CN111630719A

CN111630719A - λ/4型电波吸收体

Info

Publication number: CN111630719A
Application number: CN201980009345.4A
Authority: CN
Inventors: 中尾幸子; 武藤胜纪; 泽田石哲郎
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-09-04
Also published as: JP6690064B2; EP3771039A4; JPWO2019182002A1; KR20200130226A; JP2020115578A; WO2019182002A1; EP3771039A1; EP3771039B1; US20210010107A1

Abstract

本发明的目的在于，提供发挥出优异的耐久性的λ/4型电波吸收体。本发明为一种λ/4型电波吸收体，其依次具有含钼的电阻覆膜、电介质层和反射层。

Description

λ/4型电波吸收体

技术领域

本发明涉及具有优异的耐久性的λ/4型电波吸收体。

背景技术

近年来，便携电话、智能手机等便携通信设备的普及在急速地推进，另外，在汽车等中搭载有大量的电子设备，由它们产生的电波/噪音经常发生电波故障、其他电子设备的误操作等问题。作为防止这样的电波故障、误操作等的对策，研究了各种电波吸收体。例如，在专利文献1中公开了下述λ/4型电波吸收体，其在厚度约λ/4(在此，λ表示电介质内的电波的波长。)的电介质间隔件的背面安装完全反射体，在表面具有通过离子镀、蒸镀、溅射等所制作的电阻覆膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-114813号公报

发明内容

发明要解决的课题

以往的λ/4型电波吸收体是使作为电阻覆膜的ITO(掺杂锡的氧化铟)、电介质及铝等导电层层叠而得的结构。出于低成本化等理由，该ITO大多成膜于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等高分子膜。对于高分子膜来说，由于无法在高温下进行加热，所以无法将ITO加热成膜，从而在无定形状态下成膜。无定形膜的比电阻高，在大气中的耐久性/化学品稳定性等低。因此，通常，在之后的工序中对成膜后的ITO膜进行退火而使其结晶化，由此提高膜物性。

但是，对于高分子膜来说，因为无法使退火温度提高，因此，例如需要在140℃下1小时这样的、在较低温度下较长时间的退火。因此，如果能够代替ITO而使用无需退火工序的金属膜来作为电阻覆膜，则不需要成膜后的退火，可期待生产率的大幅提高和成本的降低。另外，ITO包含大量的铟，而铟是预计到使用量比埋藏量多的金属，资源枯竭令人担忧。因此，期待着代替ITO的电阻覆膜材料的开发。

但是，对于大多金属膜来说，在用作具有376.7Ω/□的λ/4型电波吸收体用电阻覆膜的情况下，存在有时在大气中的耐久性变差，λ/4型电波吸收体的电波吸收性经时性地降低这样的问题。λ/4型电波吸收体用电阻覆膜的表面电阻值必须为376.7Ω/□±10％。

本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供发挥出优异的耐久性的λ/4型电波吸收体。

用于解决课题的手段

本发明是一种λ/4型电波吸收体，其依次具有含钼的电阻覆膜、电介质层和反射层。

以下，对本发明进行详述。

本发明人等针对将金属膜用作λ/4型电波吸收体的电阻覆膜时耐久性变差的原因进行了研究。其结果，发现：构成λ/4型电波吸收体的电阻覆膜的表面电阻值经时性地大幅变动这方面成为了电波吸收性降低的一个原因。

到目前为止，作为代替ITO的λ/4型电波吸收体的电阻覆膜，已经研究了不锈钢(铁/铬合金、SUS)、镍/铬合金等合金、钛等金属。例如，在作为电阻覆膜而使用了SUS、镍/铬合金的情况下，在电阻覆膜的表面形成厚度10nm以下的钝态覆膜，进行稳定化。但是，认为：若放置这样的电阻覆膜，则大气中的盐分(氯离子)附着于表面，钝态覆膜被破坏，电阻覆膜自身也发生损伤，表面电阻值发生变动。另外，例如，在作为电阻覆膜而使用钛的情况下，表面电阻值满足376.7Ω/□的钛的膜厚变为1nm左右这样薄。因此，认为：若放置电阻覆膜，则钛被大气中的氧所氧化，从表面被氧化钛取代，表面电阻值发生变动。

本发明人等进行了深入的研究，结果发现：在使用含有钼的合金来形成电阻覆膜的情况下，即使在大气下放置时，也会使电阻覆膜的表面电阻值的变动变小，能够制造发挥出优异的耐久性的λ/4型电波吸收体，从而完成了本发明。

本发明的λ/4型电波吸收体依次具有含钼的电阻覆膜、电介质层及反射层。即，本发明的λ/4型电波吸收体具有依次层叠电阻覆膜、电介质及反射层而得的层结构。在电阻覆膜与电介质、以及电介质与反射层之间，可以层叠有粘合层等其他层。通过将电阻覆膜和反射层隔着电介质层而配置在彼此分开λ/4的位置，从而能够得到λ/4型电波吸收体。另外，通过电阻覆膜含有钼，从而即使在大气下放置时也能够使电阻覆膜的表面电阻值的变动变小，制成发挥出优异的耐久性的λ/4型电波吸收体。对于耐久性提高的理由，虽然并不受该理论束缚，但是可认为：通过含有钼，从而不仅在氧化性气氛下，而且在还原性气氛下也会提高耐腐蚀性。需要说明的是，在此，λ表示上述电介质内的电波的波长。

上述钼的含量的下限没有特别限定，从进一步提高耐久性的观点出发，优选为5重量％，更优选为7重量％，进一步优选为9重量％，更进一步优选为11重量％，特别优选为13重量％，非常优选为15重量％，最优选为16重量％。另外，从易于调整表面电阻值的观点出发，上述钼的含量的上限优选为30重量％，更优选为25重量％，进一步优选为20重量％。

上述电阻覆膜只要含有上述钼，就没有特别限定，但是优选还含有镍及铬。

通过在电阻覆膜中除了钼之外还含有镍及铬，从而能够制成耐久性更优异的λ/4型电波吸收体。作为含有镍、铬及钼的合金，可列举例如哈氏合金B-2、B-3、C-4、C-2000、C-22、C-276、G-30、N、W、X等各种等级。

在上述电阻覆膜含有钼、镍及铬的情况下，优选钼的含量为5重量％以上，镍的含量为40重量％以上，铬的含量为1重量％以上。

通过钼、镍及铬的含量为上述范围，从而能够制成耐久性更优异的λ/4型电波吸收体。上述钼、镍及铬的含量更优选钼含量为7重量％以上，镍含量为45重量％以上，铬含量为3重量％以上。上述钼、镍及铬的含量进一步优选钼含量为9重量％以上，镍含量为47重量％以上，铬含量为5重量％以上。上述钼、镍及铬的含量更进一步优选钼含量为11重量％以上，镍含量为50重量％以上，铬含量为10重量％以上。上述钼、镍及铬的含量特别优选钼含量为13重量％以上，镍含量为53重量％以上，铬含量为12重量％以上。上述钼、镍及铬的含量非常优选钼含量为15重量％以上，镍含量为55重量％以上，铬含量为15重量％以上。上述钼、镍及铬的含量最优选钼含量为16重量％以上、镍含量为57重量％以上、铬含量为16重量％以上。

另外，上述镍的含量优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为65重量％以下。上述铬含量的上限优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为35重量％以下。

作为上述电阻覆膜的除上述钼、镍及铬以外的金属，可列举例如铁、钴、钨、锰、钛等。在上述电阻覆膜含有钼、镍及铬的情况下，从电阻覆膜的耐久性的观点出发，除上述钼、镍及铬以外的金属的合计含量的上限优选为45重量％，更优选为40重量％，进一步优选为35重量％，更进一步优选为30重量％，特别优选为25重量％，非常优选为23重量％。除上述钼、镍及铬以外的金属的合计含量的下限例如为1重量％以上。

在上述电阻覆膜含有铁的情况下，从电阻覆膜的耐久性的观点出发，含量的优选上限为25重量％，更优选上限为20重量％，进一步优选上限为15重量％，优选下限为1重量％。在上述电阻覆膜含有钴和/或锰的情况下，从电阻覆膜的耐久性的观点出发，各自独立地，含量的优选上限为5重量％，更优选上限为4重量％，进一步优选上限为3重量％，优选下限为0.1重量％。在上述电阻覆膜含有钨的情况下，从电阻覆膜的耐久性的观点出发，含量的优选上限为8重量％，更优选上限为6重量％，进一步优选上限为4重量％，优选下限为1重量％。

上述电阻覆膜可以含有硅和/或碳。在电阻覆膜含有硅和/或碳的情况下，上述硅和/或碳的含量各自独立地优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。另外，在电阻覆膜含有硅和/或碳的情况下，上述硅和/或碳的含量优选为0.01重量％以上。

上述含量的测定可以通过X射线光电分光法(XPS)来进行测定。

更具体而言，使用(ULVAC-PHI，Inc.制、PHI5000 VersaProbeII、或其同等品)，将X射线源设为单色化AlKα(1486.6eV)，将Ar离子的加速电压设为1kV，对表面的XPS谱图进行测定。

上述电阻覆膜可以具有基材。基材可以是树脂膜，作为树脂膜，可列举例如聚乙烯膜及聚丙烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、以及聚氨酯膜等。基材膜的厚度没有特别限定，例如为10～300μm。

作为上述电介质，没有特别限定，可以使用有机发泡体、有机高分子片材、有机高分子膜等以往公知的用于λ/4型电波吸收体中的电介质。另外，上述电介质层的厚度是用于上述电介质层中的电介质内的电波的波长的四分之一的长度。

上述反射层的材料没有特别限定，可以使用以往公知的用于λ/4型电波吸收体中的电波反射膜。作为电磁反射膜，可列举金属薄膜、例如铝薄膜、铜薄膜、银薄膜、铁薄膜；以及金属化合物薄膜、例如ITO薄膜等。另外，上述反射层的厚度没有特别限定，优选下限为0.1mm，优选上限为2.0mm。

本发明的λ/4型电波吸收体优选在上述电阻覆膜的至少一个表面上具有阻隔层，更优选在上述电阻覆膜的两个表面上具有阻隔层。

通过在电阻覆膜的至少一个表面形成阻隔层，从而能够提高高温高湿下的耐久性，进而制成耐久性优异的λ/4型电波吸收体。另外，通过在电阻覆膜的两个表面形成阻隔层，从而能够使高温高湿下的耐久性进一步提高，同时制成耐久性更加优异的λ/4型电波吸收体。作为上述阻隔层的材料，可列举例如金属化合物，具体而言，可列举SiO₂、SiO_x、Al₂O₃、MgAl₂O₄、CuO、CuN、TiO₂、TiN、AZO(掺杂铝的氧化锌)等。其中，从能够进一步提高高温高湿下的耐久性的方面出发，优选包含硅、钛及铜的氧化物、或者硅、钛及铜的氮化物。需要说明的是，上述阻隔层的材料可以单独使用，也可以组合使用多种。

上述阻隔层的厚度没有特别限定，优选为9nm以下。

通过阻隔层为9nm以下，从而能够制成高温高湿下的耐久性更优异的λ/4型电波吸收体。从进一步提高高温高湿下的耐久性的观点出发，上述阻隔层的厚度的更优选上限为8nm，进一步优选上限为7nm，更进一步优选上限为6nm，特别优选上限为5nm，尤其优选上限为4nm，非常优选上限为3.4nm。令人惊诧的是，发现了：通过为上述上限以下，从而能够进一步提高高温高湿下的耐久性。上述阻隔层的厚度的下限没有特别限定，从提高高温高湿下的耐久性的观点出发，优选为0.3nm，更优选为0.5nm，进一步优选为0.7nm，特别优选为0.8nm。

上述阻隔层的厚度可以通过截面测定来进行测定。

更具体而言，对电阻覆膜实施碳蒸镀，利用FIB-SEM(FEI公司制、Scios、或其同等品)制作出截面之后，使用TEM(日本电子公司制、JEM-ARM200F、或其同等品)在加速电压200kV下对该截面进行测定。

本发明的λ/4型电波吸收体的制造方法没有特别限定，例如，可以通过利用离子镀、蒸镀、溅射等方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯等基材上形成电阻覆膜、以及根据需要形成的阻隔层，并在电阻覆膜或阻隔层上借助粘合带而层叠电介质层和反射层来进行制造。需要说明的是，各层的层叠方法并不限定于粘合带。

发明效果

根据本发明，可以提供发挥出优异的耐久性的λ/4型电波吸收体。

具体实施方式

以下，列举实施例来对本发明的方案进一步详细地进行说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。

(实施例1)

作为基材，准备厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。通过DC脉冲溅射，在上述PET膜上形成厚度9.9nm的电阻覆膜。对于溅射来说，将具有表1的组成的合金用于靶，以输出功率0.4kW、Ar气流量100sccm来导入，并进行调整以使得压力达到0.12Pa，从而来进行溅射。接下来，在所形成的电阻覆膜上借助粘合带(寺冈制作所707#4、厚度30μm)来层叠厚度300μm的由聚碳酸酯形成的电介质层，进而在电介质层上借助粘合带来层叠厚度2mm的由铝形成的反射层，从而得到λ/4型电波吸收体。

需要说明的是，电阻覆膜的厚度与上述阻隔层的厚度同样地进行了测定。

(实施例2)

作为基材，准备厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。使用硅靶，通过DC脉冲溅射，以输出功率1.0kW、Ar气流量100sccm及氧气流量10sccm来导入，并进行调整以使得压力达到0.12Pa，从而在上述PET膜上形成厚度为3.4nm的阻隔层1。接下来，通过DC脉冲溅射在阻隔层1上形成厚度为9.1nm的电阻覆膜。对于溅射来说，将具有表1的组成的合金用于靶，以输出功率0.4kW、Ar气流量100sccm来导入，并进行调整以使得压力达到0.12Pa，从而来进行溅射。然后，利用与实施例1同样的方法在电阻覆膜上层叠电介质层和反射层，从而得到λ/4型电波吸收体。

(实施例3)

作为基材，准备厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。通过DC脉冲溅射，在上述PET膜上形成厚度为9.1nm的电阻覆膜。对于溅射来说，将具有表1的组成的合金用于靶，以输出功率0.4kW、Ar气流量100sccm来导入，并进行调整以使得压力达到0.12Pa，从而来进行溅射。接下来，使用硅靶，以输出功率1.0kW、Ar气流量100sccm及氧气流量10sccm来导入，并在压力0.12Pa的条件下进行DC脉冲溅射，由此，在电阻覆膜上形成厚度2.2nm的由二氧化硅形成的阻隔层2。其后，利用与实施例1同样的方法在阻隔层2上层叠电介质层和反射层，从而得到λ/4型电波吸收体。

(实施例4)

作为基材，准备厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。使用硅靶，以输出功率1.0kW、Ar气流量100sccm及氧气流量10sccm来导入，并在压力0.12Pa的条件下进行DC脉冲溅射，由此，在上述PET膜上形成厚度3.4nm的阻隔层1。接下来，通过DC脉冲溅射在阻隔层1上形成厚度为9.2nm的电阻覆膜。对于溅射来说，将具有表1的组成的合金用于靶，以输出功率0.4kW、Ar气流量100sccm来导入，并进行调整以使得压力达到0.12Pa，从而来进行溅射。接下来，使用硅靶，以输出功率1.0kW、Ar气流量100sccm及氧气流量10sccm来导入，在压力0.12Pa的条件下进行DC脉冲溅射，由此在电阻覆膜上形成厚度2.2nm的由二氧化硅形成的阻隔层2。其后，利用与实施例1相同的方法在阻隔层2上层叠电介质层和反射层，从而得到λ/4型电波吸收体。

(实施例5、6)

将电阻覆膜及阻隔层1、2的厚度设为如表1所示，除此以外，与实施例4同样地操作，从而得到λ/4型电波吸收体。

(实施例7)

将阻隔层1的厚度设为如表1所示，除此以外，与实施例2同样地操作，从而得到λ/4型电波吸收体。

(实施例8)

将阻隔层2的厚度设为如表1所示，除此以外，与实施例3同样地操作，从而得到λ/4型电波吸收体。

(实施例9～12)

将溅射的靶所使用的合金的组成及电阻覆膜的厚度设为如表1所示，除此以外，与实施例4同样地操作，从而得到λ/4型电波吸收体。

(比较例1)

将电阻覆膜的组成和厚度设为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地操作，从而得到λ/4型电波吸收体。

(比较例2)

将电阻覆膜的组成和厚度、以及阻隔层1、2的厚度设为如表1所示，除此以外，与实施例4同样地操作，从而得到λ/4型电波吸收体。

<评价>

对于由实施例及比较例所得到的λ/4型电波吸收体，利用以下的方法进行了评价。

将结果示于表1。

(电磁波吸收性能的评价)

使用PNA微波网络分析仪N5227A(KEYSIGHT公司制)、PNA-X系列2端口用毫米波控制器N5261A(KEYSIGHT公司制)、喇叭型天线FSS-07(HVS公司制)来构成电波吸收测定装置。使用该电波吸收测定装置，基于JIS R1679对所得的λ/4型电波电磁波吸收体的W带(75～110GHz)下的电波吸收量进行测定。需要说明的是，λ/4型电波吸收体被设置为电波入射方向为垂直入射且从基材侧入射。对于所得的吸收量，将测定范围中的最大的电波吸收量为20dB以上的情况设为A，将低于20dB的情况设为B，从而评价了电磁波吸收性能。

(电磁波吸收能耐久性的评价)

利用银糊剂在各实施例、比较例中的电阻覆膜的两端部制作电极，与实施例1同样地操作而在该电极间层叠电介质层及反射层，制作与各实施例、比较例对应的测定用λ/4型电波吸收体。在制作后，测定电阻(试验前的电阻)。接下来，对测定用的λ/4型电波吸收体进行在温度85℃、湿度85％下放置500小时的高温高湿试验，然后测定电阻。通过由所得的电阻的值求出试验前后的电阻的变化率(试验后的电阻/试验前的电阻)，从而评价了电磁波吸收能耐久性。

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供发挥出优异的耐久性的λ/4型电波吸收体。

Claims

1.一种λ/4型电波吸收体，其依次具有含钼的电阻覆膜、电介质层和反射层。

2.根据权利要求1所述的λ/4型电波吸收体，其中，在所述电阻覆膜的至少一个表面上具有阻隔层。

3.根据权利要求2所述的λ/4型电波吸收体，其中，所述阻隔层的厚度为9nm以下。

4.根据权利要求2或3所述的λ/4型电波吸收体，其中，所述阻隔层包含硅的氧化物、钛的氧化物和铜的氧化物、或者硅的氮化物、钛的氮化物和铜的氮化物。

5.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的λ/4型电波吸收体，其中，所述电阻覆膜还含有镍和铬。

6.根据权利要求5所述的λ/4型电波吸收体，其中，所述电阻覆膜中的钼的含量为5重量％以上、镍的含量为40重量％以上、铬的含量为1重量％以上。