CN111647135B - 一种复合材料层压板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合材料层压板及其制备方法，属于树脂材料领域，本发明采用改性环氧树脂薄膜、表面处理无碱玻纤布经过浸胶得到的粘结片制备得到复合材料层压板，其中，改性环氧树脂由改性剂对环氧树脂进行改性得到，改性剂由金合欢素与乙基羟乙胺合成得到。本发明得到的层压板的弯曲性能好，在25℃的弯曲强度至少达到了662MPa，在高温150℃的弯曲强度保持率至少达到了68%；阻燃效果至少达到了V‑1级。

Description

一种复合材料层压板及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂材料领域，具体涉及一种复合材料层压板及其制备方法。
背景技术
层压板是一种层压制品，而层压制品是将多层浸有树脂的织物或纤维经过叠合，并通过热压成型制备而成的整体。我国层压板的发展历经了几十年，技术生产水平得到了很大的提高。但科技的进步及生产发展的要求，对层压板的性能提出了更高的要求。
随着电气工业的发展，出现了高强度、高绝缘性、耐高温以及适用于多种环境的层压制品，其中，树脂基玻纤布层压板得到广泛的应用。环氧树脂作为层压板的基体树脂，如双酚A型环氧树脂，其结构中两端含有环氧基，主链上含有较多醚键、仲羟基、苯环、次甲基、异丙基，这些结构单元赋予了双酚A型环氧树脂很多良好的性能，环氧基在固化剂作用下，得到固化产物较好硬度和粘结性，碳碳键主链结构使得树脂具有较好的稳定性能，侧链上的苯环、次甲基等提高树脂的耐热性能，耐候性能和刚性，羟基使得环氧树脂固化产物具备较好附着力，但同时又存在柔韧性能差，耐热性差等问题，所以提高改善树脂的性能十分必要。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种可以用于制备层压板的、耐高温的改性环氧树脂，如下所示：
Figure 437780DEST_PATH_IMAGE001
，其中，30≥n≥1,R1的通式为C20H20NO5，环氧树脂与改性剂的结合提高环氧树脂材料热力学性能。
优选地，R1为
Figure 832989DEST_PATH_IMAGE002
。
优选地，改性环氧树脂中R1的质量分数不高于60%。
本发明的另一目的在于提供一种弯曲性能好的、阻燃性能好的复合材料层压板及其制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种采用前述改性环氧树脂复合材料层压板的制备方法，包括：通过对上述改性环氧树脂进行薄膜制备工序得到树脂薄膜，通过将经过表面处理后的无碱玻纤布浸渍于包含上述改性环氧树脂的树脂胶液中进行浸胶工序得到粘结片，通过将树脂薄膜和粘结片配叠后进行层压工序得到复合材料层压板。改性后的环氧树脂可与表面处理后无碱玻纤布生成三维立体结构，改性环氧树脂中的活性端如羟基、羰基、烷氧基与环氧树脂中的环氧基、羟基相互作用，提高了固化产物交联密度，提高了层压板的弯曲强度，从而提高了层压板的耐热性能。
优选地，改性环氧树脂由改性剂对环氧树脂进行改性得到，所述改性剂由金合欢素与乙基羟乙胺合成得到。
优选地，改性环氧树脂的制备中，将金合欢素加入溶剂苯中，加入碱剂，加入四丁基溴化铵，搅拌溶解后，升高温度至50-70℃，加入乙基羟乙胺，反应3-9h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性剂；将改性剂加入溶剂二甲苯中，加入环氧树脂，在温度为70-100℃的条件下搅拌反应4-12h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性环氧树脂；金合欢素的添加量为溶剂苯的1-6wt%；碱剂为氢氧化钠，氢氧化钠的添加量为溶剂苯的0.05-2wt%；四丁基溴化铵的添加量为溶剂苯的0.05-1wt%；乙基羟乙胺的添加量为金合欢素的200-500wt%，乙基羟乙胺的添加方式为滴加，滴加速度1-3mL/min；环氧树脂的添加量为溶剂二甲苯的2-10wt%；改性剂的添加量为环氧树脂的10-60wt%。
优选地，树脂薄膜的制备中，将上述改性环氧树脂溶于氯仿中，静置2-12h脱泡，在温度为20-40℃的条件下，将脱泡后树脂溶液倒在膜板上，刮膜刀铺膜，自然挥发1-6h后，于真空烘箱中干燥1-6h后得到改性环氧树脂薄膜；改性环氧树脂的添加量为氯仿的10-40wt%。
优选地，无碱玻纤布的表面处理中，将无碱玻纤布于300-450℃的温度下热处理10-60min，冷却至20-30℃，将热处理后的无碱玻纤布浸渍于硅烷偶联剂表面改性液中10-60min，风干后于100-120℃的温度下烧烤1-6h得到表面处理无碱玻纤布；其中，硅烷偶联剂表面改性液中，含有80-90wt%的乙醇溶液，调pH为4-6，偶联剂KH-560占乙醇溶液0.5-5wt%；
优选地，浸胶处理中，将改性环氧树脂、环氧树脂溶于溶剂丙酮中得到包含改性环氧树脂的树脂胶液，倒入低位槽中，浸胶温度40-60℃，通过导辊的作用将浸渍玻纤布在牵引装置牵引下，缓慢通过浸胶液的低位槽，刮胶辊除去玻纤布表面多余的树脂胶液，通过牵引装置将浸渍玻纤布送往加热装置中，于130-150℃的温度下干燥，剪裁得到粘结片；树脂胶液中改性环氧树脂的质量分数为20-40wt%，环氧树脂的添加量为改性环氧树脂的30-100wt%，导辊的牵引速度为3-10m/min。
优选地，浸胶处理中，还可以在树脂胶液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮；3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量为树脂胶液的0.1-2wt%，2-羟基苯乙酮的添加量为树脂胶液的0.5-3wt%。3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮的引入，提高了改性环氧树脂、环氧树脂、表面处理玻纤布的相容性，使它们结合效果更好，并且使表面处理玻纤布浸渍效果好，降低孔隙的形成，孔隙率的降低，使层压板的紧密性提高，层压板各材料中结合力增加，从而提高层压板的抗冲击强度。
优选地，层压板的制备中，选择干净平整的粘结片进行配叠，并将配叠粘结片按所需尺寸及厚度要求分别进行裁剪，将制备好的树脂薄膜与配叠粘结片热压成型得到层压板。
优选地，层压条件参数如下：
第一阶段：预热阶段，温度由20-30℃升到100-120℃，压力为0.1-0.2MPa。
第二阶段：中间保温阶段，温度控制在100-120℃的条件下20-120min，压力6-7MPa。
第三阶段：中间升温阶段，反应温度升至180-200℃，成型压力18-20 MPa。
第四阶段：保持180-200℃的温度2-8h时间，使树脂充分固化。
第五阶段：冷却阶段，固化完毕后进行冷却脱模。
本发明由于采用了改性环氧树脂薄膜、表面处理无碱玻纤布制备复合材料层压板，因而具有如下有益效果：层压板的弯曲性能好，在25℃的弯曲强度至少达到了662MPa，在高温150℃的弯曲强度保持率至少达到了68%；阻燃效果至少达到了V-1级。本发明同时进行了进一步改进，在树脂胶液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮，降低了层压板的孔隙率，孔隙率至少降低了2%，纵向抗冲击强度至少提高了12%，横向抗冲击强度至少提高了16%。因此，本发明是一种弯曲性能好的、阻燃性能好的、低孔隙率的、抗冲击强度好的复合材料层压板及其制备方法。
附图说明
图1为层压板结构示意图；
图2为环氧树脂与改性环氧树脂红外光谱图；
图3为层压板低温与高温弯曲强度图；
图4为层压板高温弯曲强度保持率图；
图5为层压板孔隙率图；
图6为层压板纵向冲击强度图；
图7为层压板横向冲击强度图。
附图说明：图1中，1为玻纤布粘结片，2为改性环氧树脂膜；图2中，a为环氧树脂的红外光谱，b为改性环氧树脂的红外光谱；
附图中S1指实施例1，S2指实施例2，S3指实施例3，S4指实施例4，D1指对比例1，D2指对比例2，D3指对比例3，D4指对比例4，D5指对比例5。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种如图1所示的复合材料层压板，其结构为交替压制的玻纤布粘结片1和改性环氧树脂膜2，复合材料层压板外表面一般为玻纤布粘结片1。该复合材料层压板制备方法包括：
改性环氧树脂的制备：将金合欢素加入溶剂苯中，加入碱剂，加入四丁基溴化铵，搅拌溶解后，升高温度至60℃，加入乙基羟乙胺，反应6h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性剂；将改性剂加入溶剂二甲苯中，加入环氧树脂，在温度为80℃的条件下搅拌反应6h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性环氧树脂；金合欢素的添加量为溶剂苯的4wt%；碱剂为氢氧化钠，氢氧化钠的添加量为溶剂苯的0.8wt%；四丁基溴化铵的添加量为溶剂苯的0.6wt%；乙基羟乙胺的添加量为金合欢素的300wt%，乙基羟乙胺的添加方式为滴加，滴加速度2mL/min；环氧树脂的添加量为溶剂二甲苯的6wt%；改性剂的添加量为环氧树脂的20wt%。
树脂薄膜的制备：将上述改性环氧树脂溶于氯仿中，静置4h脱泡，在温度为30℃的条件下，将脱泡后树脂溶液倒在膜板上，刮膜刀铺膜，自然挥发2h后，于真空烘箱中干燥3h后得到改性环氧树脂薄膜；改性环氧树脂的添加量为氯仿的30wt%。
无碱玻纤布的表面处理：将无碱玻纤布于400℃的温度下热处理30min，冷却至30℃，将热处理后的无碱玻纤布浸渍于硅烷偶联剂表面改性液中40min，风干后于110℃的温度下烧烤3h得到表面处理无碱玻纤布；其中，硅烷偶联剂表面改性液中，含有90wt%的乙醇溶液，调pH为5，偶联剂KH-560占乙醇溶液2wt%；
浸胶处理：将改性环氧树脂、环氧树脂溶于溶剂丙酮中得到包含改性环氧树脂的树脂胶液，倒入低位槽中，浸胶温度50℃，通过导辊的作用将浸渍玻纤布在牵引装置牵引下，缓慢通过浸胶液的低位槽，刮胶辊除去玻纤布表面多余的树脂胶液，通过牵引装置将浸渍玻纤布送往加热装置中，于150℃的温度下干燥，剪裁得到粘结片；树脂胶液中改性环氧树脂的质量分数为30wt%，环氧树脂的添加量为改性环氧树脂的60wt%，导辊的牵引速度为5m/min。
层压板的制备：选择干净平整的粘结片进行配叠，并将配叠粘结片按所需尺寸及厚度要求分别进行裁剪，将制备好的树脂薄膜与配叠粘结片热压成型得到层压板。
层压条件参数：
第一阶段：预热阶段，温度由20-30℃升到120℃，压力为0.1MPa。
第二阶段：中间保温阶段，温度控制在120℃的条件下60min，压力7 MPa。
第三阶段：中间升温阶段，反应温度升至200℃，成型压力20 MPa。
第四阶段：保持200℃的温度5h时间，使树脂充分固化。
第五阶段：冷却阶段，固化完毕后进行冷却脱模。
实施例2：
一种复合材料层压板的制备方法，
改性环氧树脂的制备：将金合欢素加入溶剂苯中，加入碱剂，加入四丁基溴化铵，搅拌溶解后，升高温度至60℃，加入乙基羟乙胺，反应6h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性剂；将改性剂加入溶剂二甲苯中，加入环氧树脂，在温度为80℃的条件下搅拌反应6h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性环氧树脂；金合欢素的添加量为溶剂苯的4wt%；碱剂为氢氧化钠，氢氧化钠的添加量为溶剂苯的0.8wt%；四丁基溴化铵的添加量为溶剂苯的0.6wt%；乙基羟乙胺的添加量为金合欢素的300wt%，乙基羟乙胺的添加方式为滴加，滴加速度2mL/min；环氧树脂的添加量为溶剂二甲苯的6wt%；改性剂的添加量为环氧树脂的50wt%。
树脂薄膜的制备：将上述改性环氧树脂溶于氯仿中，静置4h脱泡，在温度为30℃的条件下，将脱泡后树脂溶液倒在膜板上，刮膜刀铺膜，自然挥发2h后，于真空烘箱中干燥3h后得到改性环氧树脂薄膜；改性环氧树脂的添加量为氯仿的30wt%。
无碱玻纤布的表面处理：将无碱玻纤布于400℃的温度下热处理30min，冷却至30℃，将热处理后的无碱玻纤布浸渍于硅烷偶联剂表面改性液中40min，风干后于110℃的温度下烧烤3h得到表面处理无碱玻纤布；其中，硅烷偶联剂表面改性液中，含有90wt%的乙醇溶液，调pH为5，偶联剂KH-560占乙醇溶液2wt%；
浸胶处理：将改性环氧树脂、环氧树脂溶于溶剂丙酮中得到包含改性环氧树脂的树脂胶液，倒入低位槽中，浸胶温度50℃，通过导辊的作用将浸渍玻纤布在牵引装置牵引下，缓慢通过浸胶液的低位槽，刮胶辊除去玻纤布表面多余的树脂胶液，通过牵引装置将浸渍玻纤布送往加热装置中，于150℃的温度下干燥，剪裁得到粘结片；树脂胶液中改性环氧树脂的质量分数为30wt%，环氧树脂的添加量为改性环氧树脂的60wt%，导辊的牵引速度为5m/min。
层压板的制备：选择干净平整的粘结片进行配叠，并将配叠粘结片按所需尺寸及厚度要求分别进行裁剪，将制备好的树脂薄膜与配叠粘结片热压成型得到层压板。
层压条件参数：
第一阶段：预热阶段，温度由20-30℃升到120℃，压力为0.1MPa。
第二阶段：中间保温阶段，温度控制在120℃的条件下60min，压力7 MPa。
第三阶段：中间升温阶段，反应温度升至200℃，成型压力20 MPa。
第四阶段：保持200℃的温度5h时间，使树脂充分固化。
第五阶段：冷却阶段，固化完毕后进行冷却脱模。
实施例3：
一种复合材料层压板的制备方法，
改性环氧树脂的制备：将金合欢素加入溶剂苯中，加入碱剂，加入四丁基溴化铵，搅拌溶解后，升高温度至60℃，加入乙基羟乙胺，反应6h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性剂；将改性剂加入溶剂二甲苯中，加入环氧树脂，在温度为80℃的条件下搅拌反应6h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性环氧树脂；金合欢素的添加量为溶剂苯的4wt%；碱剂为氢氧化钠，氢氧化钠的添加量为溶剂苯的0.8wt%；四丁基溴化铵的添加量为溶剂苯的0.6wt%；乙基羟乙胺的添加量为金合欢素的300wt%，乙基羟乙胺的添加方式为滴加，滴加速度2mL/min；环氧树脂的添加量为溶剂二甲苯的6wt%；改性剂的添加量为环氧树脂的50wt%。
树脂薄膜的制备：将上述改性环氧树脂溶于氯仿中，静置4h脱泡，在温度为30℃的条件下，将脱泡后树脂溶液倒在膜板上，刮膜刀铺膜，自然挥发2h后，于真空烘箱中干燥3h后得到改性环氧树脂薄膜；改性环氧树脂的添加量为氯仿的30wt%。
无碱玻纤布的表面处理：将无碱玻纤布于400℃的温度下热处理30min，冷却至30℃，将热处理后的无碱玻纤布浸渍于硅烷偶联剂表面改性液中40min，风干后于110℃的温度下烧烤3h得到表面处理无碱玻纤布；其中，硅烷偶联剂表面改性液中，含有90wt%的乙醇溶液，调pH为5，偶联剂KH-560占乙醇溶液2wt%；
浸胶处理：将改性环氧树脂、环氧树脂溶于溶剂丙酮中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮得到包含改性环氧树脂的树脂胶液，倒入低位槽中，浸胶温度50℃，通过导辊的作用将浸渍玻纤布在牵引装置牵引下，缓慢通过浸胶液的低位槽，刮胶辊除去玻纤布表面多余的树脂胶液，通过牵引装置将浸渍玻纤布送往加热装置中，于150℃的温度下干燥，剪裁得到粘结片；树脂胶液中改性环氧树脂的质量分数为30wt%，环氧树脂的添加量为改性环氧树脂的60wt%；3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量为树脂胶液0.5wt%，2-羟基苯乙酮的添加量为1wt%；导辊的牵引速度为5m/min。
层压板的制备：选择干净平整的粘结片进行配叠，并将配叠粘结片按所需尺寸及厚度要求分别进行裁剪，将制备好的树脂薄膜与配叠粘结片热压成型得到层压板。
层压条件参数：
第一阶段：预热阶段，温度由20-30℃升到120℃，压力为0.1MPa。
第二阶段：中间保温阶段，温度控制在120℃的条件下60min，压力7 MPa。
第三阶段：中间升温阶段，反应温度升至200℃，成型压力20 MPa。
第四阶段：保持200℃的温度5h时间，使树脂充分固化。
第五阶段：冷却阶段，固化完毕后进行冷却脱模。
实施例4：
一种复合材料层压板的制备方法，
改性环氧树脂的制备：将金合欢素加入溶剂苯中，加入碱剂，加入四丁基溴化铵，搅拌溶解后，升高温度至60℃，加入乙基羟乙胺，反应6h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性剂；将改性剂加入溶剂二甲苯中，加入环氧树脂，在温度为80℃的条件下搅拌反应6h，减压蒸馏，蒸馏水洗涤，干燥得到改性环氧树脂；金合欢素的添加量为溶剂苯的4wt%；碱剂为氢氧化钠，氢氧化钠的添加量为溶剂苯的0.8wt%；四丁基溴化铵的添加量为溶剂苯的0.6wt%；乙基羟乙胺的添加量为金合欢素的300wt%，乙基羟乙胺的添加方式为滴加，滴加速度2mL/min；环氧树脂的添加量为溶剂二甲苯的6wt%；改性剂的添加量为环氧树脂的50wt%。
树脂薄膜的制备：将上述改性环氧树脂溶于氯仿中，静置4h脱泡，在温度为30℃的条件下，将脱泡后树脂溶液倒在膜板上，刮膜刀铺膜，自然挥发2h后，于真空烘箱中干燥3h后得到改性环氧树脂薄膜；改性环氧树脂的添加量为氯仿的30wt%。
无碱玻纤布的表面处理：将无碱玻纤布于400℃的温度下热处理30min，冷却至30℃，将热处理后的无碱玻纤布浸渍于硅烷偶联剂表面改性液中40min，风干后于110℃的温度下烧烤3h得到表面处理无碱玻纤布；其中，硅烷偶联剂表面改性液中，含有90wt%的乙醇溶液，调pH为5，偶联剂KH-560占乙醇溶液2wt%；
浸胶处理：将改性环氧树脂、环氧树脂溶于溶剂丙酮中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮得到包含改性环氧树脂的树脂胶液，倒入低位槽中，浸胶温度50℃，通过导辊的作用将浸渍玻纤布在牵引装置牵引下，缓慢通过浸胶液的低位槽，刮胶辊除去玻纤布表面多余的树脂胶液，通过牵引装置将浸渍玻纤布送往加热装置中，于150℃的温度下干燥，剪裁得到粘结片；树脂胶液中改性环氧树脂的质量分数为30wt%，环氧树脂的添加量为改性环氧树脂的60wt%；3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量为树脂胶液1wt%，2-羟基苯乙酮的添加量为2wt%；导辊的牵引速度为5m/min。
层压板的制备：选择干净平整的粘结片进行配叠，并将配叠粘结片按所需尺寸及厚度要求分别进行裁剪，将制备好的树脂薄膜与配叠粘结片热压成型得到层压板。
层压条件参数：
第一阶段：预热阶段，温度由20-30℃升到120℃，压力为0.1MPa。
第二阶段：中间保温阶段，温度控制在120℃的条件下60min，压力7 MPa。
第三阶段：中间升温阶段，反应温度升至200℃，成型压力20 MPa。
第四阶段：保持200℃的温度5h时间，使树脂充分固化。
第五阶段：冷却阶段，固化完毕后进行冷却脱模。
对比例1：
本对比例与实施例2相比，不同之处仅在于，将实施例2中的改性环氧树脂替换为环氧树脂。
对比例2：
本对比例与实施例2相比，不同之处仅在于，改性剂的添加量为环氧树脂的5wt%。
对比例3：
本对比例与实施例2相比，不同之处仅在于，改性剂的添加量为环氧树脂的65wt%。
对比例4：
本对比例与实施例4相比，不同之处仅在于，浸胶处理中未添加2-羟基苯乙酮。
对比例5：
本对比例与实施例4相比，不同之处仅在于，浸胶处理中未添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
试验例1：
1.中间产物的表征
1.1核磁检测：Bruker-AV400，400MHz(德国布鲁克光谱公司)(CDCl3溶剂，TMS为内标)
金合欢素的1H NMR谱图中，5.43-5.48ppm处出现羟基氢的化学位移，3.86ppm处出现甲氧基氢的化学位移，金合欢素其它氢的化学位移落在5.85-7.68ppm之间；
金合欢素与乙基羟乙胺反应得到的改性剂的1H NMR谱与金合欢素相比，1.12ppm出现甲基氢的化学位移，2.63-2.72ppm出现亚甲基氢的化学位移，3.46ppm处出现与羟基相连的亚甲氢的化学位移，表明成功合成得到改性剂。
1.2红外检测：
KBr压片法，对环氧树脂和改性环氧树脂进行FTIR检测，扫描次数8，扫描范围500-4000cm-1。
红外检测结果如图2所示，其中，a为环氧树脂的红外谱图，b为改性环氧树脂的红外光谱，环氧树脂的红外光谱图中，3489cm-1处为羟基的吸收峰，2963、2876cm-1处为甲基、亚甲基吸收峰，1606、1578、1512cm-1处为苯环骨架吸收峰，1100cm-1处为苯环相连的醚键的吸收峰，913cm-1处为环氧键的吸收峰；改性环氧树脂的红外与环氧树脂相比，3489cm-1羟基吸收峰增强，2963、2876cm-1甲基、亚甲基的吸收峰增强，1606、1578、1512cm-1处苯环骨架吸收峰增强，1080cm-1处出现非苯环相连的醚键吸收峰，913cm-1处为环氧键的吸收峰消失，表明成功得到改性环氧树脂。
2.改性环氧树脂的耐热性测试
TGA测试
采用TG209F1型号的热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）对各实施例和对比例2、3得到的改性环氧树脂及对比例1中的环氧树脂进行热重分析。测试温度范围为室温至900℃，升温速率为10℃/min，取样质量范围为3-5mg。
表1 改性环氧树脂的热重分析
300℃前的质量损失/% T<sub>10</sub>/℃ 900℃的残余率/% T<sub>50</sub>/℃
实施例1 7.58 324 6.56 367
实施例2 6.95 331 7.19 371
对比例1 12.13 268 4.78 362
对比例2 11.84 284 5.21 363
对比例3 6.16 338 7.97 372
改性环氧树脂的TGA测试结果如表1所示，对比例3在300℃前的质量损失为6.16%，耐热效果最好，耐热效果最佳，对比例3、对比例2、实施例1、实施例2与对比例1相比，表明改性环氧树脂的耐热效果随着改性剂的添加量的增加而提高，并且T10的温度随着改性剂的添加量的增加而升高，占环氧树脂5wt%的改性剂改性后的环氧树脂，T10温度提高了16℃；同样，900℃的残余率中，改性环氧树脂的残余率随着改性剂的添加量的提高而增加，T50的温度变化不明显。
试验例2：
1.层压板弯曲性能测试
常温弯曲强度按照GB/T9341-2008，按照规定的方法，在万能试验机上完成。
试样制作、处理以及测试程序如下：
将每一实施例和对比例得到的层压板制成五个尺寸为80mm×10mm×4mm的试样，对于其中任一试样，其中部1/3的长度内各处厚度与厚度平均值的偏差不应大于2%，宽度与平均值的偏差不应大于3%，试样截面应该是矩形而且没有倒角。
将上述得到的试样按GB/T10580-2003中规定的标准大气B（温度23℃±2℃，相对湿度（50%±5））下处理24h，拿出后3分钟内进行实验。
最后，在万能试验机上完成测试。试验时，施加负荷的方向应为垂直层向，实验速度为5mm/min±1mm/min，实验结果为五个试样测试结果的算术平均值，单位记为MPa。公式为：
σ=3PL/(2BH2)
式中，P为试样断裂负荷；L为支点间距离；B为试样宽度；H为试样厚度。
高温弯曲强度需要在规定测试温度下（本论文为150℃）处理1h后立即进行。
表2层压板弯曲测试结果
25℃弯曲强度/MPa 相对标准偏差 150℃弯曲强度/MPa 相对标准偏差
实施例1 714 34.7 499 23.95
实施例2 739 36.95 528 26.4
对比例1 661 31.05 442 20.1
对比例2 662 33.1 446 22.3
对比例3 665 28.25 452 19.6
层压板弯曲测试结果如图3和表2所示，在25℃时，实施例2得到的层压板的弯曲强度最高，效果最好，实施例2与实施例1相比，表明改性剂的添加量在环氧树脂的50wt%的效果优于改性剂的添加量在环氧树脂的20wt%；实施例2与对比例1相比，表明改性剂的添加提高了层压板的弯曲强度；实施例2与对比例2相比，表明改性剂的添加量在环氧树脂的50wt%的效果优于改性剂的添加量在环氧树脂的5wt%；实施例2与对比例3相比，表明改性剂的添加量在环氧树脂的65wt%时，弯曲强度下降，改性剂的添加量在环氧树脂的50wt%的效果优于改性剂的添加量在环氧树脂的65wt%；综上，改性剂的添加量在环氧树脂的5-65wt%的范围内呈先上升后下降的趋势。层压板在150℃的条件下的弯曲强度变化与25℃保持一致。本发明得到的层压板在25℃的弯曲强度至少达到了662MPa。
表3层压板高温弯曲强度保持率计算结果
弯曲强度保持率/% 相对标准偏差
实施例1 69.89 3.39
实施例2 71.45 3.57
对比例1 66.87 3.24
对比例2 67.37 3.37
对比例3 67.97 3.3
弯曲强度保持率为层压板在150℃的弯曲强度占25℃的弯曲强度的百分比，计算结果如图4和表3所示，实施例2的弯曲强度保持率最高，达到了71.45%，对比例1的弯曲强度保持率为66.87%，实施例2与对比例1相比，弯曲强度保持率提高了4.58%；对比例2、对比例3与对比例1相比，对比例2的弯曲强度保持率提高0.5%，对比例3的弯曲强度保持率提高1.1%；表明层压板的弯曲强度保持率与改性环氧树脂中改性剂的量的增加呈现先增加后下降的趋势。本发明得到的层压板在高温150℃的弯曲强度保持率至少达到了68%。
2.层压板的阻燃性能测试
阻燃性能按照GB/T2408-2008的规定测试。试样制作、处理以及测试程序如下：
将每一实施例和对比例得到的层压板制成五个尺寸为125mm×13mm×3mm的试样；然后，将试样放在温度23℃±2℃，相对湿度（50%±5）的环境中下处理48h以上，拿出后在处置燃烧试验箱中完成实验。
在测试过程中，记录第一次余焰时间t1，第二次余焰时间t2，第二次余燃时间ts，样品是否燃尽，实验过程中是否有滴落，如有滴落是否点燃棉花等。并根据如表4所示的标准对试样的阻燃性能评级。
表4 垂直燃烧评级标准
项目 V-0 V-1 V-2
单个样品的t1/t2 ≤10s ≤30s ≤30s
所有样品的t1+t2 ≤50s ≤250s ≤250s
单个样品的t2+t3 ≤30s ≤60s ≤60s
是否燃尽 否 否 否
是否点燃棉花 否 否 是
表5层压板垂直燃烧评级
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
阻燃性能 V-1 V-1 V-0 V-0 V-1
层压板的阻燃性能测试结果如表5所示，实施例1、实施例2、实施例3得到的层压板的燃烧评级达到V-1级，对比例1和对比例的燃烧评级为V-0，表明改性环氧树脂中改性剂占比的增加会相应提高层压板的燃烧评级，但在改性环氧树脂中改性剂占比较少时，阻燃的效果不明显。
3.孔隙率测试
在经过超声波（C扫描）扫描后的层压板内，分别切取每一实施例和对比例得到的层压板得到5个试样，首先根据国标GB1463-88测定试样密度，再根据ASTM2584和国标GB3855-83测定树脂含量，最后计算得到每块板的平均孔隙率。计算公式为：
Pv=100-ρm(Gf/ρf+Gr/ρr)
式中Gf为玻纤布所占重量百分比（%）；Gr为树脂所占重量百分比（%）；ρf为玻纤布密度（g/cm3）；ρr为树脂密度（g/cm3）；ρm为复合材料的密度（g/cm3）。
表6层压板孔隙率测试结果
孔隙率/% 相对标准偏差
实施例2 6.1 0.31
实施例3 4.1 0.16
实施例4 3.3 0.13
对比例4 5.8 0.27
对比例5 6 0.3
层压板的孔隙率测试结果如图5和表6所示，实施例4的孔隙率最低，仅为3.3%，实施例2的孔隙率最高，达到了6.1%；实施例4与实施例2相比，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮的加入，降低了层压板的孔隙率；实施例4与实施例3相比，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮添加量的提高，可以进一步降低层压板的孔隙率；实施例4与对比例4相比，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮的共同使用优于仅添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷；实施例4与对比例5相比，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮的共同使用优于仅添加2-羟基苯乙酮；对比例4与实施例2相比，对比例4的孔隙率降低了0.3%；对比例5与实施例2相比，对比例5的孔隙率降低了0.1%；本发明得到的层压板孔隙率至少降低了2%。
4.冲击强度测试
按照GB/T1043.1-2003中规定的方法测定，在机械冲击试验机上完成。试样制作、处理以及测试程序如下：
将每一实施例和对比例得到的层压板制成五个尺寸为120mm×15mm×4mm的试样，其他标准与弯曲强度测试中相同。
然后，将试样按GB/T10580-2003中规定的标准大气B（温度23℃±2℃，相对湿度（50%±5））下处理24h，拿出后3分钟内进行实验。在测试设备上直接读出冲击能量值E，然后利用E/ab得到冲击强度值，其中a，b分别为式样的长和宽，实验结果为五个试样测试结果的算术平均值，单位记为kJ/m2。
表7纵向抗冲击强度测试结果
纵向冲击强度/ kJ/㎡ 相对标准偏差
实施例2 183 9.15
实施例3 198 9.8
实施例4 214 10.7
对比例4 188 9.2
对比例5 183 8.75
表8横向抗冲击强度测试结果
横向冲击强度/ kJ/㎡ 相对标准偏差
实施例2 241 12.35
实施例3 274 12.7
实施例4 292 14.6
对比例4 249 11.75
对比例5 242 12.1
抗冲击强度测试结果如图6、图7、表7和表8所示，图6为纵向抗冲击强度测试，图7为横向抗冲击强度测试，纵向冲击强度测试中，实施例4的抗冲击强度最佳，达到了214kJ/m2，相比于实施例2提高了16.94%；实施例4与实施例2相比，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮的添加，提高了抗冲击强度；实施例4与实施例3相比，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮的添加量的提高，抗冲击强度更好；实施例4与对比例4相比，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮的共同使用优于仅添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷；实施例4与对比例5相比，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-羟基苯乙酮的共同使用优于仅添加2-羟基苯乙酮；对比例4与实施例2相比，对比例4的抗冲击强度提高了3%；对比例5与实施例2相比，对比例5的抗冲击强度没有变化；本发明得到的层压板纵向抗冲击强度至少提高了12%。
横向抗冲击强度测试中，横向抗冲击强度测试结果与纵向抗冲击强度的变化趋势一致，其中，实施例4相比于实施例2，抗冲击强度提高了21.16%，本发明得到的层压板的横向抗冲击强度至少提高了16%。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种改性环氧树脂，如下所示：
Figure 328808DEST_PATH_IMAGE002
，其中，30≥n≥1,R1的通式为C20H20NO5；
所述R1为
Figure 652473DEST_PATH_IMAGE004
；
所述改性环氧树脂中R1的质量分数不高于60%。
2.权利要求1所述的改性环氧树脂在制备层压板中的用途，以提高层压板的弯曲强度和/或耐热性。
3.一种复合材料层压板的制备方法，包括：通过对权利要求1所述的改性环氧树脂进行薄膜制备工序得到树脂薄膜，通过将经过表面处理后的无碱玻纤布浸渍于包含权利要求1所述的改性环氧树脂的树脂胶液中进行浸胶工序得到粘结片，通过将树脂薄膜和粘结片配叠后进行层压工序得到复合材料层压板。
4.根据权利要求3所述的一种复合材料层压板的制备方法，其特征是：所述改性环氧树脂由改性剂对环氧树脂进行改性得到，所述改性剂由金合欢素与乙基羟乙胺合成得到。
5.根据权利要求4所述的一种复合材料层压板的制备方法，其特征是：所述改性剂的制备条件中，乙基羟乙胺的添加量为金合欢素的200-500wt%。
6.根据权利要求4所述的一种复合材料层压板的制备方法，其特征是：所述改性环氧树脂的制备条件中，改性剂的添加量为环氧树脂的10-60wt%。
7.根据权利要求3所述的一种复合材料层压板的制备方法，其特征是：所述无碱玻纤布的表面处理包括热处理和硅烷偶联剂表面处理，所述硅烷偶联剂为KH-560。
8.权利要求3-7任一所述方法制备得到的一种复合材料层压板。
9.一种由金合欢素与乙基羟乙胺合成得到的改性剂，其结构式为：
Figure 228948DEST_PATH_IMAGE006
。
10.权利要求9所述改性剂在提高环氧树脂材料热力学性能中的用途，所述改性剂由金合欢素与乙基羟乙胺合成得到。
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