CN111635223B - 一种复合微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种复合微波介质陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，具有下式所示的通式：MgxZnyAl2O4—zSr2TiO4；其中，x+y+z＝1，z≤0.35。与现有技术相比，本发明将具有负谐振频率温度系数的MgxZnyAl2O4陶瓷和具有正谐振频率温度系数的Sr2TiO4陶瓷相复合，使复合后的微波介质陶瓷介电常数在8.5～18.63之间可调，Q×f＞59200GHz，可高达97534GHz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系Q×f值大，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在‑77～+39PPM/℃之间连续可调，配方可灵活调整，不存在钛还原风险，可靠性高，适合大规模商用。

Description

一种复合微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及微波介质陶瓷技术领域，更具体地说，是涉及一种复合微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着5G时代来临，为了满足人们超高流量密度、超高连接数密度、超高移动性的需求，需要使用Massive MIMO技术对天线和滤波器进行大规模集成化、小型化和轻量化。陶瓷介质波导滤波器在满足性能的前提条件下，凭借轻量化、频率温度性能好以及小型化优势成为主设备商主要选择方案之一。
然而，全球范围内各个国家不同运营商用于建设5G的频段各不相同，需要有不同介电常数的微波介质陶瓷方案。现阶段介电常数在20以上的有较多方案，但介电常数在10-20之间的研究较少，一般方案为MgAl2O4或ZnAl2O4与TiO2复合，但由于高温烧结下存在钛还原问题，此方案的可靠性不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合微波介质陶瓷及其制备方法，本发明提供的复合微波介质陶瓷介电常数在8.5～18.63之间可调，可靠性高，并且介电损耗低，频率温度系数连续可调。
本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，具有式(I)所示的通式：
MgxZnyAl2O4—zSr2TiO4 式(I)；
式(I)中，x+y+z＝1，z≤0.35。
优选的，还包括：
添加剂；
所述添加剂由摩尔比为(3～5)：1：(0.04～0.06)：(0.02～0.04)：(0.03～0.05)的MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3制备而成。
优选的，所述添加剂的制备方法具体为：
将MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3混合后，进行第一次球磨，再在1100℃～1300℃下烧结1h～3h后，进行第二次球磨，干燥后得到添加剂。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的复合微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)按化学式MgxZnyAl2O4将MgO、Al2O3和ZnO混合后，进行第一次研磨处理，得到MZA原料；再将所述MZA原料进行第一次预烧，得到MZA预烧料；
b)按化学式Sr2TiO4将SrCO3和TiO2混合后，进行第二次研磨处理，得到ST原料；再将所述ST原料进行第二次预烧，得到ST预烧料；
c)将上述MZA预烧料和ST预烧料混合后，进行第三次研磨处理，得到MZA-ST粉料；
d)在步骤c)得到的MZA-ST粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到MZA-ST生坯；最后将得到的MZA-ST生坯进行烧结，得到复合微波介质陶瓷；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，步骤a)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
将混合后的原料及水、锆球以1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨6h～10h，然后在80℃～150℃下烘干，得到MZA原料。
优选的，步骤a)中所述第一次预烧结的升温速率为2℃/min～5℃/min，温度为1100℃～1300℃，保温时间为2h～3h。
优选的，步骤d)中所述粘合剂为质量百分含量为6％～8％的聚乙烯醇水溶液；
所述粘合剂的加入量为MZA-ST粉料质量的7％～10％。
优选的，步骤d)中所述造粒成型的过程具体为：
在所述MZA-ST粉料中加入粘合剂，造粒研磨0.5h～1.5h，过30目～50目筛，再将得到的混合料在80MPa～120MPa的压力下压制成型，得到MZA-ST生坯。
优选的，步骤d)中所述烧结的升温速率为2℃/min～5℃/min，温度为1300℃～1500℃，保温时间为2h～4h。
优选的，所述步骤c)还包括：
将上述MZA预烧料、ST预烧料和添加剂混合后，进行第三次研磨处理，得到MZA-ST粉料。
本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，具有下式所示的通式：MgxZnyAl2O4—zSr2TiO4；其中，x+y+z＝1，z≤0.35。与现有技术相比，本发明提供的复合微波介质陶瓷以上述特定通式的复合氧化物为主体材料，将具有负谐振频率温度系数的MgxZnyAl2O4陶瓷和具有正谐振频率温度系数的Sr2TiO4陶瓷相复合，使复合后的微波介质陶瓷介电常数在8.5～18.63之间可调，而且提高了陶瓷的Q×f值，同时不存在钛还原风险，可靠性高，并且介电损耗低，频率温度系数连续可调。实验结果表明，本发明提供的复合微波介质陶瓷的介电常数在8.5～18.63之间可调，Q×f＞59600GHz，可高达97534GHz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系Q×f值大，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-77PPM/℃～+39PPM/℃之间连续可调，配方可灵活调整，不存在钛还原风险，可靠性高，适合大规模商用。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，具有式(I)所示的通式：
MgxZnyAl2O4—zSr2TiO4 式(I)；
式(I)中，x+y+z＝1，z≤0.35。
在本发明中，所述复合微波介质陶瓷包括由MgO、ZnO和Al2O3为基础复合而成的MgxZnyAl2O4(可简写为MZA)，以及由SrCO3和TiO2为基础复合而成的Sr2TiO4(可简写为ST)；上述两种晶相结构中，MZA陶瓷具有负谐振频率温度系数，ST陶瓷具有正谐振频率温度系数，二者进一步复合可通过调整配比，使复合后的微波介质陶瓷谐振频率温度系数连续可调，还可以使其趋近于零，而且提高了陶瓷的Q×f值。在本发明中，x+y+z＝1，优选为x+y+z＝1，且x和y不同时为0，更优选为x+y+z＝1，且x和y均不为0。
在本发明中，为保证所述复合微波介质陶瓷具有特定介电常数，并调节谐振频率温度系数，所述z≤0.35，优选为z≤0.35，且z≠0；ST的加入量z如果大于0.35，Q×f值则会急剧降低，且温漂急剧增大，不能用于陶瓷介质波导滤波器中。
在本发明中，所述复合微波介质陶瓷优选还包括：
添加剂。在本发明中，所述添加剂优选由摩尔比为(3～5)：1：(0.04～0.06)：(0.02～0.04)：(0.03～0.05)的MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3制备而成，更优选由摩尔比为4：1：0.05：0.03：0.04的MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3制备而成。在本发明中，上述添加剂的加入主要是为了提高陶瓷的Q×f值，抑制可能的二氧化钛还原，及降低烧温；所述添加剂的加入量优选为MZA和ST总质量的0～1％。
在本发明中，所述添加剂的制备方法优选具体为：
将MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3混合后，进行第一次球磨，再在1100℃～1300℃下烧结1h～3h后，进行第二次球磨，干燥后得到添加剂；
更优选为：
将MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3混合后，进行第一次球磨，再在1200℃下烧结2h后，进行第二次球磨，干燥后得到添加剂。
本发明对所述第一次球磨和第二次球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中，所述第一次球磨过程中，料、球、水的质量比优选为1：(3～4)：(2～3)，转速优选为200r/min～300r/min，球磨时间优选为20h～24h；所述第二次球磨过程中，料、球、水的质量比优选为1：(3～4)：(2～3)，转速优选为200r/min～300r/min，球磨时间优选为20h～24h。
本发明提供的复合微波介质陶瓷以上述特定通式的复合氧化物为主体材料，将具有负谐振频率温度系数的MgxZnyAl2O4陶瓷和具有正谐振频率温度系数的Sr2TiO4陶瓷相复合，使复合后的微波介质陶瓷介电常数在8.5～18.63之间可调，而且提高了陶瓷的Q×f值，同时不存在钛还原风险，可靠性高，并且介电损耗低，频率温度系数连续可调。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的复合微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)按化学式MgxZnyAl2O4将MgO、Al2O3和ZnO混合后，进行第一次研磨处理，得到MZA原料；再将所述MZA原料进行第一次预烧，得到MZA预烧料；
b)按化学式Sr2TiO4将SrCO3和TiO2混合后，进行第二次研磨处理，得到ST原料；再将所述ST原料进行第二次预烧，得到ST预烧料；
c)将上述MZA预烧料和ST预烧料混合后，进行第三次研磨处理，得到MZA-ST粉料；
d)在步骤c)得到的MZA-ST粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到MZA-ST生坯；最后将得到的MZA-ST生坯进行烧结，得到复合微波介质陶瓷；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明首先按化学式MgxZnyAl2O4将MgO、Al2O3和ZnO混合后，进行第一次研磨处理，得到MZA原料；再将所述MZA原料进行第一次预烧，得到MZA预烧料。本发明对所述MgO、Al2O3和ZnO的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述MgO、Al2O3和ZnO的用量按照化学式MgxZnyAl2O4中的化学计量比计算。
在本发明中，所述第一次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的原料及水、锆球以1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨6h～10h，然后在80℃～150℃下烘干，得到MZA原料；
更优选为：
将混合后的原料及水、锆球以1：2：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨8h，然后在120℃下烘干，得到MZA原料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可；所述球磨的过程优选以锆球作为磨球，去离子水作为球磨介质，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述第一次预烧结的升温速率优选为2℃/min～5℃/min，更优选为3℃/min；所述第一次预烧结的温度(即升温到达的温度)优选为1100℃～1300℃，更优选为1200℃；所述第一次预烧结的保温时间优选为2h～3h，更优选为2h。
本发明还按化学式Sr2TiO4将SrCO3和TiO2混合后，进行第二次研磨处理，得到ST原料；再将所述ST原料进行第二次预烧，得到ST预烧料。本发明对所述SrCO3和TiO2的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述SrCO3和TiO2的用量按照化学式Sr2TiO4中的化学计量比计算，同时还要满足式(I)所示的通式。
在本发明中，所述第二次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的原料及水、锆球以1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨6h～10h，然后在80℃～150℃下烘干，得到ST原料；
更优选为：
将混合后的原料及水、锆球以1：2：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨8h，然后在120℃下烘干，得到ST原料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可；所述球磨的过程优选以锆球作为磨球，去离子水作为球磨介质，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述第二次预烧结的升温速率优选为2℃/min～5℃/min，更优选为3℃/min；所述第二次预烧结的温度(即升温到达的温度)优选为1100℃～1300℃，更优选为1200℃；所述第二次预烧结的保温时间优选为2h～3h，更优选为2h。
在本发明中，上述得到MZA预烧料和ST预烧料的步骤没有顺序限制。
得到所述MZA预烧料和ST预烧料后，本发明将上述MZA预烧料和ST预烧料混合后，进行第三次研磨处理，得到MZA-ST粉料。
在本发明中，上述步骤优选还包括：
将上述MZA预烧料、ST预烧料和添加剂混合后，进行第三次研磨处理，得到MZA-ST粉料。在本发明中，所述添加剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述添加剂的加入量优选为MZA预烧料和ST预烧料总质量的0～1％。
在本发明中，所述第三次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的原料及水、锆球以1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨6h～10h，然后在80℃～150℃下烘干，得到MZA-ST粉料；
更优选为：
将混合后的原料及水、锆球以1：2：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨8h，然后在120℃下烘干，得到MZA-ST粉料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可；所述球磨的过程优选以锆球作为磨球，去离子水作为球磨介质，本发明对此没有特殊限制。
得到所述MZA-ST粉料后，本发明在得到的MZA-ST粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到MZA-ST生坯；最后将得到的MZA-ST生坯进行烧结，得到复合微波介质陶瓷。
在本发明中，所述粘合剂有足够的黏性，能够保证良好的成型性和坯体的机械强度，且高温煅烧后能全部挥发，使坯体中不留有粘合剂残留杂质。在本发明中，所述粘合剂优选为质量百分含量为6％～8％的聚乙烯醇水溶液，更优选为质量百分含量为7％的聚乙烯醇水溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇经高温煅烧(后续烧结过程)后变成CO2和H2O，能全部挥发。
在本发明中，所述粘合剂的加入量优选为MZA-ST粉料质量的7％～10％，更优选为MZA-ST粉料质量的8％～9％。
在本发明中，所述造粒成型的过程优选具体为：
在所述MZA-ST粉料中加入粘合剂，造粒研磨0.5h～1.5h，过30目～50目筛，再将得到的混合料在80MPa～120MPa的压力下压制成型，得到MZA-ST生坯；
更优选为：
在所述MZA-ST粉料中加入粘合剂，造粒研磨1h，过40目筛，再将得到的混合料在100MPa的压力下压制成型，得到MZA-ST生坯。在本发明中，上述造粒研磨的过程能够使所述MZA-ST粉料与粘合剂混合均匀并进行造粒。在本发明中，所述MZA-ST生坯优选为直径高度比为2.0的圆柱体。
在本发明中，所述烧结的升温速率优选为2℃/min～5℃/min，更优选为3℃/min；所述烧结的温度(即升温到达的温度)优选为1300℃～1500℃，更优选为1300℃～1350℃；所述烧结的保温时间优选为2h～4h，更优选为3h。本发明在烧结后，优选还包括对烧结后的产物进行冷却，得到复合微波介质陶瓷；采用本领域技术人员熟知的随炉冷却的技术方案即可，本发明对此没有特殊限制。
本发明提供的制备方法工艺简单，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，具有下式所示的通式：MgxZnyAl2O4—zSr2TiO4；其中，x+y+z＝1，z≤0.35。与现有技术相比，本发明提供的复合微波介质陶瓷以上述特定通式的复合氧化物为主体材料，将具有负谐振频率温度系数的MgxZnyAl2O4陶瓷和具有正谐振频率温度系数的Sr2TiO4陶瓷相复合，使复合后的微波介质陶瓷介电常数在8.5～18.63之间可调，而且提高了陶瓷的Q×f值，同时不存在钛还原风险，可靠性高，并且介电损耗低，频率温度系数连续可调。实验结果表明，本发明提供的复合微波介质陶瓷的介电常数在8.5～18.63之间可调，Q×f＞59200GHz，可高达97534GHz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系Q×f值大，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-77PPM/℃～+39PPM/℃之间连续可调，配方可灵活调整，不存在钛还原风险，可靠性高，适合大规模商用。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品；其中，粘合剂为质量百分含量为7％的聚乙烯醇水溶液；添加剂由摩尔比为4：1：0.05：0.03：0.04的MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3制备而成，具体为：
将MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3混合后，进行第一次球磨(料、球、水的质量比为1：3.5：2.5，转速为250r/min，球磨时间为22h)，再在1200℃下烧结2h后，进行第二次球磨(料、球、水的质量比为1：3.5：2.5，转速为250r/min，球磨时间为22h)，干燥后得到添加剂。
实施例1～11
(1)按化学式MgxZnyAl2O4将MgO、Al2O3和ZnO混合后，将混合后的原料及水、锆球以1：2：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨8h，然后在120℃下烘干，得到MZA原料；再将所述MZA原料以3℃/min的升温速率升温至预烧温度进行第一次预烧一定的预烧时间，得到MZA预烧料；
同时，按化学式Sr2TiO4将SrCO3和TiO2混合后，将混合后的原料及水、锆球以1：2：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨8h，然后在120℃下烘干，得到ST原料；再将所述ST原料以3℃/min的升温速率升温至预烧温度进行第二次预烧一定的预烧时间，得到ST预烧料；
(2)将上述MZA预烧料、ST预烧料和添加剂混合后，将混合后的原料及水、锆球以1：2：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨8h，然后在120℃下烘干，得到MZA-ST粉料；
(3)在步骤(2)得到的MZA-ST粉料中加入粘合剂(MZA-ST粉料质量的8.5％)造粒研磨1h，过40目筛，再将得到的混合料在100MPa的压力下压制成型，得到MZA-ST生坯；最后将得到的MZA-ST生坯以3℃/min的升温速率升温至烧结温度进行烧结一定的烧结时间，冷却后得到复合微波介质陶瓷。
实施例1～11的原料配比数据参见表1所示，预烧及烧结参数数据参见表2所示。
表1实施例1～11的原料配比数据
Figure BDA0002541745220000091
表2实施例1～11的预烧及烧结参数数据
实施例 预烧温度(℃) 预烧时间(h) 烧结温度(℃) 烧结时间(h)
1 1100 2 1300 2
2 1150 2 1350 3
3 1200 3 1300 3
4 1300 3 1500 4
5 1100 2 1300 2
6 1150 2 1300 3
7 1200 3 1400 3
8 1300 3 1450 4
9 1200 2 1350 3
10 1200 2 1350 3
11 1200 2 1300 3
注：第一次预烧和第二次预烧的参数相同，在此不再进行单独区分。
对本发明实施例1～11提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，具体为：
将样品表面抛光，采用Agilent 8722ET网络分析仪，根据Hakki-Coleman法测定介电常数εr和品质因数Q；
频率温度系数τf是用Agilent 8722ET网络分析仪测试置于恒温箱中的样品在25℃与85℃的谐振频率，并用如下的公式计算得出：
Figure BDA0002541745220000101
本发明实施例1～11提供的复合微波介质陶瓷的各项性能数据参见表3所示。
表3本发明实施例1～11提供的复合微波介质陶瓷的各项性能数据
实施例 介电常数 Qf(GHz) 频率温度系数(PPM/℃)
1 8.8 97534 -68
2 11.45 77055 -21.8
3 14.82 78365 0.9
4 17.37 74721 30.4
5 8.5 86721 -77
6 12.85 74336 -29
7 14.88 69137 -5.2
8 18.63 59624 39
9 15.05 75789 1.7
10 15.29 72752 2.6
11 15.2 71593 0.3
由表3可知，本发明提供的复合微波介质陶瓷的介电常数在8.5～18.63之间可调，Q×f＞59200GHz，可高达97534GHz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系Q×f值大，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-77PPM/℃～+39PPM/℃之间连续可调，配方可灵活调整，不存在钛还原风险，可靠性高，适合大规模商用。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种复合微波介质陶瓷，具有式（I）所示的通式：
MgxZnyAl2O4—zSr2TiO4 式（I）；
式（I）中，x+y+z=1，且x和y均不为0，z≤0.35；
所述复合微波介质陶瓷还包括：
添加剂；
所述添加剂由摩尔比为（3~5）：1：（0.04~0.06）：（0.02~0.04）：（0.03~0.05）的MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3制备而成。
2.根据权利要求1所述的复合微波介质陶瓷，其特征在于，所述添加剂的制备方法具体为：
将MgO、Nb2O5、ZnO、TiO2和Yb2O3混合后，进行第一次球磨，再在1100℃~1300℃下烧结1h~3h后，进行第二次球磨，干燥后得到添加剂。
3.一种权利要求1所述的复合微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a）按化学式MgxZnyAl2O4将MgO、Al2O3和ZnO混合后，进行第一次研磨处理，得到MZA原料；再将所述MZA原料进行第一次预烧，得到MZA预烧料；
b）按化学式Sr2TiO4将SrCO3和TiO2混合后，进行第二次研磨处理，得到ST原料；再将所述ST原料进行第二次预烧，得到ST预烧料；
c）将上述MZA预烧料和ST预烧料混合后，进行第三次研磨处理，得到MZA-ST粉料；
d）在步骤c）得到的MZA-ST粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到MZA-ST生坯；最后将得到的MZA-ST生坯进行烧结，得到复合微波介质陶瓷；
所述步骤a）和步骤b）没有顺序限制。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述第一次研磨处理的过程具体为：
将混合后的原料及水、锆球以1：（1.5~2.5）：（1.5~2.5）的质量比混合，在200r/min~300r/min的转速下球磨6h~10h，然后在80℃~150℃下烘干，得到MZA原料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述第一次预烧的升温速率为2℃/min~5℃/min，温度为1100℃~1300℃，保温时间为2h~3h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d）中所述粘合剂为质量百分含量为6%~8%的聚乙烯醇水溶液；
所述粘合剂的加入量为MZA-ST粉料质量的7%~10%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d）中所述造粒成型的过程具体为：
在所述MZA-ST粉料中加入粘合剂，造粒研磨0.5h~1.5h，过30目~50目筛，再将得到的混合料在80MPa~120MPa的压力下压制成型，得到MZA-ST生坯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d）中所述烧结的升温速率为2℃/min~5℃/min，温度为1300℃~1500℃，保温时间为2h~4h。
9.根据权利要求3~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）还包括：
将上述MZA预烧料、ST预烧料和添加剂混合后，进行第三次研磨处理，得到MZA-ST粉料。
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