CN111632598A - 乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂和制备方法及应用，属于合成氯乙烯用催化剂技术领域，催化剂为耐酸球形颗粒，催化剂的原料包括耐酸载体粉末、粘接剂、活性组分溶液；粘接剂的添加量为耐酸载体粉末总重的10‑20%，活性组分溶液的添加量为耐酸载体粉末总重的50‑70%，且活性组分溶液中的活性组分为铜氯化物，以铜的重量计，活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的10‑40%。该催化剂，其具有混料均匀的优点，而且还提高了催化剂的使用寿命，满足工业生产的需求。

Description

乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合成氯乙烯用催化剂技术领域，更具体的说，它涉及乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法和应用。
背景技术
氯乙烯基树脂具有性能优越、价格低廉，广泛用于工业、农业、建材等重要领域。随着社会经济的发展，氯乙烯基树脂的用途不断拓宽，需求量日益增大。在聚氯乙烯工业化后，一般采用电石生产乙炔，乙炔与氯化氢在氯化汞-活性炭催化剂的作用下生产氯乙烯，由氯乙烯经过聚合得到聚氯乙烯。氯化汞-活性炭催化剂虽然具有催化活性高、对氯乙烯选择性好的优点，但是，氯化汞-活性炭催化剂中氯化汞的含量为4-12％之间，氯化汞-活性炭催化剂在使用过程中产生的汞元素对环境有严重的污染。
目前，申请公布号为CN101716508A的专利申请文献公开了一种用于乙炔合成氯乙烯的催化剂及其制备方法，催化剂化学组分主要由活性组分、助催化组分和载体组成，所用的催化剂含有2-15％的钯或金的氯化物及1-5％的稀土氯化物，载体为活性碳。该催化剂，活性组分采用钯或金，并采用稀土作为助催化组分。申请公布号为CN101905157A的专利申请文件公开了一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯无汞催化剂的方法，无汞催化剂以活性炭或分子筛为载体，以三氯化钌为活性组分并采用以下方法进行制备：首先称取一定量的活性组分三氯化钌在室温下搅拌溶于水中，得到的溶液充分浸渍在载体活性炭或分子筛上得到液固混合物，再对该混合物进行烘干。该催化剂，活性组分采用钌。两者分别解决了汞元素对环境污染的问题，但是由于钯、金、钌、稀土均为稀缺资源，价格昂贵，难以实现工业化的应用。
目前，申请公布号为CN102069000A的专利申请文献公开了一种生产氯乙烯用非汞催化剂及其制备方法，非汞催化剂采用椰壳活性炭为载体，氯化亚锡为主要活性物质，其中，氯化亚锡的质量百分含量为15-30％，还添加有氯化钡、氯化锌和氯化铜中的至少一种添加剂。该催化剂，将活性组分以过量浸渍的方法负载在椰壳活性炭上，解决了汞元素对环境污染的问题，但是该非汞催化剂采用椰壳活性炭为载体，机械强度较低，而且在其连续运行603h后，反应转化率下降到95.0％，催化剂稳定性差，无法满足工业化生产的需求。
目前，申请公布号为CN105268478A的专利申请文献公开了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞非贵金属催化剂，催化剂是由催化剂前驱体和金属络合物采用浸渍法制备而成。催化剂前驱体是由多孔物质木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭、竹质活性炭中的一种或几种与金属硝酸盐硝酸锰、硝酸钴、硝酸镉、硝酸铜、硝酸铋、硝酸镍、硝酸镧、硝酸锂、硝酸铬、硝酸锌中的一种或几种焙烧而成，金属络合物由可溶性金属盐与含氮配体乙二胺四乙酸、氨水、乙二胺、氢氰酸盐、三聚氰胺反应得到，可溶性金属盐为锰、钴、镉、铜、铋、镍、镧、锂、铬、锌、镍的一种或几种的金属盐，具体采用以下方法制备：将催化剂前驱体加入到制备好的金属络合物溶液中进行常温负载，静置12小时后，置于105℃烘箱干燥12h。该无汞非贵金属催化剂，采用过量浸渍的方法，将金属络合物负载在催化剂前驱体上，由于金属络合物的分子体积较大，不仅难以负载在催化剂前驱体上，而且多数金属络合物负载在催化剂前驱体的表面，并造成催化剂稳定性差。
目前，申请公布号为CN106944151B的专利文件公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用，催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将贱金属盐和酰胺类溶剂溶于水配制成混合溶液；2)将活性炭加入步骤1)得到的混合溶液中浸渍；3)将步骤2)得到的活性炭过滤、沥干再加热烘干，即得到所述催化剂；其中，贱金属盐选自铜盐，酰胺类溶剂选自丁内酰胺、丁内酰胺衍生物、戊内酰胺、戊内酰胺衍生物、己内酰胺和己内酰胺衍生物中的一种或多种；步骤3)中，烘干温度为120-180℃。该催化剂，首先将贱金属盐、酰胺类溶剂进行混合，形成混合溶液，由于贱金属盐和酰胺类溶剂之间的相互作用，增加了贱金属盐的分子体积，使得活性组分难以负载在载体的内部，并连续运行1000h后，反应转化率下降到92.1％，也仍然无法满足工业化生产的需求。
发明内容
本发明的目的一在于提供一种乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其具有混料均匀的优点，而且还提高了催化剂的使用寿命，满足工业生产的需求。
本发明的目的二在于提供一种乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法，具有制备简便、便于控制、混料均匀的优点。
本发明的目的三在于提供一种乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的应用，将后台反应器组内的催化剂更换到前台反应器组内，实现了催化剂的回收利用，增加催化剂的使用寿命，并降低氯乙烯的生产成本。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，所述催化剂为耐酸球形颗粒，催化剂的原料包括耐酸载体粉末、粘接剂、活性组分溶液；
所述粘接剂的添加量为耐酸载体粉末总重的10-20％，活性组分溶液的添加量为耐酸载体粉末总重的50-70％，且活性组分溶液中的活性组分包括铜氯化物，以铜的重量计，活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的10-40％。
通过采用上述技术方案，使活性组分以共价键的形式均匀分布在催化剂的内部，降低活性组分残留在催化剂表面的情况，也降低了活性组分对催化剂孔隙堵塞的情况，并提高了催化剂的使用寿命和稳定性，本申请的催化剂，其具有混料均匀的优点，而且还提高了催化剂的使用寿命，满足工业生产的需求。
同时，催化剂在使用时，将催化剂加入固定床反应器中，催化剂堆积在固定床反应器内，并形成通道，向固定床反应器中通入氯化氢和乙炔的混合气体，氯化氢和乙炔在催化剂的作用下反应，并生产氯乙烯。相比条形催化剂而言，由于催化剂为耐酸球形颗粒，不仅便于催化剂的装填和除去，而且还减小了催化剂和催化剂、催化剂和固定床反应器内侧壁之间的接触面积，使催化剂内的活性组分充分和氯化氢、乙炔接触，增加了其接触面积，提高了催化剂的活性。
较优选地，所述铜氯化物为氯化铜。
通过采用上述技术方案，铜和金属于同一周期，具有良好的催化活性。氯化铜不仅原料易得，成本低廉，而且氯化铜为变形碘化镉结构，由于姜-泰勒效应的缘故，大多数铜(II)化合物都与理想的八面体型结构有偏差，但整体还是表现出八面体结构，并使氯化铜保持良好的稳定性和活性。
较优选地，所述活性组分溶液采用以下方法制备：在35-80℃的水中加入氯化钠，使氯化钠溶解并混合均匀，然后加入浓盐酸，调节pH值为1-4，之后加入活性组分，使活性组分溶解并混合均匀，得到活性组分溶液。
通过采用上述技术方案，在水中加入氯化钠，形成氯化钠溶液，然后加入浓盐酸，形成氯化钠酸性体系，之后加入活性组分，不仅便于活性组分的溶解，而且氯化钠酸性体系还具有杀菌抑菌的作用，提高活性组分溶液的稳定性。同时由于水的温度为35-80℃，因此活性组分溶液的温度为35-80℃，提高了活性组分于活性组分溶液内的布朗运动，增加催化剂的均匀性。
较优选地，所述耐酸载体粉末为二氧化硅。
通过采用上述技术方案，在催化剂使用时，氯化氢、乙炔在催化剂的作用下，生成氯乙烯。由于氯化氢、乙炔的混合气体中不可避免的会含有水分，待氯化氢、乙炔的混合气体和催化剂接触时，催化剂对水分进行吸附，此时，氯化氢溶于水分中，形成强酸，本申请中采用耐酸载体粉末，降低催化剂在强酸的作用下粉碎，保持氯化氢、乙炔混合气体的顺利流通，提高催化剂使用的稳定性。二氧化硅本身即为酸性物质，同时在二氧化硅制备得到催化剂颗粒时，催化剂的内部含有孔隙，能够为氯化氢、乙炔、活性组分提供通道，使活性组分表现出良好的催化效果。
较优选地，所述粘接剂为高岭土、凹凸棒土中的一种。
通过采用上述技术方案，高岭土、凹凸棒土不仅使耐酸载体粉末粘接在一起，并使其形成颗粒，而且高岭土、凹凸棒土还可以通过与耐酸载体粉末之间的化学反应，使催化剂内部发生晶化转变，增加催化剂的孔隙，改变孔隙的分布结构，提高催化剂的吸附解吸速率。
较优选地，所述催化剂的抗压强度为13.4-17.6N/cm，催化剂的比表面积为300-600m2/g，催化剂的平均粒径为3.5-6.0mm。
通过采用上述技术方案，催化剂在使用时，将催化剂加入固定床反应器中，并向固定床反应器中通入氯化氢和乙炔的混合气体，氯化氢和乙炔在催化剂的作用下反应，并生产氯乙烯。催化剂在使用的过程中，受到氯化氢和乙炔的冲击力。在催化剂的抗压强度＜13.4N/cm时，催化剂在长期使用的过程中容易因氯化氢和乙炔的冲击力而破碎，并影响固定床反应器的空速，以及影响催化剂的使用寿命。同时在催化剂的抗压强度＞17.6N/cm时，催化剂的孔隙率降低，影响活性组分和氯化氢、乙炔的接触面积，并降低催化剂的活性。
较优选地，所述催化剂的原料中还包括造孔剂，造孔剂为玉米淀粉，造孔剂的添加量为耐酸载体粉末总重的1.5-2.5％。
通过采用上述技术方案，增加了催化剂的孔隙，便于氯化氢、乙炔和活性组分的接触，促进氯化氢、乙炔的反应，并生成氯乙烯。
本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法，所述催化剂由原料混料、造粒、干燥、焙烧、加水浸湿、再干燥制备而成。
通过采用上述技术方案，将耐酸载体粉末、粘接剂、活性组分溶液进行混料，然后经过造粒、干燥、焙烧得到催化剂，使活性组分溶液中的活性组分、耐酸载体粉末、粘接剂充分接触，使活性组分、耐酸载体粉末、粘接剂充分混合，不仅制备简便、便于控制，而且还具有混料均匀的优点。
较优选地，所述催化剂具体采用以下方法制备，包括如下步骤：
S1、混料
对耐酸载体粉末进行搅拌，然后向耐酸载体粉末中加入活性组分溶液总重量的80-90％，且于70-90min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理1-2h，之后加入粘接剂、造孔剂，搅拌并混合均匀，然后加入剩余活性组分溶液，且于20-30min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理2-4h，得到混合料；
S2、造粒
将混合料放入球形造粒机中进行造粒，得到中间体A1；
S3、干燥
对中间体A1进行加热干燥，干燥温度为90-110℃，干燥时间为6-12h，得到中间体A2；
S4、焙烧
对中间体A2进行高温焙烧，焙烧温度为400-450℃，焙烧时间为1-3h，得到中间体A3；
S5、加水浸湿
向中间体A3中加入水，水的添加量为中间体A3总重的40-60％，静置4-5h，得到中间体A4；
S6、再干燥
对中间体A4进行干燥，干燥温度为90-110℃，干燥时间为6-12h，得到催化剂。
通过采用上述技术方案，在对原料进行混料的过程中，首先将部分活性组分溶液和耐酸载体粉末进行混合，使耐酸载体粉末对活性组分溶液进行吸附，采用静置处理1-2h，使活性组分在水分的作用下充分进入耐酸载体粉末的内部，然后将粘接剂、造孔剂进行混合，增加了原料混料的均匀性，之后加入剩余活性组分溶液，增加耐酸载体粉末、粘接剂、造孔剂之间的黏性，提高催化剂的紧密性，增加催化剂的抗压强度。同时，采用加水浸湿、再干燥，增加了活性组分的稳定性。
本发明的上述发明目的三是通过以下技术方案得以实现的：
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的应用，包括两组串联的反应器组，分别为前台反应器组、后台反应器组，前台反应器组、后天反应器组分别包括多个并联的列管式固定床反应器，催化剂分别装填在前台反应器组、后台反应器组内，后台反应器组更换下来的催化剂用于前台反应器组中；
后台反应器组的出口乙炔含量＞5％时，更换新催化剂；
前台反应器组的出口乙炔含量＞30％时，更换后台反应器组换下来的旧催化剂。
通过采用上述技术方案，由于前台反应器组内装填后台反应器组更换下来的旧催化剂，在保证氯乙烯稳定生产的基础上，实现了催化剂的回收利用，增加了催化剂的使用寿命，降低氯乙烯的生产成本。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本申请的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其具有混料均匀的优点，而且还提高了催化剂的使用寿命，满足工业生产的需求。同时，由于催化剂为耐酸球形颗粒，不仅便于催化剂的装填和除去，增加了催化剂和氯化氢、乙炔的接触面积，提高了催化剂的活性。
第二、在活性组分的制备中，首先在35-80℃的水中加入氯化钠、浓盐酸，形成氯化钠酸性体系，然后加入活性组分，并使活性组分溶解，不仅加速的活性组分的溶解，而且还使活性组分具有杀菌抑菌的作用，提高活性组分溶液的稳定性。
第三、本申请乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法，将耐酸载体粉末、粘接剂、活性组分溶液进行混料，然后经过造粒、干燥、焙烧得到催化剂，使活性组分以共价键的形式均匀分布在催化剂的内部，降低活性组分残留在催化剂表面的情况，也降低了活性组分对催化剂孔隙堵塞的情况，并提高了催化剂的使用寿命和稳定性。
第四、在催化剂的混料中，首先将部分活性组分溶液和耐酸载体粉末进行混合，然后加入粘接剂、造孔剂进行混合，增加原料混料的均匀性，之后加入剩余活性组分溶液，增加耐酸载体粉末、粘接剂、造孔剂之间的黏性，提高催化剂的紧密性，增加催化剂的抗压强度。
第五、本申请乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的应用，将后台反应器组内的催化剂更换到前台反应器组内，实现了催化剂的回收利用，增加催化剂的使用寿命，并降低氯乙烯的生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
制备例1
活性组分溶液采用以下方法制备：在60℃的水中加入氯化钠，氯化钠的添加量为水总重的1.5％，使氯化钠溶解并混合均匀，然后加入浓盐酸，调节pH值为2.5，之后加入活性组分，使活性组分溶解并混合均匀，得到活性组分溶液，活性组分溶液的温度为60℃。
制备例2
活性组分溶液采用以下方法制备：在35℃的水中加入氯化钠，氯化钠的添加量为水总重的2％，使氯化钠溶解并混合均匀，然后加入浓盐酸，调节pH值为1，之后加入活性组分，使活性组分溶解并混合均匀，得到活性组分溶液，活性组分溶液的温度为35℃。
制备例3
活性组分溶液采用以下方法制备：在80℃的水中加入氯化钠，氯化钠的添加量为水总重的1％，使氯化钠溶解并混合均匀，然后加入浓盐酸，调节pH值为4，之后加入活性组分，使活性组分溶解并混合均匀，得到活性组分溶液，活性组分溶液的温度为80℃。
实施例1
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，催化剂为耐酸球形颗粒，催化剂的抗压强度为15.1N/cm，催化剂的比表面积为450m2/g，催化剂的平均粒径为4.5mm。
催化剂的原料包括耐酸载体粉末、粘接剂、活性组分溶液。粘接剂的添加量为耐酸载体粉末总重的15％，活性组分溶液的添加量为耐酸载体粉末总重的60％，且活性组分溶液中的活性组分为铜氯化物，以铜的重量计，活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的25％。
耐酸载体粉末为二氧化硅，二氧化硅选自湖北惟众信科技有限公司，耐酸载体粉末的平均粒径为60μm，粘接剂为凹凸棒土，凹凸棒土选自广州亿峰化工科技有限公司，铜氯化物为氯化铜，活性组分溶液采用制备例1的方法得到活性组分溶液。
催化剂由原料混料、造粒、干燥、焙烧、加水浸湿、再干燥制备而成。
催化剂具体采用以下方法制备，包括如下步骤：
S1、混料
对耐酸载体粉末进行搅拌，然后向耐酸载体粉末中加入活性组分溶液总重量的85％，且于80min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理1.5h，之后加入粘接剂，搅拌并混合均匀，然后加入剩余活性组分溶液，且于25min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理3h，得到混合料。
S2、造粒
将混合料放入球形造粒机中进行造粒，得到中间体A1。
S3、干燥
对中间体A1进行加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，得到中间体A2。
S4、焙烧
对中间体A2进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h，得到中间体A3。
S5、加水浸湿
向中间体A3中加入水，水的添加量为中间体A3总重的50％，静置4.5h，得到中间体A4。
S6、再干燥
对中间体A4进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，得到催化剂。
实施例2
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，催化剂为耐酸球形颗粒，催化剂的抗压强度为13.4N/cm，催化剂的比表面积为600m2/g，催化剂的平均粒径为6.0mm。
催化剂的原料包括耐酸载体粉末、粘接剂、活性组分溶液。粘接剂的添加量为耐酸载体粉末总重的10％，活性组分溶液的添加量为耐酸载体粉末总重的70％，且活性组分溶液中的活性组分为铜氯化物，以铜的重量计，活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的40％。
耐酸载体粉末为二氧化硅，二氧化硅选自湖北惟众信科技有限公司，耐酸载体粉末的平均粒径为80μm，粘接剂为凹凸棒土，凹凸棒土选自广州亿峰化工科技有限公司，铜氯化物为氯化铜，活性组分溶液采用制备例2的方法得到活性组分溶液。
催化剂由原料混料、造粒、干燥、焙烧、加水浸湿、再干燥制备而成。
催化剂具体采用以下方法制备，包括如下步骤：
S1、混料
对耐酸载体粉末进行搅拌，然后向耐酸载体粉末中加入活性组分溶液总重量的90％，且于40min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理2h，之后加入粘接剂，搅拌并混合均匀，然后加入剩余活性组分溶液，且于20min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理4h，得到混合料。
S2、造粒
将混合料放入球形造粒机中进行造粒，得到中间体A1。
S3、干燥
对中间体A1进行加热干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为12h，得到中间体A2。
S4、焙烧
对中间体A2进行高温焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h，得到中间体A3。
S5、加水浸湿向中间体A3中加入水，水的添加量为中间体A3总重的60％，静置5h，得到中间体A4。
S6、再干燥
对中间体A4进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为12h，得到催化剂。
实施例3
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，催化剂为耐酸球形颗粒，催化剂的抗压强度为17.6N/cm，催化剂的比表面积为300m2/g，催化剂的平均粒径为3.5mm。
催化剂的原料包括耐酸载体粉末、粘接剂、活性组分溶液。粘接剂的添加量为耐酸载体粉末总重的20％，活性组分溶液的添加量为耐酸载体粉末总重的50％，且活性组分溶液中的活性组分为铜氯化物，以铜的重量计，活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的10％。
耐酸载体粉末为二氧化硅，二氧化硅选自湖北惟众信科技有限公司，耐酸载体粉末的平均粒径为40μm，粘接剂为凹凸棒土，凹凸棒土选自广州亿峰化工科技有限公司，铜氯化物为氯化铜，活性组分溶液采用制备例3的方法得到活性组分溶液。
催化剂由原料混料、造粒、干燥、焙烧、加水浸湿、再干燥制备而成。
催化剂具体采用以下方法制备，包括如下步骤：
S1、混料
对耐酸载体粉末进行搅拌，然后向耐酸载体粉末中加入活性组分溶液总重量的80％，且于70min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理1h，之后加入粘接剂，搅拌并混合均匀，然后加入剩余活性组分溶液，且于30min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理2h，得到混合料。
S2、造粒
将混合料放入球形造粒机中进行造粒，得到中间体A1。
S3、干燥
对中间体A1进行加热干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为6h，得到中间体A2。
S4、焙烧
对中间体A2进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为1h，得到中间体A3。
S5、加水浸湿
向中间体A3中加入水，水的添加量为中间体A3总重的40％，静置4h，得到中间体A4。
S6、再干燥
对中间体A4进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为6h，得到催化剂。
实施例4
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，本实施例和实施例1的区别之处在于，粘接剂为高岭土，高岭土选自广州亿峰化工科技有限公司。
实施例5
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，本实施例和实施例1的区别之处在于，催化剂的原料中还包括造孔剂，造孔剂的添加量为耐酸载体粉末总重的2％。
造孔剂为玉米淀粉，玉米淀粉选自嘉和节能材料有限公司。
催化剂具体采用以下方法制备，包括如下步骤：
S1、混料
对耐酸载体粉末进行搅拌，然后向耐酸载体粉末中加入活性组分溶液总重量的85％，且于80min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理1.5h，之后加入粘接剂、造孔剂，搅拌并混合均匀，然后加入剩余活性组分溶液，且于25min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理3h，得到混合料。
S2、造粒
将混合料放入球形造粒机中进行造粒，得到中间体A1。
S3、干燥
对中间体A1进行加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，得到中间体A2。
S4、焙烧
对中间体A2进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h，得到中间体A3。
S5、加水浸湿
向中间体A3中加入水，水的添加量为中间体A3总重的50％，静置4.5h，得到中间体A4。
S6、再干燥
对中间体A4进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，得到催化剂。
实施例6
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，本实施例和实施例7的区别之处在于，催化剂的原料中还包括造孔剂，造孔剂的添加量为耐酸载体粉末总重的1.5％。
实施例7
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，本实施例和实施例7的区别之处在于，催化剂的原料中还包括造孔剂，造孔剂的添加量为耐酸载体粉末总重的2.5％。
实施例8
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的应用，采用乙炔和氯化氢合成氯乙烯的方法，包括两组串联的反应器组，分别为前台反应器组、后台反应器组，前台反应器组、后天反应器组分别包括十台并联的列管式固定床反应器，催化剂分别装填在前台反应器组、后台反应器组内。
后台反应器组内装填新催化剂，待后台反应器组的出口乙炔含量＞5％时，将后台反应器组中的催化剂除去，并更换新催化剂，后台反应器组中更换下来的催化剂为旧催化剂。
前台反应器组内装填后台反应器组更换下来的旧催化剂，待前台反应器组的出口乙炔含量＞30％时，将前台反应器组中的催化剂除去，并更换后台换下来的旧催化剂。
乙炔和氯化氢的混合气体，经过干燥后，进入前台反应器，乙炔和氯化氢在旧催化剂的催化下反应，生成氯乙烯。然后氯乙烯、乙炔、氯化氢的混合气体，进入后台反应器，乙炔和氯化氢在新催化剂的催化下反应，生成氯乙烯。由于前台反应器组内装填后台反应器组更换下来的旧催化剂，不仅实现了氯乙烯的稳定生成，还实现了催化剂的回收利用，增加了催化剂的使用寿命，降低氯乙烯的生产成本。同时由于前台反应器组中，需要使用后台反应器组换下来的旧催化剂，此时，需要对旧催化剂进行反复的摩擦和碰撞，而本申请中，催化剂的抗压强度为15.4-19.6N/cm，满足市场需求。
对比例1
乙炔氢氯化反应合成氯乙烯用低汞催化剂，催化剂包括载体和活性组分。活性组分为氯化汞，以汞的重量计，活性组分于载体上的负载量为25％。载体为耐酸载体颗粒，载体的抗压强度为14.8N/cm，载体的比表面积为460m2/g，载体的平均粒径为4.5mm。
载体的原料包括耐酸载体粉末、粘接剂、水。粘接剂的添加量为耐酸载体粉末总重的15％，水的添加量为耐酸载体粉末总重的60％。耐酸载体粉末为二氧化硅，耐酸载体粉末的平均粒径为60μm，粘接剂为凹凸棒土。
载体具体采用以下方法制备，包括如下步骤：
S1、混料
对耐酸载体粉末进行搅拌，然后向耐酸载体粉末中加入水总重量的70％，且于80min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理1.5h，之后加入粘接剂，搅拌并混合均匀，然后加入剩余水，且于25min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理3h，得到混合料。
S2、造粒
将混合料放入球形造粒机中进行造粒，得到中间体A1。
S3、干燥
对中间体A1进行加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，得到中间体A2。
S4、焙烧
对中间体A2进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h，得到中间体A3。
S5、加水浸湿向中间体A3中加入水，水的添加量为中间体A3总重的50％，静置4.5h，得到中间体A4。
S6、再干燥
对中间体A4进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，得到载体。
催化剂采用过量浸渍法进行制备，具体采用以下方法制备，包括如下步骤：B1、将活性组分配制成活性组分溶液，活性组分溶液采用制备例1的方法得到活性组分溶液。
B2、将载体浸渍在活性组分溶液中，活性组分溶液的体积为载体体积的2倍，静置处理5h，过滤、烘干，得到催化剂。
对比例2
乙炔氢氯化反应合成氯乙烯用低汞催化剂，催化剂包括载体和活性组分，本对比例和对比例2的区别之处在于，载体为柱状的活性炭颗粒，活性炭颗粒的直径为4.0mm、长度为6mm、比表面积为1000m2/g、饱和吸水率为43％。
对比例3
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，本对比例和实施例1的区别之处在于，活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的2％。
对比例4
乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，本对比例和实施例1的区别之处在于，活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的40％。
中试应用例
按照乙炔和氯化氢合成氯乙烯的方法，将实施例1-7和对比例1-5制备的催化剂装入固定床反应器中，反应器的直径为45×3mm，高度为1000mm。首先向反应器中通入干燥的氯化氢气体，通入时间为2h，然后逐步通入氯化氢和乙炔的混合气体，待稳定时，氯化氢和乙炔的摩尔比为1:1.05，氯化氢和乙炔在催化剂的催化下反应，生成氯乙烯，反应器内的反应温度为120℃，反应压力为0.08MpaG，乙炔空速为100h-1，并研究不同催化剂活性和选择性的影响。催化剂的运行数据见表1、表2所示。
其中，氯化氢和乙炔的混合气体在通入反应器之前进行干燥处理，干燥处理采用硅胶进行干燥，且混合气体的含水浓度＜100ppm。
催化剂活性的影响
活性/％＝(进口乙炔浓度-出口乙炔浓度)/进口乙炔浓度×100％。
表1中试催化剂活性的运行数据(％)
运行时间/(h) 1 5 10 100 200 500 1000 1500 2000 2500
实施例1 97.83 97.71 97.53 97.27 96.86 96.50 95.79 95.13 94.81 94.22
实施例2 98.83 98.64 98.41 98.13 97.86 97.28 96.64 96.00 95.78 95.62
实施例3 97.56 97.38 97.13 97.00 96.69 96.04 95.66 95.03 94.42 93.45
实施例4 97.42 97.42 97.24 96.98 96.61 96.12 95.76 95.12 94.51 94.10
实施例5 97.97 97.62 97.50 97.26 96.89 96.38 95.83 95.23 94.73 94.25
实施例6 98.55 98.37 98.15 97.89 97.53 96.98 96.46 95.80 95.45 95.42
实施例7 98.90 98.59 98.42 98.21 97.83 97.29 96.71 96.01 95.68 95.73
对比例1 93.45 93.15 92.80 91.96 91.85 90.98 90.61 89.86 89.14 88.21
对比例2 97.36 97.15 96.83 96.34 95.98 95.34 94.6 93.98 93.17 92.50
对比例3 79.26 77.89 76.54 74.13 67.98 62.98 58.62 51.43 - -
对比例4 95.86 95.37 95.01 94.68 94.02 93.28 92.68 92.03 91.17 90.45
从表1中可以看出，本申请的催化剂，在连续运行2500h后，催化剂的活性在93.50-95.62％之间，对比例1中的低汞催化剂，在连续运行2500h后，催化剂的活性为88.21％，对比例2中的底汞催化剂，在连续运行2500h后，催化剂的活性为92.50％，由此可以看出，本申请的催化剂，达到了氯化汞-活性炭催化剂的使用寿命。
通过对实施例1、对比例1进行比较，由此可以看出，将氯化汞以过量浸渍的方法浸渍在二氧化硅上，降低了催化剂的活性和使用寿命，其主要是由于，氯化汞难以负载在二氧化硅的内部，并使大部分氯化汞包覆在二氧化硅的表面，堵塞二氧化硅的孔隙，降低了催化剂的活性。通过对实施例1、对比例2进行比较，由此可以看出，本申请的催化剂，相比氯化汞-活性炭催化剂而言，提高了催化剂的活性。
通过对实施例1、对比例3进行比较，由此可以看出，活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的2％时，催化剂在连续运行1500h后，催化剂的活性为51.43％，明显降低了催化剂的活性。通过对实施例1、对比例4进行比较，由此可以看出，在活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的40％时，催化剂在连续运行2500h后，催化剂的活性为90.45％，降低了催化剂的活性。由此可以看出，在活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的10-20％，提高了催化剂的活性和使用寿命。
催化剂选择性的影响
选择性/％＝出口氯乙烯所消耗乙炔的浓度/(进口乙炔浓度-出口乙炔浓度)×100％。
表2中试催化剂选择性的运行数据(％)
运行时间/(h) 1 100 500 1500 2500
实施例1 99.8 99.9 99.9 99.8 99.9
实施例2 99.9 99.8 99.9 99.9 99.8
实施例3 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
实施例4 99.9 99.8 99.9 99.9 99.9
实施例5 99.8 99.8 99.8 99.9 99.8
实施例6 99.9 99.8 99.9 99.9 99.9
实施例7 99.9 99.9 99.8 99.9 99.9
对比例1 99.8 99.8 99.9 99.8 99.9
对比例2 99.9 99.7 99.8 99.7 99.8
对比例3 99.9 99.8 99.9 99.9 99.9
对比例4 99.8 99.8 99.9 99.8 99.7
从表2中可以看出，本申请的催化剂，具有较高的选择性，满足工业化大批量生产的需求。
工业应用例
按照乙炔和氯化氢合成氯乙烯的方法，将实施例1、实施例5和对比例3制备的催化剂应用到实施例8中，并研究不同催化剂活性和选择性的影响。催化剂的运行数据见表3、表4所示。
其中，列管式固定床反应器中的列管数量为2660根，单根列管的直径为45×3mm，高度为3290mm，氯化氢和乙炔的摩尔比为1:1.03，反应温度为100℃，反应压力为0.07MpaG，乙炔空速为50h-1。催化剂的运行数据见表3所示。
氯化氢和乙炔的混合气体在通入反应器之前进行干燥处理，干燥处理采用硅胶进行干燥，且混合气体的含水浓度＜1000ppm。
催化剂活性的影响
活性/％＝(前台反应器组进口乙炔浓度-后台反应器组出口乙炔浓度)/前台反应器组进口乙炔浓度×100％。
表3工业催化剂活性的运行数据(％)
Figure BDA0002572677350000141
从表1和表3中可以看出，在将催化剂应用于工业化乙炔和氯化氢反应制氯乙烯中，氯化汞-活性炭催化剂在连续运行2500h后，催化剂的活性为94.87％，需要对后台反应器组内的催化剂进行更换。而本申请的催化剂，在连续运行2500h后，催化剂的活性为97.69-98.12％，在连续运行4500h后，催化剂的活性在97.05-97.51％，而由此可以看出，本申请的催化剂，在连续运行4500h后，仍然保持良好的催化活性。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：所述催化剂为耐酸球形颗粒，催化剂的原料包括耐酸载体粉末、粘接剂、活性组分溶液；
所述粘接剂的添加量为耐酸载体粉末总重的10-20%，活性组分溶液的添加量为耐酸载体粉末总重的50-70%，且活性组分溶液中的活性组分包括铜氯化物，以铜的重量计，活性组分于活性组分溶液中的添加量为耐酸载体粉末总重的10-40%。
2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：所述铜氯化物为氯化铜。
3.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：所述活性组分溶液采用以下方法制备：在35-80℃的水中加入氯化钠，使氯化钠溶解并混合均匀，然后加入浓盐酸，调节pH值为1-4，之后加入活性组分，使活性组分溶解并混合均匀，得到活性组分溶液。
4.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：所述耐酸载体粉末为二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：所述粘接剂为高岭土、凹凸棒土中的一种。
6.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：所述催化剂的抗压强度为13.4-17.6N/cm，催化剂的比表面积为300-600m2/g，催化剂的平均粒径为3.5-6.0mm。
7.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：所述催化剂的原料中还包括造孔剂，造孔剂为玉米淀粉，造孔剂的添加量为耐酸载体粉末总重的1.5-2.5%。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由原料混料、造粒、干燥、焙烧、加水浸湿、再干燥制备而成。
9.根据权利要求8所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂具体采用以下方法制备，包括如下步骤：
S1、混料
对耐酸载体粉末进行搅拌，然后向耐酸载体粉末中加入活性组分溶液总重量的80-90%，且于70-90min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理1-2h，之后加入粘接剂、造孔剂，搅拌并混合均匀，然后加入剩余活性组分溶液，且于20-30min内加入完毕，待加入完毕后，静置处理2-4h，得到混合料；
S2、造粒
将混合料放入球形造粒机中进行造粒，得到中间体A1；
S3、干燥
对中间体A1进行加热干燥，干燥温度为90-110℃，干燥时间为6-12h，得到中间体A2；
S4、焙烧
对中间体A2进行高温焙烧，焙烧温度为400-450℃，焙烧时间为1-3h，得到中间体A3；
S5、加水浸湿
向中间体A3中加入水，水的添加量为中间体A3总重的40-60%，静置4-5h，得到中间体A4；
S6、再干燥
对中间体A4进行干燥，干燥温度为90-110℃，干燥时间为6-12h，得到催化剂。
10.如权利要求1-7中任意一项所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的应用，其特征在于：包括两组串联的反应器组，分别为前台反应器组、后台反应器组，前台反应器组、后天反应器组分别包括多个并联的列管式固定床反应器，催化剂分别装填在前台反应器组、后台反应器组内，后台反应器组更换下来的催化剂用于前台反应器组中；
后台反应器组的出口乙炔含量＞5%时，更换新催化剂；
前台反应器组的出口乙炔含量＞30%时，更换后台反应器组换下来的旧催化剂。
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