（金属）与表面处理液（含有Zn、Mn等酸式磷酸盐溶液）反应形成磷酸盐保护膜。而广泛应用于涂漆前打底、金属防腐蚀和冷加工减摩润滑的表面处理液主要是由磷酸、硝酸、水以及氧化锌组成。在一般配制过程中，磷酸和硝酸的占比较大，但由于两者价格较高，造成表面处理液的价格居高，且生产过程也存在环境污染。
因此，研发一种能够变废为宝，实现资源再生利用，且能够降低制备成本的金属表面处理液制备方法尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用废酸制备金属表面处理液的方法，以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述发明的目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
本发明实施例提供一种利用废酸制备金属表面处理液的方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将含磷废液过滤，除去固体杂质，得到含磷滤液；
（2）向步骤（1）中的含磷滤液中加入碳酸钡，并充分搅拌，然后进行过滤，获得脱硫滤液；
（3）向脱硫滤液中加入絮凝剂，并静置5-10h，再次过滤，获得磷酸溶液；其中，絮凝剂是由体积比为1:0.45-0.55的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合而成的；
（4）依次向步骤（3）获得的磷酸溶液中加入磷酸和硝酸，并充分搅拌均匀，形成混合酸液，最后，向混合酸液中加入氧化锌，充分反应至澄清，即可获得金属表面处理液。
进一步地，所述步骤（2）中的碳酸钡的加入量按含磷滤液中硫酸根离子1:1的摩尔比加入。
进一步地，所述步骤（3）中絮凝剂的加入量为脱硫滤液的0.1wt%-1wt%。
进一步的，所述步骤（3）絮凝剂是由体积比为1:0.5的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合而成的。
进一步地，所述步骤（4）中磷酸和硝酸的加入量，根据步骤（3）获得的磷酸溶液中磷酸和硝酸的含量，按照水、磷酸、硝酸和氧化锌的配制比例计算。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明利用废酸制备金属表面处理液的方法，本发明所指废酸是以磷酸为主要成分，硝酸、硫酸以及游离的铝离子为次要成分的混合含磷废液，以价格较低的废酸进行提纯磷酸溶液，以此作为制备表面处理液的主要成分，而磷酸和硝酸只作为配置调整比例时的补充液，在降低了磷酸和硝酸用量，从而降低成本的同时还充分将废酸进行二次利用，具有明显的经济效益和环保效益，且通过本发明技术生产出的表面处理液达到甚至超过《GB/T12612-2005多功能钢铁表面处理液通用技术条件》相关技术要求。
（2）本发明利用废酸制备金属表面处理液的方法，其中，絮凝剂由体积比为1:0.45-0.55的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合而成，这种混凝与絮凝相结合且以特定配比形成的絮凝剂，不但降低了废酸处理成本，又大大提高了其污染物的絮凝速度与效果，有效保证了最终制备出的表面处理液能达到《GB/T 12612-2005多功能钢铁表面处理液通用技术条件》相关技术要求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施方式中利用废酸制备金属表面处理液的方法的流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术中由于金属表面处理液配制过程中磷酸和硝酸的占比较大，两者价格较高，造成表面处理液的价格居高，且生产过程也存在环境污染的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，开发出本发明利用废酸制备金属表面处理液的方法，能够变废为宝，实现资源再生利用，且能够降低制备成本。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供一种利用废酸制备金属表面处理液的方法，如图1所示，包括如下步骤：
（1）将含磷废液过滤，除去固体杂质，得到含磷滤液；
（2）向步骤（1）中的含磷滤液中加入碳酸钡，并充分搅拌，然后进行过滤，获得脱硫滤液；
（3）向脱硫滤液中加入絮凝剂，并静置沉淀5-10h，再次过滤，获得磷酸溶液；其中，絮凝剂是由体积比为1:0.45-0.55的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合而成的；
（4）依次向步骤（3）获得的磷酸溶液中加入磷酸和硝酸，并充分搅拌均匀，形成混合酸液，最后，向混合酸液中加入氧化锌，充分反应至澄清，即可获得金属表面处理液，其主要成分：磷酸、硝酸、水、氧化锌；金属表面处理液的基本平衡方程式
3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2+4H3PO4。
在一些优选实施例中，所述步骤（2）中的碳酸钡的加入量按含磷滤液中硫酸根离子1:1的摩尔比加入，即通过检测废酸中硫酸含量以及碳酸钡和硫酸反应方程式，来确定碳酸钡的加入量。
在一些优选实施例中，所述步骤（3）中絮凝剂的加入量为脱硫滤液的0.1wt%-1wt%。
在一些优选实施例中，所述步骤（4）中磷酸和硝酸的加入量，根据步骤（3）获得的磷酸溶液中磷酸和硝酸的含量，按照水、磷酸、硝酸和氧化锌的配制比例计算；若按照水与磷酸的比例加入磷酸溶液时，硝酸添加量不足，则通过加入硝酸补充；若此时硝酸过量，则计算减少总体磷酸溶液的用量，从而减少磷酸含量，再通过单独加入磷酸，达到磷酸和硝酸的比例平衡。
如下将通过具体的实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1
参阅图1，本实施例利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：
（1）取硫酸含量为5%的含磷过滤废液2t加入搅拌槽内，按照硫酸和碳酸钡的反应方程加入碳酸钡0.201t，充分搅拌反应后，将其过滤后得到脱硫滤液1.7t。
（2）在脱硫滤液中加入占重量0.5%的絮凝剂（体积比为1:0.45的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合），静置沉淀7小时后，再次过滤得到磷酸溶液。
（3）取磷酸溶液分析含量得：H3PO4=59.6% HNO3=21.4%。
（4）先2m3水加入到搅拌槽内，按照水和磷酸的比例，加入磷酸溶液6.7m3后（磷酸溶液含量：H3PO4=59.6% HNO3=21.4%，按照磷酸和硝酸的比例，应补充0.61m3的45%的硝酸），再加入0.61m3的45%的硝酸，充分搅拌均匀。
（5）徐徐加入2.7t的氧化锌与混合酸液反应，充分反应至槽液完全澄清，即配置完成金属表面处理液。
实施例2
参阅图1，本实施例利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：
（1）取硫酸含量为5%的含磷过滤废液2t加入搅拌槽内，按照硫酸和碳酸钡的反应方程加入碳酸钡0.201t，充分搅拌反应后，将其过滤后得到脱硫滤液1.7t。
（2）在脱硫滤液中加入占重量0.5%的絮凝剂（体积比为1: 0.55的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合），静置沉淀7小时后，再次过滤得到磷酸溶液。
（3）取磷酸溶液分析含量得：H3PO4=60.1% HNO3=21.9%。
（4）先2m3水加入到搅拌槽内，按照水和磷酸的比例，加入磷酸溶液6.65m3后（磷酸溶液含量：H3PO4=60.1% HNO3=21.9%，按照磷酸和硝酸的比例，应补充0.56m3的45%的硝酸），再加入0.56m3的45%的硝酸，充分搅拌均匀。
（5）徐徐加入2.7t的氧化锌与混合酸液反应，充分反应至槽液完全澄清，即配置完成金属表面处理液。
实施例3
参阅图1，本实施例利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：
（1）取硫酸含量为5%的含磷过滤废液2t加入搅拌槽内，按照硫酸和碳酸钡的反应方程加入碳酸钡0.201t，充分搅拌反应后，将其过滤后得到脱硫滤液1.7t。
（2）在脱硫滤液中加入占重量0.5%的絮凝剂（体积比为1:0.5的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合），静置7小时后，再次过滤得到磷酸溶液。
（3）取磷酸溶液分析含量得：H3PO4=60.6% HNO3=22.3%。
（4）先2m3水加入到搅拌槽内，按照水和磷酸的比例，加入磷酸溶液6.59m3后（磷酸溶液含量：60.6% HNO3=22.3%，按照磷酸和硝酸的比例，应补充0.53m3的45%的硝酸），再加入0.53m3的45%的硝酸，充分搅拌均匀。
（5）徐徐加入2.7t的氧化锌与混合酸液反应，充分反应至槽液完全澄清，即配置完成金属表面处理液。
实施例4
参阅图1，本实施例利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：
（1）取硫酸含量为5%的含磷过滤废液2t加入搅拌槽内，按照硫酸和碳酸钡的反应方程加入碳酸钡0.201t，充分搅拌反应后，将其过滤后得到脱硫滤液1.7t。
（2）在脱硫滤液中加入占重量1%的絮凝剂（体积比为1:0.45的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合），静置10小时后，再次过滤得到磷酸溶液。
（3）取磷酸溶液分析含量得：H3PO4=60.7% HNO3=22.5%。
（4）先2m3水加入到搅拌槽内，按照水和磷酸的比例，加入磷酸溶液6.58m3后（磷酸溶液含量：H3PO4=60.7% HNO3=22.5%，按照磷酸和硝酸的比例，应补充0.51m3的45%的硝酸），再加入0.96m3的45%的硝酸，充分搅拌均匀。
（5）徐徐加入2.7t的氧化锌与混合酸液反应，充分反应至槽液完全澄清，即配置完成金属表面处理液。
实施例5
参阅图1，本实施例利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：
（1）取硫酸含量为5%的含磷过滤废液2t加入搅拌槽内，按照硫酸和碳酸钡的反应方程加入碳酸钡0.201t，充分搅拌反应后，将其过滤后得到脱硫滤液1.7t。
（2）在脱硫滤液中加入占重量0.1%的絮凝剂（体积比为1:0.45的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合），静置5小时后，再次过滤得到磷酸溶液。
（3）取磷酸溶液分析含量得：H3PO4=58.5% HNO3=20.4%。
（4）先2m3水加入到搅拌槽内，按照水和磷酸的比例，加入磷酸溶液6.83m3后（磷酸溶液含量：H3PO4=58.5% HNO3=20.4%，按照磷酸和硝酸的比例，应补充0.7m3的45%的硝酸），再加入0.7m3的45%的硝酸，充分搅拌均匀。
（5）徐徐加入2.7t的氧化锌与混合酸液反应，充分反应至槽液完全澄清，即配置完成金属表面处理液。
实施例6
本实施例与实施例1采用的工艺及参数完全相同，不同之处在于：在步骤（2）中，在脱硫滤液中加入絮凝剂后，静置沉淀时间为5小时，再次过滤得到磷酸溶液。
实施例7
本实施例与实施例1采用的工艺及参数完全相同，不同之处在于：在步骤（2）中，在脱硫滤液中加入絮凝剂后，静置沉淀时间为10小时，再次过滤得到磷酸溶液。
对照例1
参阅图1，本实施例利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：
（1）取硫酸含量为5%的含磷过滤废液2t加入搅拌槽内，按照硫酸和碳酸钡的反应方程加入碳酸钡0.201t，充分搅拌反应后，将其过滤后得到脱硫滤液1.7t。
（2）在脱硫滤液中加入占重量0.5%的聚丙烯酰胺 ，静置7小时后，再次过滤得到磷酸溶液。
（3）取磷酸溶液分析含量得：H3PO4=58.3% HNO3=20.1%。
（4）先2m3水加入到搅拌槽内，按照水和磷酸的比例，加入磷酸溶液6.85m3后（磷酸溶液含量：H3PO4=58.3% HNO3=20.1%，按照磷酸和硝酸的比例，应补充0.74m3的45%的硝酸），再加入0.74m3的45%的硝酸，充分搅拌均匀。
（5）徐徐加入2.7t的氧化锌与混合酸液反应，充分反应至槽液完全澄清，即配置完成金属表面处理液。
对照例2
参阅图1，本实施例利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：
（1）取硫酸含量为5%的含磷过滤废液2t加入搅拌槽内，按照硫酸和碳酸钡的反应方程加入碳酸钡0.201t，充分搅拌反应后，将其过滤后得到脱硫滤液1.7t。
（2）在脱硫滤液中加入占重量0.5%的聚硅酸硫酸铁，静置7小时后，再次过滤得到磷酸溶液。
（3）取磷酸溶液分析含量得：H3PO4=57.3% HNO3=18.9%。
（4）先2m3水加入到搅拌槽内，按照水和磷酸的比例，加入磷酸溶液6.97m3后（磷酸溶液含量：H3PO4=57.3%，HNO3=18.9%，按照磷酸和硝酸的比例，应补充0.87m3的45%的硝酸），再加入0.87m3的45%的硝酸，充分搅拌均匀。
（5）徐徐加入2.7t的氧化锌与混合酸液反应，充分反应至槽液完全澄清，即配置完成金属表面处理液。
对照例3
参阅图1，本实施例利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：
（1）取硫酸含量为5%的含磷过滤废液2t加入搅拌槽内，按照硫酸和碳酸钡的反应方程加入碳酸钡0.201t，充分搅拌反应后，将其过滤后得到脱硫滤液1.7t。
（2）在脱硫滤液中加入占重量0.5%的絮凝剂（体积比为1:0.4的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合），静置7小时后，再次过滤得到磷酸溶液。
（3）取磷酸溶液分析含量得：H3PO4=58.8% HNO3=20.5%。
（4）先2m3水加入到搅拌槽内，按照水和磷酸的比例，加入磷酸溶液6.79m3后（磷酸溶液含量：H3PO4=58.8%，HNO3=20.5%，按照磷酸和硝酸的比例，应补充0.71m3的45%的硝酸），再加入0.71m3的45%的硝酸，充分搅拌均匀。
（5）徐徐加入2.7t的氧化锌与混合酸液反应，充分反应至槽液完全澄清，即配置完成金属表面处理液。
对照例4
参阅图1，本实施例利用废酸制备金属表面处理液的方法，包括如下步骤：
（1）取硫酸含量为5%的含磷过滤废液2t加入搅拌槽内，按照硫酸和碳酸钡的反应方程加入碳酸钡0.201t，充分搅拌反应后，将其过滤后得到脱硫滤液1.7t。
（2）在脱硫滤液中加入占重量0.5%的絮凝剂（体积比为1:0.6的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合），静置7小时后，再次过滤得到磷酸溶液。
（3）取磷酸溶液分析含量得：H3PO4=59.2% HNO3=20.8%。
（4）先2m3水加入到搅拌槽内，按照水和磷酸的比例，加入磷酸溶液6.79m3后（磷酸溶液含量：H3PO4=59.2%，HNO3=20.8%，按照磷酸和硝酸的比例，应补充0.71m3的45%的硝酸），再加入0.71m3的45%的硝酸，充分搅拌均匀。
（5）徐徐加入2.7t的氧化锌与混合酸液反应，充分反应至槽液完全澄清，即配置完成金属表面处理液。
分别通过实施例1-7的金属表面处理液对同一规格的冷轧板表面进行处理，步骤如下：
（1）对冷轧板表面进行除油、水洗、酸洗、二次水洗；
（2）常温下降步骤（1）处理后的冷轧板表面喷淋金属表面处理
液，喷淋完成后静置3分钟；
（3）将步骤（2）处理后的冷轧板水洗后烘干，即完成表面处理。
对通过实施例1-5的金属表面处理液处理后的冷轧板进行性能
检测，测试项目及结果如下：
（a）外观：冷轧板经处理之后，表面均生成一层均匀灰色化学膜。
（b）漆膜附着里实验：对通过实施例1-5的金属表面处理液处
理后的冷轧板进行50N/cm2的力进行冲击力试验后，背面均无放射性裂纹出现。
为了比较不同比例的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合而成的絮凝剂对脱硫滤液的絮凝效果，将实施例1-3和对照例4-5进行絮凝率比较，其测试结果见表1。
表1 实施例1-3和对照例4-5的絮凝率测试结果
由上表1可以看出，当聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁以1:0.45-0.55的体积比混合而成的絮凝剂对脱硫滤液的絮凝效果好，絮凝效果可以达到95.5%以上，且当聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁的体积比为1:0. 5时，絮凝效果最佳。同时，可以看出，絮凝率越高，磷酸铝沉淀越多，得到的磷酸溶液中磷酸含量、硝酸含量越高，额外添加的磷酸溶液、硝酸也就越少，成本越低。
为了比较复合絮凝剂和单一絮凝剂对脱硫滤液的絮凝效果，将实施例1~3和对照例1-2进行絮凝率比较，其测试结果见表2。
表2 实施例1~3和对照例1-2的絮凝率测试结果
由上表2可以看出，复合絮凝剂对脱硫滤液的絮凝效果相对单一絮凝剂均更好。
表3 实施例1、4、5、6、7的絮凝剂比例与沉淀时间测试结果
由上表3可以看出，在使用相同复配比例复合絮凝剂的情况下，脱硫滤液中加入占重量0.1%~1%的絮凝剂效果都不错，絮凝剂加入比例偏高时，沉淀效果显著，絮凝率增加，但同样会增加成本。此外，脱硫滤液中加入占重量固定的絮凝剂后，沉淀时间越长，絮凝率越高，但在7小时后絮凝率提升效果不明显。
Claims (5)
1.一种利用废酸制备金属表面处理液的方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
（1）将含磷废液过滤，除去固体杂质，得到含磷滤液；
（2）向步骤（1）中的含磷滤液中加入碳酸钡，并充分搅拌，然后进行过滤，获得脱硫滤液；
（3）向脱硫滤液中加入絮凝剂，并静置5-10h，再次过滤，获得磷酸溶液；其中，絮凝剂是由体积比为1:0.45-0.55的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合而成的；
（4）依次向步骤（3）获得的磷酸溶液中加入磷酸和硝酸，并充分搅拌均匀，形成混合酸液，最后，向混合酸液中加入氧化锌，充分反应至澄清，即可获得金属表面处理液。
2.根据权利要求1所述的利用废酸制备金属表面处理液的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碳酸钡的加入量按含磷滤液中硫酸根离子1:1的摩尔比加入。
3.根据权利要求1所述的利用废酸制备金属表面处理液的方法，其特征在于：所述步骤（3）中絮凝剂的加入量为脱硫滤液的0.1wt%-1wt%。
4.根据权利要求1所述的利用废酸制备金属表面处理液的方法，其特征在于：所述步骤（3）絮凝剂是由体积比为1:0.5的聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁混合而成的。
5.根据权利要求1所述的利用废酸制备金属表面处理液的方法，其特征在于：所述步骤（4）中磷酸和硝酸的加入量，根据步骤（3）获得的磷酸溶液中磷酸和硝酸的含量，按照水、磷酸、硝酸和氧化锌的配制比例计算。
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