CN111635753A - 一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，属于新型纳米材料制备领域。该制备方法，包括以下步骤：在第一容器中加入铯源、第一有机溶剂和第一配位体，在保护气体气氛下，加热至铯源溶解于第一有机溶剂和第一配位体中，得到具有铯前驱体的第一反应溶液；在第二容器中加入锡源、卤源、第二有机溶剂和第二配位体，在保护气体气氛下，加热至锡源、卤源溶解于第二有机溶剂和第二配位体中，得到第二反应溶液；在加热、保护气体气氛下，将第一反应溶液加入至第二反应溶液中，反应，得到含有锡卤钙钛矿量子点的溶液。本发明的制备方法中使用有强还原性、强配位能力的草酸盐，制备所得量子点的稳定性高，且尺寸均一、单分散性好。

Description

一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法
技术领域
本发明属于新型纳米材料制备领域，特别涉及一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
由于全无机钙钛矿量子点具有突出的光电性质，包括高的荧光量子产率，较窄的荧光发射峰，以及方便可调的带隙，成为光电研究领域的热点。目前，对于无机钙钛矿量子点的研究主要集中在铅(Pb)卤钙钛矿上。然而，重金属Pb较高的毒性限制了该类量子点的应用。因此，将Pb替换为低毒性的金属元素来制备非铅无机钙钛矿量子点自然而然成为未来研究的趋势。
二价锡Sn(II)由于环境友好的优势在钙钛矿领域的研究中受到了广泛的关注。此外，Sn(II)替代Pb后可以显著降低铅基钙钛矿材料的带隙，因此可以进一步拓宽光谱吸收范围，在太阳电池中提高对太阳光的捕获效率。因此，采用Sn(II)替代Pb形成的锡卤量子点被认为是全无机钙钛矿量子点中有前景的替代材料。
目前锡卤量子点存在的最大问题是其稳定性较差，限制了该类材料的研究和应用。制备稳定性较好的锡卤量子点是该类材料研究的主要任务。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)、在第一容器中加入铯源、第一有机溶剂和第一配位体，在保护气体气氛下，加热至铯源溶解于第一有机溶剂和第一配位体中，得到具有铯前驱体的第一反应溶液；
步骤(b)、在第二容器中加入锡源、卤源、第二有机溶剂和第二配位体，在保护气体气氛下，加热至锡源、卤源溶解于第二有机溶剂和第二配位体中，得到第二反应溶液；
步骤(c)、在加热、保护气体气氛下，将步骤(a)的第一反应溶液加入至步骤(b)的第二反应溶液中，反应，得到含有锡卤钙钛矿量子点的溶液。其中，锡卤钙钛矿量子点的基本结构为CsSnX3，X为卤素离子，包括Cl-，Br-，和I-。
为了更好的实现本发明的目的，还包括如下步骤：
步骤(d)、将步骤(c)的含有锡卤钙钛矿量子点的溶液中的锡卤钙钛矿量子点分离提纯出来。
可选地，步骤(d)中，分离提纯所用的试剂为正辛烷，但不限于此。
可选地，步骤(a)中，所述铯源选自碳酸铯、乙酸铯的一种或多种。
可选地，步骤(b)中，所述锡源选自草酸亚锡。
可选地，步骤(b)中，所述卤源选自碘化铵、溴化铵、氯化铵的一种或多种。
可选地，步骤(a)中，所述第一有机溶剂选自碳原子数为15以上的有机溶剂；和/或步骤(b)中，所述第二有机溶剂选自碳原子数为15以上的有机溶剂。
可选地，步骤(a)中，所述第一有机溶剂为1-十八烯和1-十九烯等中的至少一种；和/或步骤(b)中，所述第二有机溶剂为1-十八烯和1-十九烯等中的至少一种。
可选地，步骤(a)中，所述第一配位体选自油酸、油胺的一种或两种；和/或步骤(b)中，所述第二配位体选自油酸、油胺的一种或两种。
可选地，步骤(a)、(b)、(c)中，所述保护气体气氛为氮气或氩气。
可选地，步骤(a)中，所述加热至铯源溶解于第一有机溶剂和第一配位体中为加热至第一容器中的物质固体消失、气泡停止。
可选地，步骤(b)中，所述加热至锡源、卤源溶解于第二有机溶剂和第二配位体中为加热至第二容器中的物质固体消失、气泡停止、溶液颜色恒定。
可选地，步骤(b)中，所述锡源、卤源的摩尔比例为1～2：3；进一步为1：3、1.5：3或2：3。
可选地，第一反应溶液中铯源的浓度为20～80mmol/L，进一步为56.8mmol/L。
可选地，第二反应溶液中锡源的浓度为40～60mmol/L，进一步为46.7mmol/L。
可选地，步骤(c)中，第一反应溶液与第二反应溶液中Cs+和Sn2+的摩尔比为1：6～10；进一步为1：6.2。
可选地，步骤(a)中，加热的温度为100～120℃。
可选地，步骤(b)中，加热的温度为180～190℃，进一步为180℃。
可选地，步骤(c)中，加热的温度为200～260℃，进一步为240℃。
可选地，步骤(c)中，反应的时间为5～15s，进一步为10s。
本发明提供一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点，其为利用上述制备方法而得到的量子点。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明的锡卤钙钛矿量子点的制备方法中使用有强还原性、强配位能力的草酸盐，制备所得量子点的稳定性高，且尺寸均一、单分散性好。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得样品的紫外-可见吸收光谱图。
图2为本发明实施例1中所得样品的荧光发射光谱图。
图3为本发明实施例1中所得样品的XRD图。
图4为本发明实施例1中所得样品的TEM图。
图5是本发明实施例1中所得样品稳定性的结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
第一方面，本发明提供一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)、在第一容器中加入铯源、第一有机溶剂和第一配位体，在保护气体气氛下，加热至铯源溶解于第一有机溶剂和第一配位体中，得到具有铯前驱体的第一反应溶液。
步骤(b)、在第二容器中加入锡源、卤源、第二有机溶剂和第二配位体，在保护气体气氛下，加热至锡源、卤源溶解于第二有机溶剂和第二配位体中，得到具有锡卤前驱体的第二反应溶液。
步骤(c)、在加热、保护气体气氛下，将步骤(a)的第一反应溶液加入至步骤(b)的第二反应溶液中，得到含有锡卤钙钛矿量子点的溶液。
以下，对制备方法中的各步骤，进行详细说明。
步骤(a)铯前驱体溶液的制备
在步骤(a)中，首先使铯源溶解于第一有机溶剂和第一配位体中，然后降至室温备用，使用前加热至100℃以上。
在步骤(a)中，所述铯源的作用是为量子点核提供铯元素的来源。例如可以使用为碳酸铯、乙酸铯等。
在步骤(a)中，反应时的气氛为保护气体气氛。保护气体气氛有利于所使用的铯源、第一有机溶剂和第一配位体等保持原有的化学性质，在反应中不会生成副产物。保护气体气氛可以为氮气或者氩气。
在步骤(a)中，所述第一配位体的作用是为上述铯源提供配位体使其更易于溶于上述第一有机溶剂中，从而形成稳定的反应体系，因此也可以说是上述铯源溶解于第一有机溶剂和第一配位体中。此处的第一配位体并没有特别的限制，可以使用本领域公知的配位体。例如可以使用油酸、油胺等。
在步骤(a)中，所述第一有机溶剂的作用是使上述的铯源溶解于其中。第一有机溶剂并没有特别的限定，通常选择使用高沸点的溶剂，这样有利于维持后续的加热操作中的反应体系的稳定。例如选择使用碳原子数为15以上的有机溶剂，具体列举如：1-十八烯、1-十九烯等。优选使用1-十八烯。
在步骤(a)中，为了能够更有利于上述的铯源溶解于所述第一有机溶剂和所述第一配位体中，优选加热至所述第一容器中的物质固体消失、气泡停止，即反应体系趋于稳定。例如，在一种可能的实现方式中，采用碳酸铯为反应原料，1-十八烯作为第一有机溶剂，油酸作为第一配位体时，第一容器中的物质的初始状态为透明溶液中包含白色固体颗粒，伴随着加热时间延长白色固体颗粒逐渐溶解消失，在加热至体系稳定后，固体完全消失，溶液颜色变为浅黄色且不再产生气泡。
步骤(b)锡卤前驱体溶液的制备
在步骤(b)中，使锡源、卤源溶解于第二有机溶剂和第二配位体中，形成溶液这样的均一的反应体系。
在步骤(b)中，所述锡源的作用是为量子点核提供锡元素的来源。例如可以使用为草酸亚锡。
在步骤(b)中，所述卤源的作用是为量子点核提供卤素的来源。例如可以使用为碘化铵、溴化铵、氯化铵等。
在步骤(b)中，反应时的气氛为保护气体气氛。保护气体气氛有利于所使用的锡源和卤源、第二有机溶剂和第二配位体等保持原有的化学性质，在反应中不会生成副产物。保护气体可以为氮气或者氩气。例如保护气体气氛可以防止锡源二价亚锡被氧化成四价锡。
在步骤(b)中，所述第二配位体的作用是为上述锡源、卤源提供配位体使其更易于溶于上述第二有机溶剂中，从而形成稳定的反应体系。此处的第二配位体并没有特别的限制，可以使用本领域公知的配位体。例如可以使用油酸、油胺等。
在步骤(b)中，第二有机溶剂的作用是使锡源、卤源溶解于其中而形成均匀的反应体系。类似于第一有机溶剂，第二有机溶剂并没有特别的限定，第二有机溶剂通常优选使用高沸点的溶剂，这样有利于维持后续的加热操作中的反应体系的稳定。例如选择使用碳原子数为15以上的有机溶剂，具体可以列举：1-十八烯、1-十九烯等。此处需要说明的是，步骤(b)中的第二有机溶剂与步骤(a)中的第一有机溶剂可以相同，也可以不同。例如在一个可能的实现方式中，步骤(a)中的第一有机溶剂为1-十八烯，步骤(b)中的第二有机溶剂也为1-十八烯。在另一个可能的实现方式中，步骤(a)中的第一有机溶剂为1-十八烯，而步骤(b)中的第二有机溶剂为1-十九烯。通常选择步骤(a)中的第一有机溶剂和步骤(b)中的第二有机溶剂相同，原因在于，在后续的步骤(c)中需要将来自于步骤(a)的第一反应溶液加入为步骤(b)的第二反应溶液中，使步骤(b)的第二反应溶液中的锡源、卤源与步骤(a)的第一反应溶液中的铯源反应，而生成锡卤钙钛矿量子点；在该反应中，需要步骤(a)的第一反应溶液与步骤(b)的第二反应溶液具有充分的混溶性，因此如果步骤(a)的第一反应溶液中的第一有机溶剂与步骤(b)的第二反应溶液中的第二有机溶剂相同，则能够形成均一的反应体系，并且容易形成均一的反应体系。另外，如果步骤(a)的第一反应溶液中的第一有机溶剂与步骤(b)的第二反应溶液中的第二有机溶剂相同，则有利于后续采用同样的技术方案来将它们除去，即将第一有机溶剂和第二有机溶剂同时除去。例如当步骤(a)的第一反应溶液中的第一有机溶剂与步骤(b)的第二反应溶液中的第二有机溶剂相同时，可以采用相同的去除液来去除它们二者。此时，在一个可能的实现方式中，使用正辛烷来去除步骤(c)中的含有锡卤钙钛矿量子点的溶液中的第一有机溶剂和第二有机溶剂。关于去除液并不限定于上述正辛烷，还可以使用其他去除液，只要能够将第一有机溶剂和第二有机溶剂溶解而去除即可。
在步骤(b)中，为了能够更有利于上述的锡源和卤源溶解于所述第二有机溶剂和所述第二配位体中，优选加热至所述第二容器中的物质固体消失、气泡停止，颜色恒定，即反应体系趋于稳定。例如，在一种可能的实现方式中，采用草酸亚锡和碘化铵为反应原料，1-十八烯作为第二有机溶剂，油酸和油胺作为第二配位体时，第二容器中的物质的初始状态为透明溶液中包含白色颗粒及白色粉末，伴随着加热时间延长白色固体逐渐溶解消失，在加热至体系稳定后，固体完全消失，溶液颜色变为鲜黄色且不再产生气泡。
步骤(c)锡卤钙钛矿量子点的制备
在完成步骤(a)和步骤(b)之后，已经制备了含有铯源的第一反应溶液，以及含有形成锡源、卤源的第二反应溶液。在步骤(c)中，将步骤(a)的第一反应溶液加入至步骤(b)的第二反应溶液中，使步骤(a)中的第一反应溶液中的铯源与步骤(b)的第二反应溶液中的锡源、卤源反应，而生成锡卤钙钛矿量子点，最终得到了含有锡卤钙钛矿量子点的溶液。在步骤(c)中，对于步骤(a)的第一反应溶液加入至步骤(b)的第二反应溶液的方式并没有特别的限定，优选的方式是将步骤(a)的第一反应溶液快速注射至步骤(b)的第二反应溶液中。之所以采用快速注射的方式，是因为被快速注入的第一反应溶液的液体进入步骤(b)的第二反应溶液中，触发结晶生成尺寸均一、单分散性好的量子点。
在步骤(c)中，需要说明的是，本发明中的锡源、卤源相对于铯源优选是过量的，即优选锡源、卤源的量大于化学计量比，也可以认为是在所述锡源、所述卤源和所述铯源发生反应之后，其量子点溶液中残留有未反应的锡源和卤源。
可选地，在步骤(c)之后还包括：步骤(d)、将来自于步骤(c)的所述含有锡卤钙钛矿量子点的溶液中的锡卤钙钛矿量子点分离出来。分离的方法并没有特别的限制，例如可以使用有机溶剂对包含量子点的溶液进行清洗、离心等操作。
另外，本发明的第二方面还提供一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点，该锡卤钙钛矿量子点是利用上述的制备方法而得到的量子点。该锡卤钙钛矿量子点包含铯元素、锡元素和卤素。关于量子点中的铯元素、锡元素和卤素的比例，并没有特别的限定，可以根据上述制备方法中所加入的各元素源的量来进行调整。
由于本发明的锡卤钙钛矿量子点的制备方法中使用的亚锡和卤素来自不同化合物，亚锡和卤素的比例可以方便调节，此外采用了强还原性、强配位能力的草酸盐前驱物，抑制了二价锡的氧化，因此制备所得锡卤钙钛矿量子点稳定性明显增强。通过本发明的制备方法所制备的锡卤钙钛矿量子点在显示、太阳能电池、光电探测等领域具有应用价值。
实施例1
1、将0.407g(1.25mmol)碳酸铯、2.0mL油酸、20.0mL 1-十八烯加入容积为50mL的三颈烧瓶中，同时加入磁性转子以磁力搅拌的方式进行搅拌(磁力搅拌一直进行至步骤1结束)，加热至100℃，抽真空至至没有气泡产生，然后通入氮气继续加热至120℃，直至反应体系中固体和气泡完全消失，溶液颜色从无色透明变成浅黄色透明，表明铯源已经完全溶解，得到第一反应溶液；
2、取116.6mg(0.56mmol)草酸亚锡、163.6mg(1.13mmol)碘化铵、8.0mL 1-十八烯加入另一个容积为50mL的三颈烧瓶中，同时加入另一磁性转子以磁力搅拌的方式进行搅拌(磁力搅拌一直进行至步骤2结束)，设置120℃抽真空30min，然后注入2.0mL油胺、2.0mL油酸，继续于120℃抽真空30min，随后停止抽真空、通入氮气并升温，于180℃加热30min，直至获得浅黄色透明澄清溶液，即第二反应溶液；
3、在磁力搅拌的条件下，于240℃下将0.8mL步骤1中的第一反应溶液快速注入至步骤2的第二反应溶液中，在氮气环境下反应10s然后停止加热；
向步骤3获得的反应体系中加入10.0mL正辛烷，快速进行清洗、离心；
将离心后的沉淀物溶于6.0mL正辛烷，获得锡卤钙钛矿量子点溶液(标记为SnC2O4-CsSnI3)。
经过进一步的试验分析，结果表明实施例1制备了具有量子点发光特性的CsSnI3量子点。
图1是实施例1中所得样品的紫外-可见吸收光谱图，由图可知，量子点的吸光范围达到了1000nm左右，与CsSnI3量子点的带隙相吻合。
图2是实施例1中所得样品的荧光发射光谱图，由图可知，所制备的量子点具有近红外荧光发射特性。
图3是实施例1中所得样品的XRD图，由图可知，所制备的量子点的XRD特征衍射峰与CsSnI3量子点相吻合。
图4是实施例1中所得样品的TEM图，由图可知，所制备量子点的尺寸均一、单分散性好。
对比例1
1、将0.26g(0.80mmol)碳酸铯、0.8mL油酸、0.8mL油胺、24.0mL 1-十八烯加入容积为50mL的三颈烧瓶中，同时加入磁性转子以磁力搅拌的方式进行搅拌(磁力搅拌一直进行至步骤1结束)，加热至100℃，抽真空至至没有气泡产生，然后通入氮气继续加热至120℃，直至反应体系中固体和气泡完全消失，溶液颜色从无色透明变成浅黄色透明，表明铯源已经完全溶解，升温至170℃，得到第一反应溶液；
2、取1.86g(5.0mmol)碘化亚锡、5.0mL三辛基膦(TOP)加入另一个容积为50mL的三颈烧瓶中，同时加入另一磁性转子以磁力搅拌的方式进行搅拌(磁力搅拌一直进行至步骤2结束)，设置100℃抽真空，直至获得浅黄色透明澄清溶液，冷却至室温，即第二反应溶液；
3、在磁力搅拌的条件下，将5.0mL步骤2中的第二反应溶液快速注入至步骤1的第一反应溶液中，在氮气环境下反应1分钟，然后将三颈烧瓶放入冰水浴中冷却降温；
向步骤3获得的反应体系中加入25.0mL正丁醇，快速进行清洗、离心；
将离心后的沉淀物溶于6.0mL正辛烷，获得锡卤钙钛矿量子点溶液(标记为SnI2-CsSnI3)。
对实施例1所得样品及对比例1所得样品的稳定性进行分析，结果如图5，可知，SnI2-CsSnI3量子点放在空气中10分钟就发生分解(图5a)，放在氮气中40分钟后也会分解(图5b)。而SnC2O4-CsSnI3量子点放在空气中15天后也没有发生分解(图5c)，放在氮气中可以放置30天以上不会分解(图5d)。因此，本发明的制备方法制备得到的量子点的稳定性高，且尺寸均一、单分散性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(a)、在第一容器中加入铯源、第一有机溶剂和第一配位体，在保护气体气氛下，加热至铯源溶解于第一有机溶剂和第一配位体中，得到具有铯前驱体的第一反应溶液；
步骤(b)、在第二容器中加入锡源、卤源、第二有机溶剂和第二配位体，在保护气体气氛下，加热至锡源、卤源溶解于第二有机溶剂和第二配位体中，得到第二反应溶液；所述锡源选自草酸亚锡；
步骤(c)、在加热、保护气体气氛下，将步骤(a)的第一反应溶液加入至步骤(b)的第二反应溶液中，反应，得到含有锡卤钙钛矿量子点的溶液。
2.根据权利要求1所述的高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤：
步骤(d)、将步骤(c)的含有锡卤钙钛矿量子点的溶液中的锡卤钙钛矿量子点分离提纯出来。
3.根据权利要求1或2所述的高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中，所述铯源选自碳酸铯、乙酸铯的一种或多种；
步骤(b)中，所述卤源选自碘化铵、溴化铵、氯化铵的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述第一有机溶剂选自碳原子数为15以上的有机溶剂；和/或步骤(b)中，所述第二有机溶剂选自碳原子数为15以上的有机溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述第一有机溶剂为1-十八烯和1-十九烯中的至少一种；和/或步骤(b)中，所述第二有机溶剂为1-十八烯和1-十九烯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述第一配位体选自油酸、油胺的一种或两种；和/或步骤(b)中，所述第二配位体选自油酸、油胺的一种或两种。
7.根据权利要求1或2所述的高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：步骤(a)、(b)、(c)中，所述保护气体气氛为氮气或氩气；
步骤(b)中，所述锡源、卤源的摩尔比例为1～2：3。
8.根据权利要求1或2所述的高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：
第一反应溶液中铯源的浓度为20～80mmol/L；
第二反应溶液中锡源的浓度为40～60mmol/L；
步骤(c)中，第一反应溶液与第二反应溶液中Cs+和Sn2+的摩尔比为1：6～10。
9.根据权利要求1或2所述的高稳定性锡卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中，加热的温度为100～120℃；
步骤(b)中，加热的温度为180～190℃；
步骤(c)中，加热的温度为200～260℃；
步骤(c)中，反应的时间为5～15s。
10.一种高稳定性锡卤钙钛矿量子点，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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CN110194954A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 中国科学院福建物质结构研究所 一种abx3型全无机钙钛矿纳米晶的制备方法

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TOM C. JELLICOE ET AL.: "Synthesis and Optical Properties of Lead-Free Cesium Tin Halide Perovskite Nanocrystals", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

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